Parte3

Física
Termodinámica
Parte 3
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7. Teoría Cinética de los Gases
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7.1 Presión
Considere N moléculas de un gas ideal al interior de un contendor de volumen V
a una temperatura absoluta T.
• las moléculas se mueven rápida y caóticamente
colisionando con las paredes del contenedor.
•Las moléculas ejercen fuerza en las paredes del contendor
durante la colisión.
•Durante la colisión la componente y de la velocidad de las
moléculas no varia, pero la componente x de la velocidad
cambia en dirección y magnitud.
Presión es el resultado de la fuerza promedio que actúa en las paredes del
contenedor.
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7. Teoría Cinética de los Gases
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7.1 Presión
Considere la colisión de una molécula contra la pared del contenedor:
vy
vx
vy
El cambio de la velocidad durante un intervalo de tiempo
∆t es:
vx − −vx = 2vx
∆v = 2vx
vx
Por lo tanto, la fuerza de impacto de la molécula sobre la
pared es:
m∆v m2vx
F=
=
∆t
∆t
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7. Teoría Cinética de los Gases
7.1 Presión
Durante un tiempo ∆t, las moléculas a una distancia menor o igual a v x ∆t
de la pared, golpeara la pared. Por lo tanto el numero de colisiones será el
numero de moléculas dentro del volumen elemental ∆V = Av x ∆t
Si hay N moléculas en el volumen total V, entonces el numero es: ∆V = N
∆V
V
Volumen de la mitad de las
moléculas
N colisiones =
v x ∆t
∆V
1 ∆v x ∆t
N
V
2
A
La mitad de las moléculas
colisionan con la pared el
resto viaja en otra
dirección
Numero total de
moléculas
Volumen del
contenedor
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7.1 Presión
La fuerza total sobre la pared en cualquier instante de tiempo Dt:
Pero esto sucede mientras asumamos
que vx es el mismo para cada molécula.
Las moléculas en el contenedor tiene
un rango de velocidad. El valor
2
promedio de la componente v x
da lugar a la fuerza promedio (y por lo
tanto la presión) en la pared:
v x21 + v x22 + v x23 + ...
v =
N
Fprom N
= mv x2 = P
A
V
2
x
⎡ m 2v x ⎤ ⎡ 1 N
⎤
Ftotal = ⎢
Av
t
∆
x
⎥⎢
⎥⎦
⎣ ∆t ⎦ ⎣ 2 V
F N
= mv x2
A V
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7. Teoría Cinética de los Gases
7.1 Presión
Seria mas conveniente dejar una expresión donde se incluya la velocidad total en
vez de la componente x de la velocidad, por lo tanto:
v =v +v +v
2
x
2
x
2
y
1
v x2 = v 2
3
Fprom N
= mv x2
A
V
2
z
Magnitud del promedio de la velocidad2 dada por la suma del
promedio de las componentes
1N
P=
mv 2
3V
vrms = v
2
Promedio de la raíz
cuadrada de la
velocidad
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7.1 Presión
1
Nmv 2
3
2 ⎛1
⎞
PV = N ⎜ mv 2 ⎟
3 ⎝2
⎠
PV = nRT
PV =
nRT =
Promedio de la
energía cinética de
translación de una
sola molécula
2 ⎛1 2⎞
N ⎜ mv ⎟
3 ⎝2
⎠
2
⎛1 2⎞
nRT = nN a ⎜ mv ⎟
3
⎝2
⎠
3⎡ R ⎤
1 2
=
T
mv
⎢ ⎥
2 ⎣ NA ⎦
2
Pero, R y NA son constantes. el
cuociente entre ellos es una nueva
constante llamada la constante de
Boltzmann k
3
1
kT = mv 2
2
2
1.8 ⋅10 − 23
N = nN A
El promedio de la energía
cinética de translación de una
molécula depende solo de la
temperatura T
J
K
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7. Teoría Cinética de los Gases
7.2 Distribuciones de Velocidad
Las moléculas de gas en un contenedor no tienen todas la misma velocidad
3
2
Distribución de Maxwell para la
velocidad molecular (mecánica
estadística)
− mv 2
2 2 kT
⎛ m ⎞
f (v) = 4π ⎜
⎟ ve
⎝ 2πkT ⎠
∞
F(v)
v prom = ∫ vf (v)dv =
0
vmp
v prom
vrms
8kT
πm
∞
vrms
3kT
= ∫ v f (v)dv =
m
0
vmp =
v
2
2kT
m
Velocidad mas probable
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7. Teoría Cinética de los Gases
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7.2 Distribuciones de Velocidad
Se dijo previamente que el promedio de la energía cinética de una molécula de
gas en un contenedor puede ser calculada sabiendo la temperatura del gas. Sin
embargo a menudo es complicado decidir cual es la velocidad para esta
situación.
Deberíamos usar la velocidad rms cuando tratamos con la energía cinética de
las moléculas. Deberíamos usar la velocidad promedio cuando el proceso bajo
consideraciones sea afectado por la velocidad de las moléculas.
Para calcular la velocidad rms, elevamos al cuadrado la velocidad, luego
dividimos por el numero total de moléculas y luego extraemos la raíz cuadrada.
Esto es diferente que hallar la velocidad promedio desde el acto de elevar al
cuadrado las velocidades.
Es por eso que la velocidad rms es un poco mas alta que la velocidad promedio
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7. Teoría Cinética de los Gases
7.3 Movimiento Molecular
Las moléculas de un gas son capaces de movimiento independiente. Considere
la posibilidad de una molécula de gas diatónico:
a) La molécula se puede
viajar en su conjunto de un
lugar a otro
b) La molécula se puede
girar entorno a su eje
ión
nslac
a
r
t
e
d
iento
Movim
c) La molécula puede vibrar
hacia adelante y hacia atrás
Movimiento de rotación
Movimiento de vibratorio
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7. Teoría Cinética de los Gases
7.3 Movimiento Molecular
Tres componentes de la velocidad
de translación se necesitan para
describir el movimiento de una
molécula gas monoatómico antes y
después de cualquier colisión.
Estas tres componentes se llaman
grados de libertad.
vz
la rotación sobre el eje
del átomo no se
cuentan desde este
no cambia durante las
colisiones
vx
vy
Tres componentes de velocidades
de translación y dos componentes
de velocidades rotacionales se
necesitan para rescribir el
movimiento de una molécula de
gas diatómico, antes y después de
una colisión. Esto representa 5
grados de libertad
vz
rz
rx
vx
vy
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7. Teoría Cinética de los Gases
7.4 Calor Especifico y coeficiente adiabático
El promedio de la energía cinética de un gas es igualmente dividido entre las
componentes de rotación y la traslación. Para cada grado de libertad, la energía
cinética media viene dada por 1
2
kT
Tipo de gas
Grados de libertad
Energía interna total
Monoatómico
3
3/2 kT
Diatómico
5
5/2 kT
Poliatómico
6*
6/2 kT
Toda la energía cinética
de translación
Energía de translación y
rotación cinética
* Puede ser mas o menos
dependiendo del gas
Considere un cambio de temperatura ∆T = T2 − T1 para n moles de gas
monoatómico. Para un determinado aumento de la temperatura, el cambio
promedio en energía cinética de translación es igual al cambio en interior de la
energía: ∆U = nCv (T2 − T1 )
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7.4 Calor Especifico y coeficiente adiabático
Gas monoatómico
ideal
3
kN A
2
3
Cv = R
2
R = C p − Cv
Cv =
Cp =
Gas diatómico
ideal
5
R
2
7
Cp = R
2
Cv =
5
R
2
Para gases monoatómicos solo necesitamos
considerar la energía cinética de translación
Monoatómico
5 21
R⋅
2 3R
5
γ=
3
γ = 1.67
γ=
Poliatómico
8 21
R⋅
2 6R
8
γ=
6
γ = 1.33
γ=
El principio de la
equipartición de la
energía nos
permite calcular el
coeficiente
adiabático para
cualquier gas ideal
Diatómico
7 21
γ = R⋅
2 5R
7
γ=
5
γ = 1. 4
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7.5 Distribución de energía
La forma de la curva de distribución depende en el
tamaño relativo de la energía cinética de translación y
kT
dN = Nf (v)dv
3
2
⎛ m ⎞ 2
f (v) = 4π ⎜
⎟ ve
⎝ 2πkT ⎠
−
mv 2
2 kT
Valores bajos de kT significa que las moléculas
tienden todas a tener velocidades similares , esto se
llama movimiento ordenado. Valores altos indica alto
rango de velocidades, esto se llama desorden
kT¨= 0.025 eV a 300K
1 eV= 1.6E (-19) joules
Función velocidad de distribución de
Maxwell
F(v)
Baja T
Alta T
v
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7.5 Distribución de energía
N = Ce
−E
kT
Energía de distribución de Maxwell- Boltzmann
Una constante
Por lo tanto el cociente del numero de moléculas de un gas con
energías E1 y E2 a una temperatura particular T esta dada por:
N1 =
e
e
− E1
kT
− E2
kT
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7. Teoría Cinética de los Gases
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7.6 Ejemplos
1. Compute el promedio de la energía cinética de una molécula de gas a
temperatura ambiente (300K)
Solución
kE prom
kE prom
kE prom
3
= kT
2
3
= ⋅ 300 ⋅1.38 ⋅10 − 23
2
= 6.2 ⋅10 − 21 J
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7.6 Ejemplos
2. Si en gas en la pregunta anterior fuera H2 calcule la velocidad rms de una sola
molécula.
Solución
vrms =
vrms
vrms
3kT
m
3(1.38 ⋅10 − 23 )300
=
3.32 ⋅10 − 27
m
= 1934
s
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7. Teoría Cinética de los Gases
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7.6 Ejemplos
3. Para un mol de gas a 300K, calcule el total de la energía cinética de
translación.
Solución
KEtotal = N A
3
kT
2
(
KEtotal = 6.02 ⋅10
KEtotal = 3750 J
23
) (
)
3
1.38 ⋅10 − 23 300
2
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8. Maquinas de calor
8.1 Procesos cíclicos
1. Un gas va desde P1 a P2 en
un proceso a volumen
constante
P
P2
P1
2. Luego va a P3 por una
expansión isotérmica
2. Finalmente regresa a P1 por
compresión de presión
constante
P
P
P2
P3
V
V
P1
P3
Todos estos procesos son termodinámicos, cuasi-estáticos, reversibles
Cuasi-estático significa que la
presión, temperatura y volumen
están cambiando muy
lentamente, lo suficientemente
lento para que los efectos
dinámicos tales como cambio de
momento o viscosidad, sean
insignificantes.
La palabra reversible significa que la dirección del
proceso puede revertirse cambiando la
temperatura, presión volumen, etc. Una expansión
isotérmica debe ser reversible, revistiendo la
dirección del trabajo W, donde el trabajo W se
convierte en calor Q y transferida a regreso a la
fuente de calor
V
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8. Maquinas de calor
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8.1 Procesos cíclicos
Combinemos todos los procesos en un solo diagrama. Esta combinación,
donde la presión, temperatura y volumen del fluido trabajando regresa a su
estado inicial, es un ciclo termodinámico.
P
El área encerrada por el ciclo denota el trabajo
hecho por o sobre el sistema
P2
P1
P3
V
La naturaleza cíclica de esta configuración significa que puede obtenerse un
continuo trabajo de salida.la continua conversión de calor a trabajo es la
característica mas destacable de una maquina de calor. Otros dispositivos que
convierte el calor en trabajo en una manera no cíclica no son maquinas de calor
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8. Maquinas de calor
8.2 Ciclo de Otto
El ciclo de Otto comienza con la primera mitad de un ciclo de bombeo, la
cual es interrumpida por el ciclo de trabajo, después comienza nuevamente
con el ciclo de bombeo. Este ciclo es la forma básica de los motores de
vehículos.
v2
P
Dos ciclos
conectados
P3
P2
P
0
v1
P4
P1
V
ω
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8. Maquinas de calor
8.2 Ciclo de Otto
P
2-3 Adición de calor a volumen constante
(ignición del combustible producido por una
chispa) la presión y la temperatura
aumentan. El volumen permanece
constante. No se produce trabajo.
P4
P1
P
V
0
El máximo teórico de eficiencia
térmica de una maquina usando el
ciclo de Otto depende del cociente
entre los volúmenes V1/V2 y esta
dado por:
ηi = 1 −
Primera mitad de
Ciclo de bombeo
1-2 Compresión adiabática con incremento
en la presión y temperatura. Disminución
del volumen.
P3
P2
0-1 ingesta a Presión constante
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1
⎛ V1 ⎞
⎜⎜ ⎟⎟
⎝ V2 ⎠
γ −1
Ciclo de trabajo
3-4 Expansión adiabática. Decrece en
presión y temperatura y aumenta el
volumen. Entrega de trabajo.
4-1 Expulsión del calor a volumen
constante (se abren las válvulas) la presión
y la temperatura caen en a su estado
inicial.
1-0 Escape de gases a presión constante
Segunda mitad
del Ciclo de
bombeo
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8. Maquinas de calor
8.3 Eficiencia Térmica
Una maquina de calor usa un ciclo termodinámico para producir trabajo. Luego
de que la maquina de calor completa un ciclo, el sistema regresa a su estado
inicial. La única diferencia observable es que el calor ∆QF tomado de la fuente,
una cantidad de este se ha convertido en trabajo ∆W , y el restante ∆QR es
expulsado
Fuente de calor a Tc
QF
W
QR
QD
Disipador de calor a Tf
Representa el calor disipado
(fricción, turbulencia, etc)
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8. Maquinas de calor
8.3 Eficiencia Térmica
Una maquina de calor siempre tiene dos salidas:
La energía
suministrada QF
Maquina
de calor
Trabajo W
Salida utilizable
Calor QR + QD
Calor expulsado + calor disipado
Eficiencia
térmica
η0 =
Energia salida
Enegia entrada
η0 =
W
QF
QF = Q R + W
No hay cambios en la energía interna del
fluido
W = QF − QR
Q − QR
Q
η0 = F
= 1− R
QF
QF
La eficiencia máxima posible se llama
eficiencia de Carnot y siempre tiene que
ser menor que 1.
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8. Maquinas de calor
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8.4 Ciclo de Carnot
Condiciones para la eficiencia máxima:
•El calor es suministrado de manera isotérmica a Tc
•El calor es expulsado de manera isotermica a Tf
•No hay transferencia de calor en ninguna parte del ciclo.
P
P3
1-2 Compresión isotérmica, el calor se expulsa a Tf, mientras
la presión aumenta.
QF , Tc
T3 = T4 = Tc
P2
T1 = T2 = T f
2-3 compresión adiabática, la presión y la temperatura,
aumentan sin ningún flujo de calor.
P4
3-4 Expansión isotérmica, el calor es suministrado por la
fuente a Tc y la presión decrece. P1V1 = P2V2
P1
V
QR , T f
4-1 Expansión adiabática, la presión y la temperatura
decrecen a los valores iníciales, no hay flujo de calor.
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8. Maquinas de calor
1 − 2 : QR = W1− 2 = P1V1 ln
3 − 4 : QF = W3− 4
V1
V2
V
= P3V3 ln 4
V3
ahora , P3V3 = nRT3
V
QF = nRT3 ln 4
V3
QF = nRTc ln
V4
V3
QR = nRT f ln
V1
V2
η = 1−
η = 1−
T f ln (V1 V2 )
Tc ln (V4 V3 )
Tf
Tc
Máxima eficiencia posible
Procesos adiabáticos
T ⎛V ⎞
2 − 3 : 3 = ⎜⎜ 2 ⎟⎟
T2 ⎝ V3 ⎠
T ⎛V ⎞
4 − 1 : 4 = ⎜⎜ 1 ⎟⎟
T1 ⎝ V4 ⎠
V1 V4
=
V2 V3
γ −1
=
Tc
Tf
=
Tc
Tf
γ −1
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8. Maquinas de calor
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8.5 Disipador de calor en un motor
Una cantidad de calor es suministrada desde QF y el trabajo realizado por un
pistón es contraria a una fuerza opuesta. Si no hubiera fricción y el cilindro fuera
aislado perfectamente, entonces todo el calor suministrado por la fuente se
convertiría en trabajo.
Conductor perfecto,
P
fuente de calor
P1
P3
Gas bajo presión
P2
V
Para obtener una conversión continua de calor a
trabajo, es necesario detener la expansión en un punto
(2) y luego expulsar calor (enfriando el gas a presión
constante) (3) y luego adiabáticamente comprimir el
gas de regreso a P1 V1 a (1). Si no se realiza esto
entonces no se obtendrá una conversión continua de
calor a trabajo. El area encerrada por la curva del
diagrama P-V es el trabajo realizado.
Vacio perfecto
Aislador perfecto
Superficie sin fricción
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8. Maquinas de calor
8.6 Reversibilidad
Fuente de calor a Tc
Fuente de calor a Tc
QF
WG
QR
QD
Disipador de calor a Tf
WS
Bomba de calor
Maquina de calor
En una maquina de calor real, los procesos irreversibles conducen a la
disipación de calor en los alrededores. Esquemáticamente una maquina puede
ser tratada como una serie de combinaciones de ciclos reversibles, la cual la
salida es el trabajo realizado WG por la sustancia de trabajo. Conectado a un
proceso irreversible parte de la energía WG es disipada por QD, y el resto
disponible se usa en trabajo WS
QF
WG
QR
QD
Disipador de calor a Tf
WS +
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8. Maquinas de calor
Fuente de calor a Tc
Fuente de calor a Tc
QF
WG
QR
WS
QD
Disipador de calor a Tf
WS = QF − QR − QD
Proceso revertido
Bomba de calor
Maquina de calor
8.6 Reversibilidad
QF
WG
QR
QD
Disipador de calor a Tf
co
QF = QR +WG
mp
ar
ar
WG = WS+ − QD
QS = QR +WS+ − QD
WS+ = QS − QR + QD
WS +
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8. Maquinas de calor
8.6 Reversibilidad
Un refrigerador es una maquina de calor invertida
Signo ha sido incluido
en la formula
Suponiendo que
no hay aumento
en la temperatura
∆U=0
Q −W = U2 −U1
(−Q0 + Qi ) = −W
Qi +W = Q0
Calor tomado de
un deposito frio
Expulsión de calor e el
deposito de calor
Entrada de trabajo
al refrigerador
La mejor nevera transfieren el calor de Tf, usando el mínimo de trabajo W. por lo
tanto el coeficiente de rendimiento es: COP= Qi
COP=
W
Tf
Tc −Tf
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8. Maquinas de calor
8.7 Ejemplo
1. Un ciclo de Carnot es operado entre dos depósitos de calor a 800K y 300K. Si
600 J son retirados desde el deposito caliente en cada ciclo, calcular la
cantidad de calor liberada al deposito frio.
T
η =1−
Solución
Fuente de calor a Tc
800 K
QF
600 J
W
QR
QD
Disipador de calor a Tf 300 K
f
Tc
300
800
η = 62 . 5 %
QF = W + QR
η =1−
W
= 0 . 625
600
W = 375 J
Q R = 600 − 375
Q R = 225 J
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8. Maquinas de calor
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8.7 Ejemplo
2.
La salida de una maquina a petróleo es de 50kW. La eficiencia termica es del
15%. Calcular el calor suministrado y expulsado en un minuto.
Solución
W
= 50000
60
W = 3 ⋅ 10 6 J
W
= 0 . 15
η =
QF
Q F = 20 MJ
QF = QR +W
Q R = 17 MJ
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9. Entropía
9.1 Procesos reversibles e irreversibles
Pregunta:
Un kilogramo de agua a 0ºC es mezclado con un kilogramo de agua a 100ºC.
¿Qué sucederá?
∆ Q = mc ∆ T
1 (4186
)(T 2
− 0 ) = − 1 (4186
)(T 2
− 100
T 2 = 50 º C
Tendremos 2 kilogramos de agua a 50ºC
caliente
fría
tibia
)
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9. Entropía
9.1 Procesos reversibles e irreversibles
Pero ¿por qué sucede así?
Sin dudas podemos calcular que el calor perdido por el agua caliente es igual al
calor ganado por el agua fría, pero por que no se puede obtener en el mismo
recipiente 1kg de agua caliente y un kilogramo de agua fría. La energía se
conservaría de todas maneras. ¿Por qué el calor fluye desde los objetos
calientes hacia los mas fríos?¿por que el agua no se separa en regiones de
agua caliente y agua fria?
Calor fluye
caliente
fría
La mezcla de agua es un ejemplo de proceso irreversible. El calor fluye desde el
agua caliente al agua fría, no se realiza trabajo. Hay una preferencia o
dirección natural para todos los procesos involucrados con el flujo de calor. La
segunda ley esta relacionada con esta preferencia de dirección
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9. Entropía
9.2 Entropía y reversibilidad
El área bajo la curva es el trabajo realizado por el gas :
P
P1
W =
V2
∫ P (V ) dV
V1
P2
El flujo de calor asociado y el cambio de la energía interna
esta dado por la primera ley:
V
Q − W = (U 2 − U 1 )
La primera ley no dice según una observación experimental muy importante, la cual es, ¿Cuál
es la dirección preferida o natural del proceso? ¿existe una dirección natural para este
proceso? ¿es mas fácil para el gas expandirse y realizar trabajo o para nosotros hacer el
trabajo y comprimir el gas?
La palabra reversible significa que la dirección del proceso debe ser revertida invirtiendo la
temperatura, presión, volumen, etc. No hay dirección natural o preferida para el trabajo,
puede ser realizada por o sobre el gas con igual facilidad. Pero, si hay una dirección natural
asociada con el flujo de calor.
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9. Entropía
9.2 Entropía y reversibilidad
Veremos que el flujo de calor a los alrededores lleva a un proceso irreversible.
flujo de trabajo realizada por un sistema es reversible.
Una medida de la reversibilidad es la Entropía y puede ser calculada usando:
S=
Q
T
S es una función de Q y T ya que hay una tendencia natural de Q al viajar de
cuerpos calientes a T2 a cuerpos fríos a T1.
Es por eso que la temperatura y el calor son variables importantes
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9.3 Procesos Reversibles
Calor y trabajo fluyen a través de los
limites del sistema
9. Entropía
Una fuente
suministra calor QF
isotérmicamente a la
sustancia de trabajo
(gas). El gas
absorbe este calor y
se expande de tal
forma que su
temperatura
permanece
constante. La
expansión causa un
incremento en el
QD=0
W
volumen y cae la
La presión sobre el pistón actúa en una distancia
presión según:
causando trabajo mecánico
⎛ V2
⎜⎜
W
P
V
ln
=
P1V 1 = P 2 V 2
1 1
⎝ V1
Ya que, en este
ejemplo, no hay
pérdidas disipativas
a los alrededores
entonces QD=0
Si la misma cantidad
de trabajo W se
realiza sobre el
sistema, entonces,
el calor QF es
transferido devuelta
a la fuente de calor.
Un proceso
reversible
⎞
⎟⎟
⎠
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9. Entropía
9.3 Procesos Reversibles
Pregunta:
Un proceso reversible de gas ocurre en el sistema de frontera. ¿Cuál es el
cambio de entropía del sistema debido a este evento?
Respuesta:
en el cálculo de los
cambios en la entropía,
sólo tenemos que
considerar los elementos o
componentes del sistema
que aceptar o rechazar el
calor. Trabajo transferido a
un entorno no afecta a la
entropía (no hay una
dirección preferida para el
trabajo)
componente
Flujo de calor
Sustancia de trabajo
+ QF y T c
Cambiar la entropía del sistema
∆Q
∆S =
T
+ QF
∆S =
Tc
Si este es un proceso
reversible, entonces tal vez
podría pensar que el cambio
de entropía debe ser cero.
vamos a ver por qué esto no
es tan poco
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9. Entropía
9.4 Cambios de entropía del universo
Hasta ahora solo hemos considerado el cambio de entropía de un sistema. Ahora
debemos incluir los cambio de entropía de cualquier cosa que absorbe o cede calor
en las vecindades del sistema. Por lo tanto para un proceso reversible la entropía
del sistema cambia y las cosas que son afectadas directamente por el sistema se
encuentran:
componentes
Flujo de calor
Fuente de calor
-QF y Tc
Sustancia de trabajo
+QF y Tc
Disipador de calor
+QD=0 y TF
Cambio de la
entropía del
sistema
El sistema y los alrededores (fuente de calor y
disipadores) juntos deben ser nombrados como
universo
Cambio de la
entropía de la
fuente
∆Q
+ QF
− QF
∆S =
=
+
+0
T
Tc
Tc
El cambio de la entropía del
universo es un proceso reversible y
este es cero
Cambio de la
entropía del
disipador
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9. Entropía
9.4 Cambios de entropía del universo
Para un proceso irreversible, QD no es cero, por lo tanto, la variación de entropía
del sistema y las cosas que son afectadas directamente por el sistema esta dada
por:
Balance de energía:
componentes
Flujo de calor
Fuente de calor
-QF y Tc
Sustancia de trabajo
+QF y Tc
Disipador de calor
+QD y TF
QF = W + QD
QF ≠ W
No realiza trabajo y por lo tanto
puede ser solamente
recuperado (volver a la fuente)
si se suministra trabajo
adicional
Cabio total en la entropía:
Cambio de la entropía
del la sustancia de
trabajo
Cambio de la
entropía de la
fuente
∆Q + QF − QF QD
+
∆S =
=
+
T
Tc
Tc
TF
isotérmico
Cambio de la
entropía del
disipador
QD
∆S =
TF
Esto es mas
grande que
cero, por lo
tanto, existe un
incremento neto
en la entropía
del universo en
un proceso
irreversible
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9. Entropía
9.5 Entropía en un ciclo
Veamos un maquina de calor usando ciclos termodinámicos y la sustancia de
trabajo. Esta consiste en una serie de procesos reversibles, ciclo de Carnot
P
P3
P2
Eficiencia de Carnot
Tf
QR
= 1−
η = 1−
QF
Tc
P4
P1
V
1-2 Isotérmico
2-3 Adiabático
3-4 Isotérmico
4-1 Adiabático
QR T f
=
QF Tc
QR QF
=
Tf
Tc
QF
Tc
W
QR
Tf
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9. Entropía
9.5 Entropía en un ciclo
Ahora, vamos a examinar el cambio en la entropía del sistema, considerando el
calor ganado y perdido por la sustancia de trabajo. el sistema en estudio es sólo la
sustancia de trabajo sometidos a una serie de procesos
−
Negativo indica que la sustancia de
trabajo cede calor
QR
Tf
Q
=0
T
Q
+ F
Tc
Q
=0
T
QF QR
−
=0
Tc T f
Positivo
indica que la
sustancia de
trabajo
absorbe
calor
Q
∑T =0
dQ
∫ dT = 0
Un proceso no reversible en alguna parte del ciclo
representa un flujo de calor a los alrededores QD a
expensas del trabajo mecánico útil a disposición del
sistema.
Si el calor de la maquina en sí es el sistema en
estudio, entonces al final de cada ciclo, la presión,
temperatura, etc reanudan su valor inicial. El hecho
de que algo de calor QD se ha generado a expensas
de la mecánica de trabajo no afecta el estado de la
sustancia de trabajo al final del ciclo y no hay
ganancia en la entropía en el motor.
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9. Entropía
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9.6 Entropía
Para el sistema y el entorno (las fuentes y sumideros), no hay cambio neto en la
entropía, si todos los procesos dentro del sistema son reversibles. La entropía total
aumenta si todos los procesos dentro del sistema son irreversibles.
•El calor de la fuente pierde entropía –QF/Tc
•El calor de los sumideros ganan entropía +QR/Tf
•El calor de la maquina en sí es devuelto al mismo estado al final de cada ciclo el
calor fluye dentro y fuera de la sustancia de trabajo no se registra ningún cambio
neto en la entropía en el motor.
•El trabajo es hecho por la maquina y debe dejar el sistema, pero este no conduce a
ninguna modificación en la entropía.
•Para una maquina reversible, QF/Tc=QR/Tf
•Si fuera un proceso disipativo, entonces menos trabajo mecánico se realizaría. El
calor de los sumideros ganaría entropía adicional +QD/Tf
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9. Entropía
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9.6 Entropía
Considere la mezcla de agua fría y caliente. La diferencia de temperatura entre los
dos pueden haber sido utilizados como TH y TL para una maquina de calor.
Tenemos la oportunidad de realizar trabajo mecánico. Una vez mezclados y a la
misma temperatura, la oportunidad de realizar trabajo mecánico se pierde. La
entropía es una medida de la perdida de oportunidad.
Entropía es la medida del desorden. energía térmica se plantea debido al
movimiento al azar de las moléculas. Hay una tendencia natural para que las cosas
se vuelvan más desordenada. Por lo tanto, todo tratamiento de calor implica la
participación de alguna tendencia natural al desorden. Esta tendencia hacia el
desorden hace todos los procesos reales irreversibles ya que la pérdida de energía
para el estado desordenado no puede recuperarse a menos que se aplique un
trabajo adicional que es donde está a expensas de otros trastorno en algún otro
lugar del universo. Entropía es una medida cuantitativa de la cantidad de desorden
asociado con un proceso real.
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9. Entropía
9.7 La Segunda Ley de la Termodinámica
Cuando un sistema sufre un proceso, la variación de entropía del sistema, sumada
al cambio de entropía de los alrededores de la fuente y sumideros, es el total de la
variación de entropía del universo.
∆S (variación total de la entropía)
∆S > 0 Proceso irreversible
∆S = 0 Proceso reversible
∆S < 0 Proceso imposible
Nota: la entropía no es energía, no existe ninguna ley
sobre la conservación de la entropía.
Todo proceso real es irreversible. A mayor irreversibilidad del proceso, mayor será
el incremento de entropía.
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9. Entropía
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9.7 La Segunda Ley de la Termodinámica
Las segunda ley de la termodinámica puede ser expresada en variadas formas. No
hay una sola ecuación como en la primera ley. Existen 3 postulados populares para
la segunda ley:
1.Ninguna maquina de calor puede continuamente convertir calor en trabajo debido
a la necesidad de rechazar el calor.
2.El calor no fluirá espontáneamente desde una temperatura baja a una
temperatura alta
3.La entropía total en cualquier sistema aislado no puede disminuir con el tiempo.
La energía no se puede destruir o crear, pero la oportunidad de utilizarla si puede.
La energía se vuelve inutilizable. La entropía es la medida de las perdidas de
oportunidad.
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9. Entropía
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9.8 Ejemplos
1. Un kilogramo de hielo a 0ºC se derrite y se convierte en agua a 0ºC. ¿Cuál es la
variación de la entropía del sistema?
Solución
Temperatura constante a 273K
Calor suministrado= +335kJ/kg (calor latente de fusión)
∆S =
Q2
1
∫Q T dQ
1
Q
1 2
∆S = ∫ dQ
T Q1
∆S =
335000
J
= 1227
273
K
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9. Entropía
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9.8 Ejemplos
2. Un kilogramo de hielo a 0ºC se calienta a 100ºC. ¿Cuál es la variación de la
entropía del sistema?
Solución
La temperatura no es constante pero Q debe ser expresado en términos de T
dQ = mcdT
∆S =
Q2
1
∫Q T dQ
1
T2
1
mcdT
T
T1
∆S = ∫
∆S = mc ln
373
J
= 1306
273
K
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CATOLICA
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9. Entropía
9.8 Ejemplos
2. Un kilogramo de hielo a 0ºC se mezcla con un kilogramo de agua a 100ºC.
¿Cuál es la variación total de la entropía?
Solución
Antes de mezclar, la entropía total es 1306J/K + 0
Luego de mezclar, tenemos 2 kg de agua a 50ºC (323K)
dQ = mcdT
∆S =
Q2
1
∫Q T dQ
1
T2
1
mcdT
T
T1
∆S = ∫
∆S = mc ln
323
J
= 1406
273
K
S antes − S despues = 100
J
K
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LA SEGUNDA LEY EN SISTEMAS NO
AISLADOS
CATOLICA
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Hemos estudiado la segunda ley para sistemas aislados.
Supongamos ahora que el sistema a considerar puede intercambiar
con el medio exterior calor y trabajo (pero no materia: nos
restringimos a un sistema cerrado). ¿Cómo podemos formular la
segunda ley de sistemas?
Supongamos, por ejemplo, que el sistema se halla en contacto con
la atmosfera, la cual lo mantiene a temperatura T y presión p fijas.
La segunda ley se puede formular si consideramos el conjunto del
ambiente más el sistema en estudio como un gran sistema aislado.
En este caso tendremos
[°]
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LA SEGUNDA LEY EN SISTEMAS NO
AISLADOS
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Esta formulación es incómoda, ya que en ella intervienen no solo
las propiedades del sistema, sino también las del ambiente exterior.
Interesaría obtener una formulación en que solo aparecieran
parámetros del propio sistema. Ello es posible si consideramos la
primera ley de la termodinámica, por un lado, y la definición de la
entropía, por otro. Según la primera ley se tiene
, según la expresión del trabajo realizado sobre el sistema,
, podemos encontrar el calor
ganado por el
; es decir, el calor
ambiente a partir del calor , ya que
ganado por el ambiente es igual al calor perdido por el sistema. Así
pues,
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LA SEGUNDA LEY EN SISTEMAS NO
AISLADOS
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Como la temperatura del ambiente es constante aunque reciba o
ceda calor, tendremos, según la definición de entropía, en el caso
isotermo
Donde hemos utilizado la formula anterior para . El criterio [°] de
la segunda ley se puede escribir, aplicando la expresión para
que acabamos de obtener, como
O bien, en forma más compacta,
[°°]
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LA SEGUNDA LEY EN SISTEMAS NO
AISLADOS
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Así pues, solo serán espontáneos aquellos procesos que satisfagan
la condición [°°], que como hemos visto, es totalmente equivalente a
la segunda ley en su expresión con la ventaja de que solo aparecen
en ella las variables del propio sistema, ya que T y p son comunes
al ambiente y al sistema.
Se define la energía libre de Gibbs o entalpia libre G como G = U +
pV – TS, en función de la cual el criterio [°°] se escribe como
Donde los subíndices T y p indican que la variación de G se lleva a
término a T y p constantes. Esta es la expresión de la segunda ley
para sistemas cerrados sometidos a temperatura y presión fijas.
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LA SEGUNDA LEY EN SISTEMAS NO
AISLADOS
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En el caso en que V y T (el volumen y la temperatura) se
mantengan fijos,
, por lo cual [°°] queda reducida a
Esta relación se puede escribir en forma más elegante si se define
la energía libre de helmholtz, o energía libre, como F = U – TS, en
función de la cual [°°°] se escribe como
Cuyos subíndices indican que T y V se mantienen constantes
Observemos finalmente que para un sistema aislado (energía y
) el criterio [°°°] se
volumen constantes, es decir,
reduce a T
, es decir se recupera el criterio según el cual en
un sistema aislado solo son posibles aquellos procesos que
aumenten la entropía.
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LA SEGUNDA LEY EN SISTEMAS NO
AISLADOS
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La relación [°°°] manifiesta un compromiso entre las tendencias a
minimizar la energía y a maximizar la entropía. A temperaturas
bajas predominara la tendencia a la mínima energía mientras que a
temperaturas elevadas predomina la tendencia a maximizar la
entropía, como se pone en manifiesto en el siguiente ejemplo.
Ejemplo
Calcular la temperatura por encima de la cual tendrá lugar
espontáneamente un determinado proceso termodinámico a
temperatura y volumen constantes (por ejemplo, transición de solido
a liquido en un cierto metal) si la variación de energías asociada
con el proceso es
y si la variación
.
de entropía correspondiente es
Según el criterio [°°], un proceso a T y V
espontaneo si
constantes será
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LA SEGUNDA LEY EN SISTEMAS NO
AISLADOS
CATOLICA
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La temperatura a las que el proceso será espontaneo vendrán
dadas por la condición
Para temperaturas superiores a 1666,7 K el metal será liquido, y ara
temperaturas inferiores será solido.
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INTERPRETACION MICROSCOPICA DE
LA ENTROPIA
CATOLICA
DE VALPARAISO
El físico austriaco Ludwig Boltzmann propuso hacia 1870 una
interpretación microscópica de la entropía, es decir, una
interpretación en términos de propiedades del movimiento
molecular. Hasta ahora todas nuestras afirmaciones podían
prescindir de la naturaleza atómica de los sistemas: las leyes de la
termodinámica resultarían validas tanto para un continuo como para
u conjunto discreto de moléculas. Boltzmann relaciono la entropía
con S de un estado cualquiera del sistema macroscópico con el
numero W de microestados compatibles con el macroestado en
cuestión, según la relación
S = k ln W
. Esta
Donde k, la constante Boltzmann, vale
constante es universal: no depende del sistema ni de ninguna
circunstancia concreta, por lo cual tiene una gran importancia en
Física.
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INTERPRETACION MICROSCOPICA DE
LA ENTROPIA
CATOLICA
DE VALPARAISO
Para aclarar que significan los macroestados y microestados, acudiremos a un
ejemplo sencillo. Consideremos a un gas formado por cuatro moléculas as cuales
pueden hallarse en un cualquiera de dos recipientes en contacto. Los macroestados
(estado que estudia la termodinámica, es decir, apreciables a simple vista) son, si
denominamos
el numero de moléculas en el recipiente A y
el numero de las
que se encuentran en el recipiente B.
Macroestados
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INTERPRETACION MICROSCOPICA DE
LA ENTROPIA
CATOLICA
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Tenemos, pues cinco posibles macroestados, los cuales especifican tan solo
cuantas moléculas hay en cada recipiente, pero no cuales de ellas. El
macroestado podría ser determinado por métodos puramente macroscópicos,
como por ejemplo, pesando cada recipiente por separado. Un microestado,
en cambio, es más detallado y explicita cuales son las moléculas que hay a
cada lado. El numero de microestados correspondientes a cada microestado
viene dado en este caso, por combinatoria elemental, por
Así, el número de microestados correspondientes a cada macroestado es:
Macroestado Número de microestados
W
0 4
1
1 3
4
2 2
6
3 1
4
4 0
1
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INTERPRETACION MICROSCOPICA DE
LA ENTROPIA
CATOLICA
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Ahora bien, sabemos por experiencia que si tenemos cuatro
moléculas (o cuatro moles) de gas en el recipiente B y abrimos el
conducto que lo comunica con el recipiente A, el estado final de
equilibrio será la distribución homogénea; es decir, aquella con dos
moléculas en cada recipiente. ¡Pero este es precisamente el estado
con mayor numero de microestados!
En términos probabilísticos, la probabilidad de encontrar un sistema
en un macroestado dado es proporcional al número de
microestados correspondientes y, por tanto, el estado estacionario
final será el de máxima probabilidad, o de máximo número de
microestados. Así pues, la tendencia de la entropía a aumentar y la
tendencia del sistema a presentar el macroestado más probable
quedan relacionadas por la interpretación de la entropía debida a
Boltzmann.
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LA SEGUNDA LEY EN BIOLOGIA
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El paso del mundo microscópico al macroscópico presenta diversas
paradojas. Una de las más llamativas y sorprendentes se refiere a la
aplicación de la segunda ley a los sistemas biológicos. Según la Física –
según la termodinámica- la naturaleza tiende hacia la máxima entropía o,
según Boltzmann, al máximo desorden, ya que un sistema esta tanto más
desordenado cuantos más microestados resultan compatibles con su
macroestado. En cambio, los sistemas biológicos tienden hacia el orden y
la estructuración. ¿Obedecen, pues, los sistemas biológicos a las leyes de
termodinámica? ¿Son reductibles los sistemas biológicos a las leyes de la
física?
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LA SEGUNDA LEY EN BIOLOGIA
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Esta contradicción, que preocupo mucho a los físicos y biólogos, es solo
aparente. En primer lugar, los sistemas biológicos no son temas aislados,
sino que intercambian energía y materia con el mundo exterior: comen,
respiran, excretan, etc. Un sistema biológico muere poco después de ser
aislado. En sistemas no aislados, según acabamos de ver en la sección 4.4,
la entropía puede disminuir, a condición de que aumente suficientemente la
entropía del ambiente. Esto resuelve la paradoja y permite afirmar que no es
incompatible con la segunda ley. Así, muchos seres ingieren sustancias de
gran peso molecular y excretan moléculas sencillas de poco peso molecular.
Como un conjunto de moléculas pequeñas pueden disponerse de muchas
más maneras diferentes que cuando dichas moléculas pequeñas están
ligadas formando una sola molécula, se ingiere poca entropía interior del ser
vivo puede disminuir, ya que la del exterior aumenta.
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LA SEGUNDA LEY EN BIOLOGIA
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Es importante notar además que los sistemas vivos se mantienen fuera del
equilibrio. (Un sistema en equilibrio es un sistema muerto.) Se ha podido
comprobar que en muchos sistemas aparecen estructuras espontáneas
cuando están suficientemente alejados del equilibrio, estructuras que se
mantienen mientras se suministra al sistema una potencia suficiente para
mantenerlo lejos del equilibrio. Si se deja de alimentar al sistema con cantidad
suficiente de energía, la estructura desaparece. Este tipo de estructura se
denominan estructuras disipativas, ya que se necesita disipar energía para
mantenerlas. Esto permite afirmar que no sólo la Física y Biología son
compatibles, sino que la termodinámica puede proporcionar una explicación,
en ciertos casos, a los fenómenos de estructuración tan frecuentes en los
seres vivos, que se hallan permanentemente fuera del equilibrio.
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REFERENCIAS
CATOLICA
DE VALPARAISO
Fisher, A. (2004). The Physics Companion. Philadelphia:
Institute of Physics Publishing, Cap. 1.
Jou, D.; Llebot J.E.; Pérez-García, C. (1999). Física para
Ciencias de la Vida. Mc Graw-Hill, Cap. 4.
Gargallo, L.; Radic, D. (1997). Química Física Básica.
Termodinámica Química. Ed. Universidad Católica de
Chile, Cap. 1-4.
García-Colin, L. (1986). Introducción a la Termodinámica
Clásica. Ed. Trillas, Cap. 1-7.