III. ESTUDIO HIDROGEOLOGICO EN ÁREA PILOTO II- BUENOS AIRES Situación La forma química predominante del arsénico en el agua es inorgánica, el cuál puede presentarse como arseniato (As(V)) o arsenito (As(III)). La toxicidad del arsénico depende de su estado de oxidación, y de hecho el As(III) es su especie química más tóxica (e.g. Le et al., 2004). La presencia del arsénico en las aguas naturales viene controlado por los procesos de adsorción, intercambio catiónico, disolución/precipitación, y las reacciones redox. Generalmente, el As(III) tiende a ser adsorbido en los suelos en comparación con el As(V) que es más soluble y más difícil de remover de la solución. Por esto, es fundamental entender los procesos de transporte, adsorción y oxidación del arsénico en el suelo y en las aguas subterráneas para reducir el riesgo a ser expuesto a una contaminación por el mismo. Objetivos Los objetivos principales son: Comprender la variabilidad en el contenido del ión arsénico en distintas partes del acuífero. Determinar y/o desarrollar herramientas que sirvan para la exploración del acuífero pampeano en zonas que son de alto riesgo por el contenido del mismo. Predecir el transporte de las componentes químicas, como lo es el As, desde sus términos fuentes en los diferentes materiales del acuífero y suelo. Zona de estudio Para llevar a cabo la investigación se realizará la instrumentación de una parcela en un área en proximidades de la ciudad de Tres Arroyos, provincia de Buenos Aires. La zona se encuentra emplazada en la denominada cuenca interserrana, ubicada entre los sistemas de Tandilia y Ventania, En este sector ya se han realizado relevamientos preliminares reconociendo la problemática de la presencia de arsénico en una zona de posible abastecimiento a la ciudad mencionada (Weinzettel et al., 2005, Varni et al., 2006). En dichos trabajos los análisis antecedentes de agua subterránea indican valores elevados en arsénico y una errática variabilidad del mismo que caracteriza la presencia de este ión tanto arealmente como en profundidad. Otra característica de esta zona es que se ha observado en general, que la concentración de arsénico es opuesta a la del ión nitrato, por lo cual las zonas con baja concentración de arsénico presentan elevados tenores de nitrato y viceversa. Una profundización en los procesos que conducen a esto es de sumo interés para la investigación que se llevará a cabo. Además de lo mencionado se han tenido en cuenta en la elección de esta zona, otros importantes aspectos que diferencian a este sector del área elegida para el Piloto I. En primer lugar como ocurre en numerosas localidades de la provincia de Buenos Aires, los valores de arsénico no son extremadamente altos como en otras zonas del país, pero sí se encuentran en algunos casos muy por encima de 50 microg/l. Por lo cual resulta de sumo interés estudiar este tipo de zona cuya problemática se repite en numerosas ciudades tanto de la provincia de Buenos Aires como del resto del país. Otra componente importante de la zona que se ha elegido es el tipo de suelo presente, y la alta productividad agrícola de los mismos, esto amerita a realizar una investigación de la zona no saturada y de los procesos que pueden afectar la movilidad del ión bajo estudio. En este sentido cobra importancia la intensa actividad agrícola a la cual son sometidos estos suelos con la aplicación de diferentes productos químicos para una mayor producción. También relacionado con esta actividad productiva debe tenerse en cuenta que esta y otras áreas de la provincia de Buenos Aires se encuentran con una importante densidad poblacional, tanto urbana como rural, lo que se traduce en una mayor demanda de agua para abastecimiento. No se debe dejar de mencionar que cada vez son mayores las áreas sometidas a riego de tipo complementario con grandes volúmenes de agua extraídos del acuífero, la influencia de la aplicación de agua con arsénico sobre el suelo y posterior recarga también deben ser tenidos en cuenta al menos como un factor que puede afectar a la concentración natural del ión. Metodología. Estudio de la movilidad del As en la zona no saturada y en los acuíferos. Los procesos de transporte que afectan la movilidad del As (también se incluyen aquí las otras componentes químicas), tanto en los suelos (i.e. ZNS, Zona No Saturada), como en los acuíferos (i.e. ZS, Zona Saturada) son en líneas generales (1) procesos advectivos, principalmente controlados por la intensidad y dirección del flujo de agua en el subsuelo (que tiene una fuerte componente vertical en la ZNS y horizontal en la ZS), (2) procesos difusivodispersivos que responden al propio movimiento browniano de las partículas y la dispersión inducida por el propio medio poroso. El estudio de la movilidad del arsénico se hará bajo la siguiente metodología: 1.- Relevamientos de campo e instrumentación de una parcela con la perforación de pozos de extracción de muestras para ensayos a campo. Instrumentación del suelo, ZNS y ZS. 2.- Ensayos de laboratorio para estudiar el comportamiento del As en interacción con distintos tipos de sedimentos muestreados. Debido a la importancia de estudiar la litología del acuífero, Foster (2003) indica que la designación de un acuífero como netamente fuente o sumidero respecto al arsénico depende sobre todo de la masa de arsénico transferida desde la fase sólida a la fase disuelta (y viceversa) por medio de las reacciones heterogéneas. Las más importantes reacciones heterogéneas que incluyen arsénico dentro de su estequiometría son las reacciones de adsorción y de disolución/precipitación (resultando en la liberación/retención del arsénico por la fase sólida), y las reacciones de oxidación/reducción (resultantes en la retención o liberación, dependiendo de la química de los reactivos y de los productos, Welch et al., 1988; Welch et al., 2000). Se procederá a la realización de pozos de muestreo de sedimentos y agua. Los pozos se harán en una misma parcela, a profundidades crecientes, y en ellos se muestrearán los sedimentos mediante extracción de testigos y cutting. La extracción del agua de poro de los testigos se realizará por centrifugación. Los pozos serán entubados en un diámetro que permita su bombeo para muestreo del agua. Las muestras se extraerán de cada pozo con una determinada frecuencia a lo largo del año para evaluar la variación temporal del contenido de arsénico y poder relacionarlo con otras variables climáticas especialmente precipitación, y la recarga al acuífero. Para esto se tendrá en cuenta los mecanismos de infiltración del agua en el suelo y el tipo de manejo de los mismos para la producción agropecuaria La composición del agua de infiltración se obtendrá a partir de la instalación de cápsulas de succión. La hidrodinámica de la zona no saturada se realizará a partir de la instrumentación con tensiómetros y sondas de humedad de registro continuo. Para la caracterización subsuperficial y subterránea se realizarán tomografías eléctricas con dos tipos de espaciamiento. Un espaciamiento pequeño para observar las variaciones de los horizontes del suelo y de los posibles horizontes petrocálcicos, y un espaciamiento largo para indagar acerca de las posibles heterogeneidades del acuífero (Weinzettel et al., 2009). Estudiar los procesos hidrogeoquímicos en este medio es de gran importancia ya que ellos definirán la calidad del agua del acuífero freático, pudiendo actuar en la movilización de arsénico. Con los sedimentos extraídos se realizarán distintas determinaciones y ensayos en laboratorio. La mineralogía de los distintos niveles será estudiada mediante microscopía y difracción de rayos x (DRX). También se prevé realizar extracciones químicas secuenciales que permitirán cuantificar la distribución del As en la fase sólida, además de permitir determinar la presencia de los óxidos de hierro que juegan un importante papel en los procesos de adsorción/desorción (e.g. ver técnicas similares utilizadas en residuos mineros como la descripta en Dold, 2003). Con el material sedimentario de ciertos niveles se realizarán ensayos batch para estudiar la adsorción y desorción del ión de interés así como también ensayos de columna, en los que se tiene en cuenta el flujo a través de los sedimentos. Las determinaciones se realizarán en el laboratorio del IHLLA mediante espectrofotómetro de adsorción atómica con horno de grafito.Se procederá a la obtención de los parámetros de las isotermas de adsorción, para luego aplicar modelos hidrogeoquímicos. La modelación, por ejemplo, dentro de las columnas, se llevará a cabo por medio de la modelación del transporte reactivo. Uno de los objetivos más importantes será el de comprender la variabilidad en el contenido del ión arsénico en distintas partes del acuífero pampeano y en lo posible, determinar herramientas útiles a la exploración del mismo en zonas riesgosas debido a la presencia de este ion. Estas herramientas buscarán ubicar captaciones de las porciones acuíferas con menos posibilidades de encontrar este ión, aún en detrimento de la calidad del agua por presencia de otros iones menos nocivos. Se sabe que esto último es sumamente complejo y difícil de obtener pero es un objetivo primordial del proyecto, para lo que se deberá desarrollar toda la investigación propuestade modo de lograr un mejor entendimiento de los procesos que afectan la concentración deliónen cuestión. Para ello será fundamental contar con un modelo conceptual del comportamiento del arsénico (y en lo posible validado por un modelo numérico como se propone en el presente proyecto) en por lo menos una región del acuífero pampeano en la provincia de Buenos Aires y que sirva de plataforma para posibles extrapolaciones a otros escenarios hidrogeológicos de Argentina. En este sentido, la modelación del transporte reactivo se convierte en una herramienta que permite interpretar y modelar numéricamente los procesos de transporte del As.Uno de los modelos de transporte reactivo propuesto en el presente proyecto (MIN3P), puede encontrarse en Mayer et al., (2002) y en Henderson et al. (2009). Como fue expuesto anteriormente, para añadir más complejidad a la movilidad del As en el subsuelo, éste es afectado por los procesos geoquímicos tales como la adsorción en la superficie de algunos minerales, la complejación acuosa o la co-precipitación con otras especies minerales que dificultan aún más su caracterización y predicción. Afortunadamente, los modelos de transporte reactivo como el MIN3P tienen en cuenta el acoplamiento que tiene lugar entre los procesos de flujo, transporte y geoquímicos. Plan detallado de tareas Caracterización hidrogeológica del área piloto En la zona se realizarán estudios hidrogeológicos de detalle para conocer el funcionamiento del acuífero.Se aplicarán técnicas geofísicas especialmente sondeos eléctricos verticales y tomografías eléctricas. Los primeros permitirán obtener la disposición de los materiales del subsuelo y también relacionar las resistividades que se obtengan con la concentración de sales en el agua. Las tomografías eléctricas se realizarán en dos y tres dimensiones y permitirán caracterizar con mayor grado de detalle el subsuelo y las posibles variaciones tanto de la costra calcárea que se presenta en la zona, como de los demás sedimentos que componen el acuífero. Se utilizarán básicamente dos configuraciones electródicas, ya que las mismas han demostrado ser las más apropiadas para el tipo de sedimentos a estudiar (Weinzettel et al., 2009). Por otra parte se relevarán las perforaciones existentes con el respectivo muestreo del agua. También se utilizarán metodologías que ayuden a la determinación de la recarga, parámetros hidráulicos, composición química entre otros. Con dichas determinaciones se propondrá un modelo conceptual del área en cuestión. Instrumentación y ensayos de campo En el área seleccionada se realizarán las siguientes tareas: Perforaciones de pozos de muestreo a distintas profundidades. Se realizarán cinco pozos a distintas profundidades con una profundidad máxima de 100 m. El objetivo de dichos pozos será evaluar la calidad química del agua en cada nivel. Los pozos serán entubados con camisa plástica de 115 mm de diámetro con cinco metros de filtros. Serán engravados y cementados. En todos los pozos se realizará el muestreo litológico cada metro de avance y con mayor detalle en la zona filtrante. El pozo de mayor profundidad será perfilado según se explica más adelante. En cada uno se bajará una bomba para la limpieza del mismo y efectuar un ensayo de bombeo. Las perforaciones serán muestreadas periódicamente para conocer las posibles variaciones temporales en el contenido de arsénico y otros iones. Perforación para la obtención de testigos del terreno atravesado. Durante la perforación del pozo de 100 m de profundidad se extraerán testigos inalterados del terreno para el análisis mineralógico del sedimento y químico del agua de poro. Instrumentación de la zona no saturada. Para estudiar la infiltración y la evolución geoquímica del agua de lluvia en el suelo y la zona no saturada se procederá a la instrumentación de un sector aledaño a los pozos perforados. Se instalarán tensiómetros a distintas profundidades y sondas de humedad con registro continuo de datos para conocer in situla hidrodinámica de la zona no saturada. Mediante la instalación de cápsulas de succión a distintas profundidades se tomarán muestras de agua de poro yel análisis de dichas muestras aportará información acerca de los cambios químicos y de la calidad del agua a medida que se produce la infiltración y posterior recarga al acuífero. El muestreo se realizará periódicamente de forma de contemplar distintos momentos de la hidrodinámica del medio no saturado. Para completar dicha instrumentación se perforará un pozo somero que capte dos metros del nivel acuífero freático, el muestreo del agua del mismo podrá ser relacionado con los análisis de las cápsulas de succión para observar como se ve afectada la composición química del agua del nivel saturado a partir de los procesos hidrogeoquímicos de la zona no saturada. Perfilajes de resistividad y NGS en pozos Los pozos descriptos anteriormente y otros existentes en el área serán perfilados. El objetivo de esta tarea será conocer la respuesta en cuanto a resistividad, gamma natural y potencial espontáneo de los niveles del acuífero portadores de agua de distinta concentración de arsénico según los datos de muestreos de agua previos. De todos los registros mencionados resultan de mayor interés los registros de gamma natural y potencial espontáneo, ya que ellos están directamente relacionados con la presencia de arcilla y contenido salino del agua. Para obtener una mayor definición de las características de las arcillas presentes en el perfil se efectuarán mediciones con sonda de perfilaje que discrimina las litologías arcillosas con contenido de Torio, Uranio y Potasio (Natural Gamma Spectroscopy, NGS). La finalidad de este tipo de perfilaje es obtener una detallada definición de las zonas arcillosas del perfil o de posibles zonas con niveles de cenizas volcánicas. Se buscará una relación entre el tipo de arcilla presente y la calidad del agua en distintos niveles acuíferos de un mismo pozo. Esta herramienta se basa en que ciertos minerales tienen concentraciones características de torio, uranio y potasio por lo que el perfilaje NGS puede ser usado para definir minerales o tipos de minerales. Según Schlumberger (1989) la mayor ocurrencia de estas tres familias radioactivas son: Potasio: micas, feldespatos, arcillas micáceas (illita), evaporitas radioactivas Torio: lutitas y minerales pesados Uranio: fosfatos y materia orgánica El significado del tipo de radiación depende de la formación estudiada. En carbonatos, el uranio usualmente indica materia orgánica y fosfatos. Los niveles de torio y de potasio son representativos del contenido de arcilla. En areniscas, el nivel de torio es determinado por los minerales pesados y el contenido de arcilla, y el potasio es usualmente contenido en micas y feldespatos. En arcilitas el contenido de potasio indica el tipo de arcilla y mica, y el nivel de thorio depende de la cantidad de material detrítico. Conocer o tener indicios del tipo de arcilla presente en el perfil es importante ya que numerosos estudios hacen referencia a la adsorción de arseniato y arsenito sobre minerales arcillosos tales como montmorillonita, caolinita e illita (Chakraborty et al., 2007). Frost and Griffin (1977) observaron que la adsorción de arseniato sobre caolinita y montmorillonita varía de acuerdo al pH. Estos investigadores encontraron también que la montmorillonita adsorbe tanto As(V) como As(III) más fuertemente que la caolinita y que el As(III) es adsorbido mucho menos que el As(V) por ambos minerales. También se cita como importante el efecto que producen las micas sobre la adsorción de arsénico. Por otra parte Chakraborty et al. (2007) concluyen que la adsorción de arseniato y arsenito sobre las micas muscovita y biotita es fuertemente dependiente del pH. Los minerales radiactivos encontrados en una formación son en alguna medida dependientes del modo de sedimentación. También son factores importantes el grado de retrabajo y alteración. Por ejemplo el torio tiene muy baja solubilidad y limitada movilidad por lo que tiende a acumularse en minerales pesados. Por otro lado el uranio tiene gran movilidad y solubilidad por lo que puede encontrarse en fracturas y zonas en donde se produce flujo de agua. Otra particularidad interesante es que la proporción relativa de las tres familias radioactivas son una guía del tipo de roca ígnea, siendo muy significativas las relaciones Th/K y Th/U.Esto puede ser importante para la detección de niveles de cenizas volcánicas en el sedimento estudiado no descartándose la posibilidad de su ayuda para tipificar mineralógicamente a dichos niveles. Por último una gran ventaja de esta herramienta es que permite el perfilaje indistintamente de pozos desnudos o entubados, lo cual es muy importante ya que se pueden realizar perfilajes en pozos de abastecimiento que generalmente cuentan con una descripción del perfil litológico, y en los cuales también se conoce las zonas donde se ubican los filtros o sea, las entradas de agua al pozo. Flujo de agua en el pozo Las zonas acuíferas con mayor capacidad de transmisión de agua serán determinadas mediante la combinación del perfilaje eléctrico, el perfil de potencial espontáneo y la bajada en el pozo de un medidor de flujo (impellerflow meter). Al ser el acuífero pampeano de tipo multicapa, con distintos niveles productivos, es importante determinar fehacientemente las zonas del pozo que suministrarán mayor cantidad de agua y que, por lo tanto,contribuirán en mayor medida a la calidad del agua extraída. Los perfilajes de flujo son utilizados especialmente en este tipo de casos donde es necesario cuantificar las características hidráulicas de cada nivel (Kobr et al., 2005). Entonces, mediante esta herramienta, será posible determinar las zonas más permeables de las que se obtendrán las muestras de agua haciendo uso de la bomba de bajo caudal de extracción. Para observar la calidad del agua se utilizará una sonda con medición de conductividad eléctrica, y temperatura. En los sectores del pozo que resulten con mayor interés para determinar otros iones se procederá a la extracción de una muestra de agua. Esto permitirá una mejor definición química del agua mediante análisis químico de la misma. La herramienta propuesta puede ser utilizada tanto en pozos desnudos como en pozos entubados, en estos últimos tiene aplicación en la zona de filtros, pudiendo detectar también flujos a través de roturas en la camisa del pozo. Muestreo de agua Para la extracción de muestras de agua se procederá a utilizar una bomba especial de muestreo. Como se mencionó en el punto anterior las muestras se extraerán de distintos niveles del pozo para la realización de análisis químicos completos que permitan relacionar la litología con los distintos iones analizados. Este tipo de muestreo no será de tipo puntual solamente en los pozos del sector experimental, sino que abarcará un área mayor donde se tendrá en cuenta la dirección de flujo, profundidades de los pozos, litología (si está disponible) y posición topográfica, entre otros. Cabe destacar que algunas de las herramientas de perfilaje mencionadas pueden ser utilizadas en pozos entubados ya existentes, con lo cual obteniendo una serie de perfilajes del área y los respectivos análisis químicos se avanzará en la definición de un modelo conceptual respecto a la calidad del agua, capacidad del acuífero para transmitir el agua y composición de algunas litologías presentes en el perfil de los pozos. Los análisis químicos se dividirán en análisis básicos de iones mayoritarios, arsénico, nitrato, flúor, vanadio y selenio, y los más completos incluyendo varios iones trazas. Se contará también con una sonda multiparamétrica, con capacidad de almacenamiento de datos. La sonda permitirá conocer el pH, conductividad eléctrica, turbidez, concentración de óxigeno disuelto, cloruros y nitratos en pozos seleccionados. Ensayos de laboratorio Cualquier herramienta de gestión que se lleve a cabo en nuestro país en lo que respecta al arsénico debe ir de la mano de actividades de investigación que identifiquen los potenciales sistemas naturales afectados, conjuntamente con aquellos procesos que controlan su movilidad y retención. Focalizado en la problemática del arsénico los ensayos de laboratorio más habituales, y que se proponen llevar a cabo en el presente proyecto son los del tipo batch (i.e. sin flujo de agua), o de columna, (i.e. intentando reproducir las condiciones dinámicas de flujo de agua como lo serían en un acuífero o en la zona no saturada del suelo). Ensayos batch (adsorción / desorción) para el arsénico Dentro del presente proyecto se prevé la ejecución de ensayos del tipo batch con el objetivo de: 1. Estudiar la absorción/desorción (isotermas de absorción) del arsénico con diferentes tipos y contenidos mineralógicos y bajo diferentes condiciones geoquímicas (i.e., pH, pE). Es sabido que los procesos de absorción controlan principalmente la migración del arsénico conjuntamente con las condiciones redox y el tipo de minerales presentes. 2. Evaluar diferentes materiales (i.e. naturales y sintéticos) para una potencial aplicación como metodología extractiva del arsénico en aguas que presentan importantes contenidos del mismo. En este tipo de ensayos batch se determinan los coeficientes de partición entre lo que se encuentra absorbido y lo que está en disolución, y la especiación del arsénico. En este sentido, se prevé realizar varios de estos tipos de ensayos con materiales principalmente retentivos para el arsénico en las diferentes áreas pilotos propuestas para el presente proyecto. Cabe destacar que una estimación económica sobre los costes de este tipo de ensayos recae sobre las técnicas analíticas necesarias: 1- Difracción de Rayos X (DRX) para caracterizar la mineralogía presente y su abundancia en las diferentes muestras sólidas. 2- Mediciones BET para determinar la superficie específica de adsorción para cada una de las fracciones minerales que potencialmente podrían retener el arsénico. 3- Técnica analítica para la determinación de los contenidos en disolución de los diferentes iones mayoritarios y elementos trazas (algunas son descritas aquí y en Litter et al., 2009). 4- Aplicación de técnicas destructivas para la determinación de la distribución del arsénico en los diferentes materiales del suelo análogos a aquellos aplicados en el ámbito de los residuos mineros (i.e. extracciones secuenciales, Dold, 2003). Ensayos en columna sobre la adsorción / desorción del arsénico en los materiales del suelo y acuífero Los ensayos en columna se realizan con el objetivo de aproximar las condiciones experimentales con aquellas que habría bajo condiciones naturales en el acuífero y en la zona no saturada del suelo. En este sentido, la distribución del arsénico no sólo es afectada por su retención en los materiales del subsuelo sino por los procesos de transporte inducidos principalmente por el flujo de agua (i.e. transporte advectivo-dispersivo). Cabe destacar que este tipo de experimentos en columna podrían ser utilizados para estudiar la efectividad de una potencial barrera reactiva que favorezca la retención del arsénico in situ con una potencial aplicación en algunos de los acuíferos dentro de las áreas piloto que se describen en el presente proyecto. Con respecto a la analítica necesaria para este tipo de experimentos en columna, toda aquella descrita para los del tipo batch son válidos en este caso, sólo que el número de muestras incrementa en este caso ya que el objetivo es estudiar la evolución temporal del sistema. Otro aspecto atractivo de los ensayos en columna radica en que es posible cambiar las condiciones geoquímicas en el experimento al cambiar la composición o estado redox del agua provista en la entrada de la columna, y estudiar su impacto en la movilidad del arsénico.