1 TEMA 31. EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA Mario Melo Araya Ex Profesor Universidad de Chile meloqca@vtr.net Reversibilidad e irreversibilidad. Un proceso reversible es aquel que tiene lugar de tal modo que en cualquier momento puede invertirse e incluso, tanto el sistema como su medio exterior inmediato, volver a sus estados iniciales, sin ocasionar cambio alguno, incluso en aquellas partes del medio exterior, ajenos al proceso (medio exterior auxiliar) y que pudieran actuar también sobre el sistema. Procesos que no cumplan rigurosamente con estos requisitos son procesos irreversibles. . Los procesos naturales, reales o espontáneos son irreversibles y, por lo tanto, unidireccionales. Se producen sólo en un sentido; el que lleva al sistema a un estado de equilibrio. Por ejemplo, el calor siempre fluye desde la mayor hacia la menor temperatura hasta alcanzar el equilibrio térmico. Una alta temperatura involucra un estado de gran agitación térmica y, por lo tanto, de gran desorden de las partículas constituyentes del sistema. El flujo de calor, entonces, no es sino la propagación de dicho desorden desde la mayor a la menor temperatura; y la diferencia de temperatura, entre los extremos de un conductor, un gradiente de desorden de las partículas. Por otra parte, toda forma de energía es el producto de un factor de intensidad (una especie de empuje) y un factor de capacidad (una cantidad empujada). En el trabajo eléctrico, por ejemplo, la diferencia de potencial V, entre los extremos de un conductor, es el factor intensidad, el empuje; y la cantidad de carga eléctrica Q, el factor capacidad, la cantidad empujada. En el caso de la energía calorífica, el factor intensidad es la diferencia de temperatura y el factor capacidad, la cantidad empujada, sería el desorden de las partículas; una propiedad vinculada a una magnitud física llamada entropía (símbolo S), magnitud con las características propias de una propiedad de estado. Así como en el trabajo eléctrico δw = V dQ, en el caso del calor tendríamos δq = TdS El Segundo Principio de la Termodinámica es el Principio de la Entropía, una propiedad relacionada con el hecho de que existen siempre muchos más estados desordenados que ordenados. Un ejemplo sencillo, que ilustra este hecho, es el caso de un rompecabezas cuyas piezas se hallan ordenadas en una caja, mostrando, por ejemplo, una fugura. Existe sólo una disposición ordenada de las piezas, que muestran la figura, y muchísimas otras disposiciones que no la muestran. Si se agita la caja, lo más probable es que resulte una cualquiera de las muchas disposiciones desordenadas, situación que ocurrirá cada vez que se agite la caja. Estados de mayor desorden son estados de mayor entropía; y los procesos naturales van acompañados de un incremento entrópico. 2 Por otra parte, en todo proceso irreversible se desperdicia una oportunidad de obtener trabajo útil. La energía que pudo haberse aprovechado se dispersa en forma de calor, (energía desorganizada). Por ejemplo, un gas en un cilindro a volumen constante se calienta y luego se deja enfriar. La energía entregada al medio exterior en forma de calor, durante el enfriamiento, se distribuye en la gran cantidad de moléculas de los alrededores desperdiciándose una oportunidad de obtener trabajo. Si en cambio se deja expandir el gas, empujando un pistón, la energía se entrega a un solo individuo, el pistón, el que puede realizar un trabajo. Este trabajo es máximo si la expansión es cuasiestática. Procesos cuasiestáticos. Los procesos cuasiestáticos son procesos ideales que transcurren a través de una sucesión de estados de equilibrio termodinámico, los cuales se hallan representados por cada uno de los puntos de una curva continua en los diagramas de estado. Son reversibles, es decir, pueden cambiar de sentido, o invertirse, en cualquier momento con solo invertir las causas que lo originan e incluso volver al estado inicial sin ocasionar cambio alguno en su medio exterior inmediato. Procesos de este tipo, aunque abstracciones ideales, son extraordinariamente útiles en los cálculos teóricos termodinámicos. Sea un sistema constituído por una cantidad n de un gas que se comporta idealmente, dentro de un cilindro provisto de un pistón que soporta una presión p1. El cilindro se encuentra dentro de un baño a una temperatura T1. Sea V1 el volumen ocupado por el gas. Supongamos que sufre una expansión isotérmica cuasiestática desde el volumen V1 hasta el volumen V2, un proceso que designaremos como proceso A, o sea: Proceso A: Estado 1 Estado 2 expansion isotérmica Proceso A: Estado 1 (n T1 V1 p1) Como ∆U = 0 para este tipo de proceso, cuasiestática Estado 2 (n Tt V2 p2) (qr)A = (wr)A = nRT1 ln V2 V1 (1) El trabajo realizado por el gas lo hace a expensas del calor absorbido cuasiestáticamente del baño. 3 Proceso B: Estado 1 Estado 3 Enfriamiento Estado 1 Estado 4 Estado 2 Expansión Estado 3 Isocórico Cuasiestático Desde T1 a T2 Isotérmica Cuasiestática Calentamiento Estado 4 ↓ Isocórico Cuasiestático Desde T2 a T1 Estado 2 ↓ Calor desprendido - (qr)1-3 Calor absorbido (qr)4-2 = - (qr)1-3 (qr)B = (wr)B = nRT2 ln V2 V1 (2) Los estados inicial y final en los procesos A y B son los mismos; no obstante, (qr)A ≠ (qr)B y (wr)A ≠ (wr)B pues los caminos que llevan al sistema del estado 1 al estado 2 son distintos. Sin embargo, de las ecuaciones (1) y (2), los cuocientes qr/T, calor absorbido cuasiestáticamente 4 dividido por la temperatura termodinámica a la cual se realiza el proceso, son iguales en ambos procesos y valen: ( qr ) A (q ) r B T1 T2 nR ln V2 r V1 Como este cuociente es independiente del proceso, debe corresponder a una variación de una propiedad de estado. Se la llama entropía. Designándola por S, el incremento entrópico es: ∆S = ∆SA = qr T en donde ∆S = y ( qr ) A T1 ∆SA = ∆SB = nR ln V2 V1 (3) calor absorbidocuasiestáticamente Temperatura durante la absorción y ∆SB = ( qr ) B T2 Consideremos ahora lo que ocurre en el baño (los alrededores del sistema) en un proceso cuasiestático. SISTEMA Por lo tanto, (qr)A calor absorbido del baño por el sistema T1 temperatura del sistema ∆Ssist = ( qr ) A T1 ALREDEDORES - (qr)A T1 calor cedido por el baño al sistema. temperatura del baño ∆Salr = - ( qr ) A T1 ∆Ssis-alr = ∆Ssist + ∆Salr = 0 En un sistema aislado no hay cambios entrópicos cuando ocurren procesos cuasiestáticos. 5 Pero si se produce un proceso irreversible, se tiene: ∆U = qr - wr = qirrev - wirrev de donde, wr - wirrev = qr - y como wr ˃ wirrev y por lo tanto, Σ qirrev T = qirrev entonces qr ˃ qirrev ∆Suniv ˃ 0 todo proceso irreversible producirá un aumento entrópico del universo. El término universo utilizado, no tiene connotaciones cósmicas; significa simplemente el conjunto sistema y su medio exterior inmediato que puede actuar sobre él. Cambios antrópicos en calentamiento de sistemas unicomponentes. La ecuación dS = δqr/T permite calcular el cambio entrópico de un sistema unicomponente que sufre un calentamiento cuasiestático. En efecto, para una etapa infinitesimal del proceso se tendrá una variación dT de su temperatura termodinámica de la ecuación δqr = se tiene qr dT y a volumen constante qr dT V TdS T dS dT dS T dT V CV (4) en donde CV es la capacidad calorífica de la sustancia componente del sistema a volumen constante. En esta ecuación si suponemos que CV es constante dentro del intervalo de temperatura T1 y T2 el cambio entrópico será: ∆S = CV T2 dT T1 T T = CV ln 2 T1 (5) 6 qr dT p A presión constante dS T dT p Cp (6) en donde Cp es la capacidad calorífica de la sustancia a presión constante. En esta ecuación si suponemos que Cp es constante dentro del intervalo de temperatura T1 y T2, el cambio entrópico será: ∆S = Cp T2 dT T1 T T = Cp ln 2 T1 (7) Combinación del Primer y Segundo Principios. q r T S = δqr = TdS dU = TdS - δwr (8) dU = δqr - δwr una ecuación fundamental en la Termodinámica. Considerando que el trabajo realizado es exclusivamente de expansión δwr = pdV, se tiene: dU = TdS - pdV (9) en donde p es la presión del sistema e igual a pext. Despejando dS se tiene: dS = 1 dU T + p dV T (10) En esta ecuación como 1/T y p/T son positivos, si V se mantiene cte. y U aumenta (dU ˃ 0), entonces, dS ˃ 0. Si U = cte. y V aumenta (V ˃ 0 ), entonces dS ˃ 0. Por otra parte, diferenciando la ecuación que define la entalpía, (H = U + pV), se tiene: dH = dU + pdV + Vdp 7 y como dU = TdS - pdV, reemplazando este valor en la ecuación anterior resulta: dH = TdS + Vdp (11) y despejando dS se tendrá: dS = 1 dH T V dp T - (12) Todas estas ecuaciones son equivalentes y resultan de la combinación del I y II Principios de la Termodinámica. Cambios entrópicos en cambios de fase. Todo proceso en el que se produce un cambio de fase es isotérmico e isobárico. El calor intercambiado en el proceso corresponde a ∆HTrans. De la ecuación (12), como p = cte. se tiene: ∆SoTrans = ∆Sofus = ∆Sovap = (H o ) Trans TTrans (H o ) fus T fus ( H o ) vap T vap (13) (14) (15) Problema. Para 1.00 kg de agua, calcular el cambio entrópico para el siguiente proceso: H2O (s) (200 K, 1 atm) (cp)o [H2O (s)] = 2.09 x 103 J/kg K H2O (g) (400 K, 1 atm) 8 (cp)o [H2O (l)] = 4.18 x 103 J/kg K (cp)o [H2O (g)] = 2.09 x 103 J/kg K (∆Hfus)o (H2O) = 3.34 x 105 J/ K (∆Hvap)o (H2O) = 22,6 x 105 J/ K Etapa A: Calentamiento isobárico desde 200 K a 273 K Como Cp = m cp en la ecuación (7) se tiene: (∆So)A = m cp [H2O (s)] ln T2 T1 = 1 00 kg x 2.09 x 103 J kg-1 K-1 x ln 273K = 200K = 1.00 x 2.09 x 103 x 0.311 J/K = 650 J/K Etapa B: Fusión (∆S )B o = (∆S )fus = o (H o ) fus Tfus = 3.34 x105 J 273 K = 1 223 J/K Etapa C: Calentamiento isobárico desde 273 K a 373 K (∆So)C = m cp[H2O (l)] ln T2 373 K = 1.00 kg x 4.18 x 103 J kg-1 K-1 ln = T1 273K = 1 305 J/K Etapa D: Vaporización (∆So)D = (∆So)vap = H o vap Tebull = 22.6 x 105 J 373 K Etapa E: Calentamiento isobárico desde 373 K hasta 400 K = 6.059 J/K 9 (∆So)E = m Cp[H2O (g)] ln 400K 373K = 1.00 kg x 2.09 x 103 J kg-1 J-1 0.070 = = 146 J/K ∆So = (650 + 1 223 + 1 305 + 6 059 + 146) J/k = 9 383 J/K Cambios entrópicos en gases que se comportan idealmente. En la ecuación (10) como dU = Cv dT dS = Cv dT + nR T dV dT - nR T se tiene: (16) V En la ecuación (12) como dH = Cp dT dS = Cp nRT V y p = y V = dp p nRT se tiene: p (17) Integrando entre dos estados considerando Cv y Cp constantes entre T2 y T1 se tiene: ∆S = Cv ln T2 T1 + nR ln V2 V1 (18) ∆S = Cp ln T2 T1 - nR ln p2 p1 (19) Problema. Calcular el cambio entrópico de un gas que se comporta idealmente durante la expansión isotérmica cuasiestática de 0.5 moles cuyo volumen aumenta 5 veces. ∆S = nR ln V2 V1 V2 V1 5 ∆S = 0.5 mol x 8.314 J K-1 mol-1 ln 5 = 6.69 J/K 10 Problema. 1.5 moles de un gas, que se comporta idealmente, y cuya temperatura es de 20 °C, aumenta 5 veces su volumen durante un calentamiento cuasiestático hasta 100 °C. Calcular el incremento entrópico. Cv = 3/2 R T1 20 C + 273.15 = 293.15 K C T1 = 293.15 K T2 100 C + 273.15 = 373.15 K C T2 = 373.15 K ∆S = n Cv ln = 0.5 mol T2 V + n R ln 2 = T1 V1 3 373.15 K R ln 2 293.15 K + 0.5 mol R ln 5 3 = 0.5 mol x 8.314 J K-1 mol-1 ln 1.27 ln 5 2 = 4.16 J K-1 x 1.97 = 8.20 J/K El Tercer Principio de la Termodinámica En el calentamiento isobárico cuasiestático de un sólido desde la temperatura termodinámica cero Kelvin hasta una temperatura T inferior a Tfus Sólido (0 K, p) Sólido ( T, p) el cambio entrópico puede calcularse con la ecuación (17), miento isobárico (dp = 0), queda: dS = Cp la cual, para un calenta- dT T Designando por So a la entropía del sólido a 0 K y ST a la entropía a la temperatura T, se tiene: 11 ST So dS T 0 dT T Cp ST = So + T 0 Cp dT T (20) La integral en esta ecuación es positiva (mayor que cero) puesto que la entropía sólo puede aumentar con la temperatura. Esto significa que a la temperatura 0 K el valor algebraico de So debe ser el más bajo posible; y a cualquier otra temperatura la entropía debe ser mayor que el de So . Si se conociera el valor de So sería posible calcular el valor de la entropía a cualquier otra temperatura con ayuda de la ecuación (20). El Tercer Principio de la Termodinámica postula que “la entropía de cualquier sustancia cristalina perfecta es cero a la Temperatura 0 K” De acuerdo con este Principio la ecuación (20) queda: ST = T 0 Cp dT T (21) en donde ST es la entropía del Tercer Principio o simplemente la entropía de la sustancia a la temperatura T y a la presión p. Si la presión es de 1 atm, se tiene la entropía standard y (Smo)T es la entropía molar standard a la temperatura T. Como un cambio en el estado de agregación (fusión o vaporización) lleva involucrado un incremento entrópico, tales incrementos deben incluirse en el cálculo de las entropías de sustancias líquidas y gaseosas. Además, si el sólido sufre un cambio de forma cristalina, también debe incluirse la correspondiente entropia de transición en el cálculo. Conociendo las entropías de las sustancias participantes en las reacciones químicas, pueden calcularse las entropías de reacción. Por ejemplo, Para la reacción Fe2O3 (s) + 3 H2 (g) Participante (Sm)o / kJ K-1 mol-1 Fe2O3 (s) 0.087 2 Fe (s) H2 (g) 0.131 Fe (s) 0.027 + 3 H2O (l) H2O (l) 0.070 (∆So)298 = 2 mol x 0.027 kJ K-1 mol-1 + 3 mol x 0.070 kJ K-1 mol-1 - 1 mol x 0.087 kJ K-1 mol-1 - 3 mol x 0.131 kJ K-1 mol-1 = - 0.216 kJ K-1 = - 216 J K-1 12 Como la entropía de los gases es mucho mayor que la de las fases condensadas el decrecimiento entrópico, en esta reacción, era de esperar por el consumo de un gas, H2, para formar materiales condensados. Por el contrario, en las reacciones en las que se producen gases a expensas de sustancias condensadas, hay un marcado incremento entrópico. Por ejemplo, Cu2O (s) + C (s) 2 Cu (s) + CO (g) (∆So)298 = 158 J/K Problema. Calcular el cambio entrópico en la siguiente reacción química: CH4 (g) + 2 O2 (g) Participante CH4 (g) o -1 -1 (Sm) / J mol K 186 O2 (g) 205 CO2 (g) + 2 H2O (l) CO2 (g) 214 H2O (l) 70 (∆So)298 = 1 mol x 214 J mol-1 K-1 + 2 mol x 70 J mol-1 K-1 - 1 mol x 186 J mol-1 K-1 - 2 mol x 205 J mol-1 K-1 = - 242 J/K Bibliografía Ira N. Levine: Fisicoquimica Mc Graw-Hill Latinoamericana, 1981 Mark W. Zemansky: Calor y Termodinámica. Aguilar Madrid 1961 R. B. Heslop, G.M. Wild: Química Básica en Unidades SI Manual Moderno SA 1974 I.Mills, T.Cvitas, K.Homann, N.Kallay, K.Kuchitsu: Quantities,Units and Symbols in Physical Chemistry IUPAC, Blackwell Scientific Publication 1988 ISO STANDARDS HANDBOOK 2: Units of measurement 2a. Ed. ISO, 1982.