Beca: Doctoral o Posdoctoral

Beca: Doctoral o Posdoctoral
Tema: “Desarrollo de catalizadores para HDS/UHDS de hidrocarburos”
Director, contacto: Javier Grau, jgrau@fiqus.unl.edu.ar
La temática apunta a satisfacer las crecientes restricciones ambientales, que
limitan los contenidos de contaminantes en los combustibles.
Si bien las
especificaciones de producto varían según el mercado, los objetivos para gasolina y
diesel permanecen inalterados: reducción del contenido de azufre y aromáticos. Las
primeras medidas tomadas para reducir la contaminación que producen los combustibles
han sido la prohibición del uso del plomo tetraetilo como aditivo regulador de octanaje,
el uso generalizado de convertidores catalíticos en los vehículos y la reformulación de
las naftas. En el caso del combustible diésel especificaciones cada vez más estrictas en
el contenido de S han motivado el desarrollo de procesos de ultra hidrodesulfurización
(UHDS). La Argentina también ha aplicado medidas para reducir la contaminación
provocada por los combustibles. En 1998 la Subsecretaría de Combustibles estableció
especificaciones de las naftas en general: un contenido máximo de plomo de 0,013 g/l,
un contenido máximo de benceno en porcentaje en volumen del 4% y un contenido
máximo de aromáticos totales en volumen del 45%. El tetraetilo de plomo ya fue
eliminado hace varios años y el octanaje que aportaba pasó a ser aportado por un
aumento en la concentración de hidrocarburos aromáticos, dando lugar a las naftas
incorrectamente llamadas "ecológicas". Recientemente la resolución 222/2001 de la
Secretaría de Energía estableció niveles de benceno, azufre y aromáticos que son los
máximos vigentes a la fecha (ver Tabla 1). Por último, la resolución 398/2003 es la que
establece los niveles máximos que se debían alcanzar para los años 2004 y 2006.
Tabla 1. Especificaciones de contaminantes (Argentina).
Nafta
Diesel
Componente
Benceno
Azufre
Aromáticos
Azufre
Lìmite
% vol. máx.
ppm máx.
% vol. máx.
ppm máx.
2004
1
350
42
1500
2006
1
50
35
50
Como puede verse los requerimientos sobre los límites de contaminantes en
combustibles son difíciles de alcanzar y ya no pueden cumplirse mediante una elección
adecuada de crudos en la alimentación. Estos límites implican aumenta aún más las
demandas de hidrotratamiento para poder eliminar S y obliga a redireccionamientos
internos en corrientes de refinería para disminuir benceno y aromáticos en gasolinas.
Todas estas modificaciones deben hacerse mientras se mantienen los estándares de
calidad estrictos del combustible principalmente en lo que respecta a su número de
octano (gasolina) y número de cetano (diesel). Estas presiones se han trasladado a los
laboratorios de las empresas de proceso y de las Universidades para desarrollar nuevas
soluciones. Estas se relacionan en la mayoría de los casos a desarrollos de nuevos
catalizadores y procesos de hidrocraqueo (HC) e hidrodesulfurización (HDS).
Los aspectos puntuales de los problemas a resolver y sus soluciones se indican a
continuación:
-HDS de naftas: el azufre en la nafta viene principalmente de tres fuentes. En
orden de importancia estas son la nafta de FCC (40-90% S total), la nafta de coqueado y
la nafta virgen de destilado. Para poder cumplir con los límites de 20-50 ppm la
solución inmediata es eliminar S de la nafta de FCC. Existen 2 soluciones posibles, el
hidrotratamiento de la alimentación a la unidad de FCC o el hidrotratamiento de la nafta
de FCC. La primera es poco viable debido a que es un proceso de alta presión con gran
inversión en equipos. El HDS de la nafta de FCC es un proceso de media presión y es
la opción más elegida con varias opciones comercializadas. Aquí el problema técnico
radica en eliminar S sin perder el octanaje provisto por las olefinas. La saturación de
olefinas puede llevar a 10 puntos de RON perdidos. Las soluciones comercializadas a
grandes rasgos son 3: (i) HDS con saturación simultánea de olefinas y posterior
recupero de octanaje por isomerización en el mismo lecho catalítico (e.g. proceso Exxon
OctanGain); (ii) HDS selectivo sin saturación de olefinas (e.g.Exxon-Akzo
Hydrofining); (iii) Separación selectiva de S y aromáticos para su HDT posterior (e.g.
procesos CDtech CDhydro, PSU SARS [1]).
-HDT de destilados medios: esta es una operación que corrige básicamente el
nivel de S del diésel proveniente del hidrocraqueador, FCC y visbreaker, y el S del
kerosene straight run. Las nuevas disposiciones sobre niveles máximos de azufre y
aromáticos obligan a aumentar la severidad de estos procesos (mayor P) o a revampear
unidades cambiando el catalizador por otro más activo.
Estas soluciones de proceso involucran catalizadores con diferentes grados de
actividad típicamente metálica (M: hidrogenación, hidrogenólisis) y ácida (A: craqueo,
isomerización), que realizan en mayor o menor grado reacciones típicas de HDS (1-4) ó
hidrocraqueo (5-9), deseadas (1-8) ó indeseadas (9, 6).
Como en cualquier otro sistema de
reacción con catalizador, las propiedades
demandadas son actividad y selectividad
apropiada y una buena estabilidad. Respecto de
la última, si bien hay otras causas de
desactivación como la deposición de As y
metales, el principal foco de atención esté puesto
en la resistencia al azufre. Los catalizadores
estándar de hidrotramiento basados en Co, Ni y
Mo posee gran resistencia al azufre y trabajan en
el estado sulfurado durante operación. Casi
todos los metales nobles del grupo VIII (Pt, Rh,
Ir) a excepción del Pd, se envenenan fácilmente
por quimisorción irreversible de compuestos
sulfurados y su actividad decae rápidamente. La gran tiorresistencia y el menor costo
de catalizadores Co-Ni-Mo hacen que éstos dominen el mercado de hidrotratamiento
convencional y que en sus formas más activas aún permanezcan en algunas tecnologías
de UHDS (catalizadores STARS y NEBULA). Sin embargo, es conocido que estos
catalizadores tienen poca actividad en la eliminación de los componentes más
refractarios de azufre presente en los destilados medios, los dibenzotiofenos substituídos
(ver cromatogramas comparativos de página anterior). Además, ninguno reune todas
las funciones catalíticas deseadas y se eligen según la aplicación. Los catalizadores
CoMo se prefieren para desulfurización y saturación de olefinas y requieren menos
hidrógeno en operación suave. El catalizador NiMo es usado para remoción de
compuestos nitrogenados (venenos de la función ácida del catalizador de reformado) y
para la saturación de aromáticos (5,6). La saturación mejora el “smoke point” del
kerosene y el cetano del diésel. Los metales nobles tienen gran actividad, lo que
permite disminuir la severidad (presión) del proceso de hidrotratamiento, pero se
envenenan fácilmente con compuestos azufrados y son de mayor costo, lo que obliga a
diseñar esquemas de regeneración y de recupero de metal de cargas de catalizador
agotadas. A pesar de esto algunas propiedades de los metales del grupo VIII son
irreplicables y es objetivo de esta propuesta el desarrollo de sistemas multimetálicos
adecuados, así como también de una metodología de manejo y regeneración para
maximizar la extensión del ciclo operativo en HDT y UHDT y tener la posibilidad de
reutilización de catalizadores desactivados utilizados para la disminución exigida del
contenido de azufre en los combustibles.