Física Cuántica Moléculas I. Propiedades electrónicas. José Manuel López y Luis Enrique González Universidad de Valladolid Curso 2002-2003 – p.1/58 Introducción Algunos interrogantes en cuanto a las moléculas. ¿ Pierden los átomos su identidad al formar la molécula? Curso 2002-2003 – p.2/58 Introducción Algunos interrogantes en cuanto a las moléculas. ¿ Pierden los átomos su identidad al formar la molécula? ¿ Por qué existe la molécula pero no la ? Curso 2002-2003 – p.2/58 Introducción Algunos interrogantes en cuanto a las moléculas. ¿ Pierden los átomos su identidad al formar la molécula? ¿ Por qué existe la molécula pero no la ? ¿ Por qué la molécula es lineal, la de angular y la de piramidal? Curso 2002-2003 – p.2/58 Introducción Algunos interrogantes en cuanto a las moléculas. ¿ Pierden los átomos su identidad al formar la molécula? ¿ Por qué existe la molécula pero no la ? ¿ Por qué la molécula es lineal, la de angular y la de piramidal? ¿Por qué los espectros moleculares tienen varios ordenes de magnitud más líneas que los espectros atómicos? Curso 2002-2003 – p.2/58 Introducción Algunos interrogantes en cuanto a las moléculas. ¿ Pierden los átomos su identidad al formar la molécula? ¿ Por qué existe la molécula pero no la ? ¿ Por qué la molécula es lineal, la de angular y la de piramidal? ¿Por qué los espectros moleculares tienen varios ordenes de magnitud más líneas que los espectros atómicos? etc... Curso 2002-2003 – p.2/58 ¿Qué es una molécula? Cuando dos o más átomos se combinan para formar una nueva partícula a esa unidad se le llama molécula. Las moléculas más simples son diatómicas y homonucleares: , , etc. El siguiente grupo más simple son la diatómicas , , , etc. heteronucleares: En principio, molécula = núcleos + electrones con interacciones Demasiado complicado y costoso en coulombianas entre sí. muchos casos (salvo en moléculas muy simples). Más adecuado: formación de moléculas a partir de los átomos integrantes, en la cual intervienen unicamente los electrones corticales, mientras que los electrones que ocupan capas internas cerradas de los átomos forman en cambio parte de un “core" (corazón) iónico (núcleo + electrones internos). Curso 2002-2003 – p.3/58 Historia y estudio experimental El concepto de molécula lo introdujo Avogrado en 1811. Curso 2002-2003 – p.4/58 Historia y estudio experimental El concepto de molécula lo introdujo Avogrado en 1811. La existencia de las moléculas permitió en el siglo XIX explicar el comportamiento de los gases por medio de la teoría cinética. Curso 2002-2003 – p.4/58 Historia y estudio experimental El concepto de molécula lo introdujo Avogrado en 1811. La existencia de las moléculas permitió en el siglo XIX explicar el comportamiento de los gases por medio de la teoría cinética. Si una molécula no es homopolar entonces habitualmente los centros de carga de las cargas positivas y negativas no coinciden momento dipolar permanente en la molécula. La determinación experimental del momento dipolar (relacionada con la constante dieléctrica de un gas formado por dichas moléculas) permite dar una idea de las distancias interatómicas. Curso 2002-2003 – p.4/58 En presencia de un campo eléctrico, los centros de carga positiva y negativa se desplazan en sentidos distintos momento dipolar inducido por el campo. Polarizabilidad "cte de proporcionalidad" entre el momento dipolar inducido y el campo eléctrico (en realidad es un tensor). El estudio experimental del tensor polarizabilidad (en cristales moleculares, o en líquidos o gases moleculares que presentan birrefringencia al paso de la luz en presencia de campos electricos (efecto Kerr) ) permite llegar a algunas conclusiones en cuanto a la geometría de la molécula. Curso 2002-2003 – p.5/58 La difracción de rayos X permite conocer con precisión la geometría y las distancias interatómicas (con precisiones de Å). También se pueden utilizar neutrones o electrones en lugar de rayos X para estos estudios. Curso 2002-2003 – p.6/58 La difracción de rayos X permite conocer con precisión la geometría y las distancias interatómicas (con precisiones de Å). También se pueden utilizar neutrones o electrones en lugar de rayos X para estos estudios. Las primeras "visiones" directas de moléculas se obtuvieron con el microscopio electrónico. Curso 2002-2003 – p.6/58 La difracción de rayos X permite conocer con precisión la geometría y las distancias interatómicas (con precisiones de Å). También se pueden utilizar neutrones o electrones en lugar de rayos X para estos estudios. Las primeras "visiones" directas de moléculas se obtuvieron con el microscopio electrónico. El microscopio de efecto tunel (STM) (1982) permite resoluciones del tamaño atómico. Curso 2002-2003 – p.6/58 La difracción de rayos X permite conocer con precisión la geometría y las distancias interatómicas (con precisiones de Å). También se pueden utilizar neutrones o electrones en lugar de rayos X para estos estudios. Las primeras "visiones" directas de moléculas se obtuvieron con el microscopio electrónico. El microscopio de efecto tunel (STM) (1982) permite resoluciones del tamaño atómico. En 1927 Hund, Heitler, London y otros establecieron las bases de la teoría cuántica del enlace químico y por consiguiente de la química cuántica. Curso 2002-2003 – p.6/58 Curso 2002-2003 – p.7/58 Curso 2002-2003 – p.8/58 Molécula de hidrógeno ionizada Empezaremos el estudio cuántico de moléculas por la , formada por más sencilla de todas: la molécula dos protones y un electrón. El hamiltoniano del sistema será: Curso 2002-2003 – p.9/58 Aprox. de Born-Oppenheimer Postula que pueden estudiarse separadamente los movimientos electrónico e iónico: Los electrones siguen adiabaticamente el movimiento de los iones, es decir, los estados electrónicos en un instante de tiempo (funciones de onda y autovalores) dependen exclusivamente de las posiciones iónicas en ese mismo instante (es decir, no están afectados por el movimiento ionico). Se basa en la enorme diferencia entre la masa del electrón y de los nucleos. Implica que las posiciones iónicas aparecen en el hamiltoniano electrónico simplemente como parámetros. Otra consecuencia es que las energías propias de los estados electrónicos (que dependen de las posiones iónicas) juegan el papel de potencial en el cual se mueven los iones. Curso 2002-2003 – p.10/58 con Escribimos por tanto Resolvemos entonces en primer lugar la ecuación: que nos dará los niveles electrónicos, y posteriormente que nos dará los estados iónicos (“su movimento"). Calcularemos (de manera aproximada) el estado fundamental electrónico mediante el método variacional. Curso 2002-2003 – p.11/58 En el caso concreto de la molécula es de hecho posible resolver la ecuación electrónica de manera exacta utilizando coordenadas elípticas Esto no será posible con otras moléculas y por tanto ilustraremos el método más general, en concreto el método variacional: Curso 2002-2003 – p.12/58 En el caso concreto de la molécula es de hecho posible resolver la ecuación electrónica de manera exacta utilizando coordenadas elípticas Minimización Función de onda de prueba Valor esperado de H Esto no será posible con otras moléculas y por tanto ilustraremos el método más general, en concreto el método variacional: Curso 2002-2003 – p.12/58 Función de prueba + proton lejos Consideremos dos casos extremos: : i) átomo de H en su estado fundamental en siendo + proton lejos ii) : átomo de H en su estado fundamental en . Curso 2002-2003 – p.13/58 asumiremos que son constantes reales. y Una función de prueba razonable, que incorpora estos límites puede ser en es una constante para El término cada distancia entre iones, su efecto se traduce simplemente en un desplazamiento de los niveles de energía electrónicos por lo que no lo tendremos en cuenta explícitamente hasta el final del cálculo. Curso 2002-2003 – p.14/58 Valor esperado de H Según el método variacional debemos pues minimizar . Calculemos en primer lugar . Curso 2002-2003 – p.15/58 Valor esperado de H Según el método variacional debemos pues minimizar . Calculemos en primer lugar . Curso 2002-2003 – p.15/58 Valor esperado de H Según el método variacional debemos pues minimizar . Calculemos en primer lugar . Curso 2002-2003 – p.15/58 Valor esperado de H Según el método variacional debemos pues minimizar . Calculemos en primer lugar . Curso 2002-2003 – p.15/58 y , , Teniendo en cuenta que con por tanto son reales obtenemos: Curso 2002-2003 – p.16/58 Minimización para soluciones distintas de la trivial: es decir Curso 2002-2003 – p.17/58 con Las dos soluciones corresponden a: se han obtenido a partir de la condición de normalizacion de donde los valores de con y Curso 2002-2003 – p.18/58 Características de las Si intercambiamos entonces cambia de signo mientras permanece inalterada. Esto es equivalente a decir que la que es impar y la es par bajo la acción de una función reflexión respecto al punto medio entre los dos protones. es de tipo En la notación habitual en moléculas se dice que (gerade par en alemán) y de tipo (ungerade). Curso 2002-2003 – p.19/58 Simetría En cualquier caso, la densidad de probabilidad es invariante bajo la reflexión considerada. Esta simetría podía haberse predicho sin necesidad de un cálculo explícito si hubiésemos tenido en cuenta que el potencial creado por los protones presenta precisamente esta simetría. Importancia de las simetrı́as del potencial. Potencial central funciones de onda propias de y . Potencial con simetría de reflexión funciones de onda con paridad definida respecto a dicha reflexión. Curso 2002-2003 – p.20/58 ENERGÍA Recordemos que y por tanto . A estas energías deberemos ahora sumar el término Consideraremos como origen de energías el sistema formado por un átomo de hidrógeno y un nucleo separados infinitamente: Curso 2002-2003 – p.21/58 Los valores (Se calculan facilmente utilizando coordenadas elípticas.) de , son (como función de ): y Curso 2002-2003 – p.22/58 estado fundamental, que además presenta y nos un mínimo. Los valores correspondientes de darán la longitud y energía de enlace de la molécula (dentro de la aproximación utilizada). Se dice que se trata de un orbital enlazante. no presenta ningun mínimo: orbital antienlazante. Curso 2002-2003 – p.23/58 Los valores que se obtienen para la energía y longitud de enlace son 1.77 eV y 1.32 Å, respectivamente frente a los valores experimentales de 2.8 eV y 1.06 Å. Discrepancia: las funciones de prueba son poco flexibles y no reproducen de manera suficientemente correcta los límites del problema (distancias cortas y largas). Comentaremos cómo mejorarlo dentro del formalismo del método variacional. Antes sin embargo veremos que el hecho de que el estado fundamental corresponda al estado en lugar del tiene una interpretación física intuitiva. Esto nos permitirá escribir directamente la forma del estado fundamental para otras moleculas diatomicas homopolares. Curso 2002-2003 – p.24/58 La densidad de probabilidad electrónica en la zona entre los dos protones es mayor en el caso que en el . En concreto en el punto medio del enlace la solución impar debe ser nula. Por tanto, en el estado la repulsión electrostática entre los protones se encuentra más apantallada que en el estado y eso implica que la energía del estado debe ser necesariamente menor que la del . Curso 2002-2003 – p.25/58 Mejora de los resultados del método variacional y cuya energía es Pasa por introducir funciones de onda más flexibles (con más parámetros) y elegidas de manera que se recupere mejor el comportamiento físico del sistema para diversas configuraciones. Por ejemplo, cuando el sistema se transforma en un átomo de Helio ionizado (un átomo hidrogenoide) cuya función de onda en el estado fundamental es evidentemente con Z=2, que no son reproducibles con la función de prueba utilizada anteriormente. Curso 2002-2003 – p.26/58 y Una función de prueba más flexible que sí permite recuperar ese límite puede ser una combinación lineal de tipo de: es decir , con un parámetro a ajustar minimizando el valor esperado del hamiltoniano electrónico. para El valor óptimo de varía con la separación, siendo , para Este cálculo fue realizado por Finkelstein y Horowitz en 1928 y el mínimo en la curva de la energía en función de la distancia se obtiene para una distancia de enlace de 1.06 Å (igual a la experimental) y una energía de enlace de 2.25 eV frente a 2.78 . eV del valor experimental, siendo el valor de Curso 2002-2003 – p.27/58 Mejora ulterior: distancias largas con mayor cuidado. Hemos supuesto que el electron se encontraba en el estado fundamental (1s) (que es esfericamente simétrico) de uno de los protones. Sin embargo en realidad el otro protón crea un campo eléctrico que polariza la distribución electrónica haciéndola alargada en la dirección que une los dos protones. Función de prueba que incorpore tambien funciones "alargadas" de tipo (siendo el eje que une los dos nucleos) y lo mismo para , formando como siempre la combinación de tipo que sabemos es la fundamental. Ahora, los parámetros variacionales son , y . Curso 2002-2003 – p.28/58 Este cálculo fue realizado por Dickinson en 1933. La distancia de enlace obtenida es la experimental y la energía de enlace difiere solamente en 0.05 eV del valor experimental. Curso 2002-2003 – p.29/58 LCAO La técnica de usar como función de prueba una combinación lineal de orbitales atómicos es muy habitual y se conoce como el método LCAO (Linear combination of atomic orbitals). De hecho, las diferentes combinaciones de orbitales atómicos nos pueden proporcionar (de manera aproximada) no sólo el estado fundamental, sino también otros orbitales moleculares correspondientes a estados excitados electrónicos. Hemos visto que a partir de los orbitales atómicos hemos podido formar y . De manera similar con los los orbitales moleculares orbitales atomicos formaríamos los orbitales moleculares y . Con los se formarían los y , mientras y se formarían los y , etc. que con los Curso 2002-2003 – p.30/58 Los símbolos y estaban relacionados con la invariancia del potencial bajo una reflexión respecto al punto medio entre los nucleos. Resto de símbolos: otras simetrías del potencial. Invariante bajo rotaciones entorno al eje : estados propios y . Es más, la energía es la misma para un comunes de que para otro con y por tanto estado con . Si el estado se denota , si sólo depende de se denota , si entonces , etc. Invariante bajo una reflexion respecto al plano que bisecta la linea de union de los dos nucleos. Las funciones de onda impares respecto a esta reflexión se denotan con un asterisco y antienlazantes. necesariamente deben ser nulas en ese plano Curso 2002-2003 – p.31/58 Curso 2002-2003 – p.32/58 La molécula de hidrógeno Debemos resolver: con la función de onda total del sistema, por tanto antisimétrica. Método variacional: Curso 2002-2003 – p.33/58 Estados "de prueba" por tanto Curso 2002-2003 – p.34/58 es decir Curso 2002-2003 – p.35/58 Denominador: donde Curso 2002-2003 – p.36/58 Numerador: Entonces Consideremos el primer término: Curso 2002-2003 – p.37/58 Análogamente para los otros términos: Curso 2002-2003 – p.38/58 siendo Curso 2002-2003 – p.39/58 ), siendo el antisimétrico (tipo es el simétrico (de tipo De nuevo obtenemos que el orbital molecular de más baja energía ) : Estado fundamental de la molécula un orbital molecular excitado. con los dos es- pines apareados en el estado singlete. Curso 2002-2003 – p.40/58 Un nivel, que a distancia infinita estaba degenerado, al ir acercandose los 2 átomos se desdobla en 2 niveles diferentes. Lo mismo ocurre cuando en la molécula intervienen átomos; entonces cada nivel, degenerado a una distancia infinita, se desdobla en niveles al ir acercándose entre sí los átomos. Otras moléculas diatómicas homopolares. En una aproximación de electrones no interactuantes podríamos encontrar el estado fundamental de una molécula diatómica homopolar llenando los diferentes orbitales moleculares obtenidos al "resolver" (aproximadamente) la ecuación de Schrödinger para el potencial creado por los dos nucleos, en orden de energías crecientes, segun su degeneración y el principio de exclusión. Curso 2002-2003 – p.41/58 La interacción electrón-electrón puede ser aproximada en una teoría tipo Hartree y un tratamiento correcto de los requerimientos de antisimetría de la función de onda total puede llevarse a cabo dentro de una teoría tipo Hartree-Fock de manera completamente análoga a lo que se hacía en átomos polielectrónicos. Sin embargo apenas surgen discrepancias cualitativas (aunque sí cuantitativas) entre este tipo de análisis más detallado y el más simple de electrones no interactuantes. Curso 2002-2003 – p.42/58 Ejemplos y consideraciones Curso 2002-2003 – p.43/58 En general la existencia de espines apareados entre los electrones corticales favorece el enlace (excepciones: , ) Los casos excepcionales anteriores corresponden a tener 2 electrones en un orbital con degeneración 4, y la repulsion interelectrónica favorece estados espaciales antisimétricos y por tanto simétricos de spin, lo cual justifica que aparezcan espines paralelos, que por cierto dan lugar a que la molécula posea un momento dipolar magnético permanente que hace que el gas sea paramagnético. , , , enlazantes y antienlazantes (ver La estabilidad está relacionada con el número relativo de pares ). Curso 2002-2003 – p.44/58 Moléculas diatómicas heteropolares; enlace iónico Ahora la molécula no tiene un centro de simetría de inversión, y no tiene sentido la clasificación en orbitales de tipo o . La simetría respecto a rotaciones entorno al eje persiste y se puede hablar de orbitales , , etc. Para este tipo de moléculas habitualmente se estudian sólo los electrones corticales de los átomos que intervienen en la molécula y más en concreto los que no tienen espines apareados. Por ejemplo en la molécula de consideraríamos 1 electrón (tipo ) del (los otros 10 están en capas internas) y 1 electrón del (tipo ) (el único no apareado de la última capa). Curso 2002-2003 – p.45/58 Según los razonamientos anteriores tendríamos un enlace cuando los electrones estuvieran concentrados entre los dos átomos. Pero como éstos son distintos ahora la distribución no es simétrica estando desplazada hacia uno de los 2 átomos (en el hacia el ). caso del m C. Si mento dipolar sería se transfiriera completamente al el mo- del el electrón Å y el momento dipolar de equilibrio es la distancia existe un momento dipolar permanente. Para Por tanto los centros de carga positiva y negativa no coinciden y m C, lo cual indica una transferen- . y un un ion cia de carga del orden del 75% y por tanto tenemos basicamente Enlace iónico. Curso 2002-2003 – p.46/58 Curso 2002-2003 – p.47/58 La mayor parte de las moléculas son de tipo intermedio entre covalente e ionico. Curso 2002-2003 – p.48/58 Moléculas poliatómicas: geometría e hibridación. el angulo no es 90 sino Repulsión En general hemos visto que el enlace se favorece cuando pueden acomodarse electrones en la zona interatómica, por tanto las funciones de onda atómicas deben solapar en esa región lo máximo posible. Este principio de máximo solapamiento permite explicar la geometría de las moléculas poliatómicas, por o la : ejemplo la de En el átomo de tenemos 2 electrones desapareados en orbitales , digamos y . En el tenemos el electron . Por tanto los se sitúan en los ejes e para que sus funciones de onda solapen al máximo con las y del , dando lugar a una molécula angulada con un momento dipolar permanente en la dirección de la bisectriz. grados. Curso 2002-2003 – p.49/58 En el nitrógeno hay 3 electrones desapareados en orbitales , y y por tanto los se situan en los 3 ejes dando lugar a una con un momento dipolar estructura piramidal para el permanente según el eje de la pirámide. De nuevo el angulo no grados debido a la repulsión . es 90 sino Curso 2002-2003 – p.50/58 Así tenemos los orbitales con hibridación Para explicar la geometría de muchas moléculas en las que interviene el carbono es necesario acudir al concepto de orbitales atómicos híbridos. , con dos electrones El estado fundamental del es desapareados. Sin embargo el estado excitado , con 4 electrones desapareados tiene una energía muy ligeramente más alta. Es más, a partir de estos 4 orbitales pueden construirse combinaciones lineales (dentro del propio átomo) que muestran propiedades direccionales interesantes. que aparecen en nu- merosos compuestos y que presentan una geometría de tipo tetraé drico, dando lugar a enlaces moleculares de tipo . Corresponden a las combinaciones lineales siguientes: Curso 2002-2003 – p.51/58 Curso 2002-2003 – p.52/58 Tambien tenemos hibridación con geometría de triángulo equilátero, correspondiente a las combinaciones que dan lugar a enlaces de tipo , a los que hay que añadir el orbital que no se ha hibridizado y que da lugar a enlaces de tipo en la molécula. Curso 2002-2003 – p.53/58 Por último tenemos la hibridación , con funciones de onda que apuntan en direcciones contrarias del eje dando lugar a enlaces . A estos hemos de añadir los orbitales y que no se han hibridizado y dan lugar a enlaces de tipo . Curso 2002-2003 – p.54/58 Electrones en moléculas conjugadas Son moléculas formadas por átomos de C con hibridación y un electron en el orbital . (Ejemplo: butadieno, benceno). Curso 2002-2003 – p.55/58 Butadieno Los orbitales forman enlaces , mientras que los 4 orbitales forman enlaces entre todos ellos, formandose una especie de macroenlace. Para describir este macroenlace se forman orbitales moleculares de tipo (4 en total) y se llenan con los 4 electrones. La degeneración original de los niveles de energía desaparece y cada uno de los orbitales moleculares posee una energía distinta. Por tanto se ocupan los dos más bajos con 2 electrones cada uno y espines opuestos. Curso 2002-2003 – p.56/58 Curso 2002-2003 – p.57/58 El orbital es enlazante para los pares 1-2, 2-3 y 3-4, mientras que el orbital es enlazante para los pares 1-2 y 3-4 pero antienlazante para el par 2-3. Por tanto la intensidad del enlace 2-3 debe ser menor que la de los otros dos pares, y de hecho experimentalmente este enlace es algo más largo. El benceno es análogo pero la nueva simetría de rotación que aparece induce algunos efectos nuevos que no consideraremos ahora. Curso 2002-2003 – p.58/58