Forma precipitada

Los métodos gravimétricos de análisis, que se basan en la medida de la masa, son de dos tipos fundamentales. En los métodos de precipitación, el
analito se convierte en un precipitado poco soluble, que se filtra, se purifica, se convierte en producto de composición conocida, mediante un
tratamiento térmico adecuado, finalmente se pesa. Por ejemplo, en un método de determinación de calcio por precipitación en agua natural,
recomendado por la Association of Official Analytic Chemists, se agrega un exceso de ácido oxálico, H2C204, a un volumen de muestra,
cuidadosamente medida. Al añadir amoníaco, todo el calcio que hay en muestra precipita como oxalato cálcico. La reacción es
Ca+2 (aq) + C2 O42- (aq)
„
CaC2O4(s)
El precipitado se recoge sobre un crisol de filtración de peso conocido, se seca, a continuación se calcina al rojo vivo. Este proceso convierte la
totalidad del precipitado en óxido cálcico:
CaC2O4 (s)
„ CaO(s) + CO(g) + C02(g)
A continuación se deja enfriar el crisol y el precipitado, se pesan, y el peso de óxido cálcico se determina, al restarle el peso del crisol vacío. El
contenido en calcio de la muestra se calcula por la estequiometría del proceso, tal y como se muestra en varios ejemplos del apartado 4.2.
En los métodos de volatilización, el analito o los productos de su descomposición, se volatilizan a una temperatura adecuada. A continuación, el
producto volatilizado se recoge y pesa, o bien se puede determinar el peso del producto indirectamente a partir de la pérdida de peso de la muestra. Un
ejemplo de procedimiento gravimétrico por volatización, es la determinación del contenido de hidrogenocarbonato de sodio en las tabletas de
antiácido. En este caso, una cantidad pesada de una muestra finamente triturada se trata con ácido sulfúrico diluido para convertir el
hidrogenocarbonato sódico en anhídrido carbónico:
NaHCO3(aq) + H2SO4(aq)
„
CO2(g) + H2O(l) + NaHSO4(aq)
Esta reacción se lleva a cabo en un recipiente, que está conectado a un tubo de absorción, que contiene un absorbente capaz de retener el anhídrido
carbónico, a medida que se genera cuando la disolución se calienta. La diferencia de peso del tubo antes y después de la absorción sirve para calcular
la cantidad de hidrogenocarbonato sódico.
Reacción gravimétrica
↓cC+dD
aA + bB
Analito
Producto insoluble (Forma precipitada)
∆ Tratamiento térmico
dD
(Forma de pesada) Masa medida
Etapas
Precipitación en un vaso de precipitados
•
La forma precipitada debe ser:
Poco soluble
No estar contaminada
Fácilmente filtrable y lavable
•
La forma pesada debe ser:
Composición definida y constante
Inalterable (luz, O2, H2O...)
Peso molecular elevado
Filtración del precipitado a través de papel de
filtro
Lavado del precipitado para eliminar
impurezas adsorbidas
Tratamiento térmico (calcinación) que quema
el papel y transforma la f. precipitada en f. de
pesada. Se hace en un crisol de porcelana. O
tratamiento por desecación.
Pesada (Crisol + precipitado). Previamente el
crisol ha sido calcinado en vacío y pesado
Etapas en un proceso gravimétrio experimental
Calcinación
Desecación
•
Cálculos
Se basan en la relación estequiométrica entre el Analito y la especie pesada.
aA
Analito
+ bB
↓cC
Producto insoluble (Forma precipitada)
d D (Forma pesada)
moles A moles D
a (Pmol )A
;(masa)A = (masa)D
=
= (masa)A (factor gravimétrico)
a
d
d (Pmol )D
Excepto
8-Hidroxiquinoleína
Aproximadamente dos docenas de cationes forman quelatos poco solubles con la 8-Hidroxiquinoleína. La estructura del
8-hidroxiquinoleato de magnesio es típica de estos quelatos.
Dimetilglioxima
La dimetilglioxima es un agente precipitante orgánico de una gran especificidad. En una disolución ligeramente alcalina
solamente precipita el niquel (II). La reacción es
PROPIEDADES DE LOS PRECIPITADOS Y DE LOS REACTIVOS PRECIPITANTES
Idealmente, un agente precipitante gravimétrico (el precipitante) debe reaccionar o específicamente o, si no es
así, al menos selectivamente con el analito. Los reactivos específicos reaccionan sólo con una única especie
química. Hay pocos reactivos específicos. Los reactivos selectivos, que son más comunes, reaccionan con un
número limitado de especies. Además de ser o específico o selectivo, el reactivo precipitante ideal debe
reaccionar con el analito para dar un producto:
1.
que sea fácil de filtrar y purificar de sus contaminantes por lavado.
2.
de suficiente baja solubilidad, de forma que no haya pérdidas significativas de analito durante la
filtración y el lavado.
3.
que no reaccione con agentes atmosféricos.
4.
que tenga una composición conocida, después de secarlo o, si es necesario, calcinarlo.
Pocos reactivos, si es que hay alguno, producen precipitados que poseen todas estas propiedades
deseables.
Tamaño de partícula y filtrabilidad de precipitados
Los precipitados que están formados por partículas grandes son, por lo general, deseables en el trabajo
gravimétrico, porque las partículas grandes son fáciles de filtrar y de purificar por lavado. Además, dichos
precipitados son de ordinario más puros que los precipitados finamente divididos.
SR ©
precipitado coloidal
(10-4-10-7 cm)
Sobresaturación relativa = (Q – S) / S
Hay pruebas experimentales que indican
que el tamaño de partícula de un precipitado
varía inversamente con la sobresaturación
relativa media durante el tiempo que se
introduce el reactivo
„
SR ª
„ precipitado cristalino
(0.1-1 cm)
Control experimental del tamaño de partícula
Las variables experimentales que minimizan la sobresaturación,
y por lo tanto originan precipitados cristalinos, son:
1.
temperaturas elevadas, para aumentar la solubilidad del
precipitado (S)- Digestión
2.
disoluciones diluidas (para minimizar Q).
3.
una adición lenta y con buena agitación del agente
precipitante.
Las dos últimas medidas minimizan también la concentración de
soluto (Q) en cualquier instante.
Desgraciadamente, en las condiciones
prácticas de laboratorio no se pueden
obtener muchos precipitados cristalinos.
Por lo general, se forma un sólido coloide
cuando el precipitado tiene una solubilidad
tan baja, que S es siempre despreciable
frente el valor Q. Por consiguiente, la
sobresaturación es enorme durante el
proceso de formación del precipitado, y de
ello resulta una suspensión coloidal. Por
ejemplo, en las condiciones normales de
análisis, los óxidos hidratados de hierro
(III), aluminio, y cromo (III), y los sulfuros
de la mayoría de iones de metales pesados,
sólo forman coloides debido a que sus
solubilidades a muy bajas.
Precipitados coloidales
Las suspensiones coloidales, a menudo, son estables durante períodos de tiempo indefinidos, y no
se pueden utilizar en análisis gravimétricos, porque sus partículas son demasiado pequeñas para
que se puedan filtrar fácilmente. Afortunadamente, la estabilidad de muchas de estas suspensiones
puede disminuirse por aplicación de calor, agitación, y por la adición de un electrólito. Estas
medidas hacen que las partículas coloidales individuales se unan, para formar una masa amorfa,
que se separa de la disolución y puede filtrarse. El proceso, por el que suspensión coloidal se
transforma en un sólido filtrable, se llama coagulación o aglomeración.
El proceso por el cual los iones quedan retenidos sobre la superficie del sólido se conoce
como adsorción.
Un modo más efectivo para coagular un coloide es aumentar la concentración del
electrolito de la disolución. También se puede realizar por calentamiento y agitación.
Peptización de coloides
La peptización es el proceso por el cual un coloide coagulado vuelve a su estado disperso original.
Cuando se lava un coloide coagulado, parte del electrolito responsable de la coagulación se
elimina del líquido interno en contacto con el sólido. La eliminación de este electrolito provoca el
aumento de volumen de la capa de contraiones. Entonces se restablecen las fuerzas de repulsión
responsables del estado coloidal, y se separan las partículas de la masa coloidal. El líquido de
lavado se vuelve turbio, ya que las partículas, que se van dispersando, pasan a través del filtro.
Los químicos se encuentran con un dilema cuando tienen que trabajar con coloides coagulados.
Por un lado, se necesita el lavado para reducir la contaminación; pero por otro lado, se corre el
riesgo de pérdidas por peptización, si se utiliza agua pura como líquido de lavado. El problema se
resuelve por lo general lavando con una disolución, que contenga un electrolito que se volatilice
en el siguiente paso de secado o de calcinación. Por ejemplo, el cloruro de plata se lava de
ordinario con solución diluida de ácido nítrico. El precipitado se contamina indudablemente con
el ácido, pero no crea problemas, ya que el ácido nítrico se volatiliza cuando el sólido se seca.
Secado y calcinación de precipitados
Después de la filtración, el precipitado gravimétrico se
calienta hasta que su peso se mantiene constante. Al
calentar, se elimina el disolvente y las especies volátiles que
acompañaban al precipitado. Algunos precipitados se
deben calcinar para descomponer el sólido y formar un
compuesto de composición conocida. Este nuevo
compuesto a menudo se llama la forma como se pesa
(weighing form).
La temperatura necesaria para producir una forma apta
para pesar varia de unos precipitados a otros.