Unas breves notas sobre las ecuaciones de estado.

Ecuaciones de Estado
La alternativa al uso de Tablas (Graficas, Cartas o Internet) para obtener valores numéricos de
distintas variables de un estado termodinámico de una determinada sustancia es recurrir a las
ecuaciones de estado. Estas ecuaciones son relaciones entre diversas variables (se obtienen
de las primeras derivadas de los distintos potenciales termodinámicos con respecto a las
variables naturales correspondientes), aquí nos restringiremos a la ecuación entre la presión p
la temperatura T y el volumen V, o el volumen específico.
Ecuación de gas ideal.
La ecuación más sencilla entre p, T y V es la del gas ideal: pV=nRuT, donde Ru es la constante
universal del gas ideal y n el número de moles. Hay otras formas de escribir esta ecuación;
por ejemplo ya que n=N/NA=nº de partículas/nº de Avogadro:
pV = nRuT = NRuT/NA = kNT,
donde
kB =Ru/NA es la llamada constante de Boltzmann.
(Ru = 8.314 J/K mol, NA=6.022x1023, kB =1.3803-23 J/K)
Nosotros usaremos esta ecuación en una forma diferente. Sea Mmol la masa de un mol y
definimos la constante R=Ru/Mmol con unidades de J / Kg K y que dependerá numéricamente
del tipo de sustancia a través de la masa molecular. Usando esta definición en la ecuación de
estado, se tiene:
pV = nRuT = n Mmol T Ru / Mmol = M T Ru / Mmol = M T R
ó
pv=RT
(v=V/M).
La forma tan sencilla de la ecuación de gas ideal se debe a que las partículas (átomos o
moléculas) se consideran puntuales y sin interacción mutua. Es por tanto incapaz de describir
fases densas y menos aún transiciones de fase. Comparemos el diagrama PVT del gas ideal
con el de una sustancia usual. La superficie PVT del gas ideal es continua en todo el espacio
físico indicando la falta de transiciones de fase que deberían ocurrir a bajas presiones y bajas
temperaturas: se puede llegar al cero absoluto y a presiones gigantescas y el gas ideal sigue
siendo gas. A altas temperatura y bajas presiones se observa que las dos superficies PVT, del
gas ideal y de la sustancia real, se parecen bastante y por tanto es de esperar que en estas
condiciones la ecuación de gas ideal describa suficientemente bien el gas real y por la tanto la
ecuación correspondiente pv=RT sea de utilidad. Puede también compararse los distintos
procesos termodinámicos: isotermas, isobaras, … en los distintos diagramas (ver figuras).
Factor de compresibilidad.
La utilidad de la ecuación del gas ideal se reduce drásticamente cuando nos alejamos de las
altas temperaturas y bajas densidades, justamente en la zona de nuestro interés donde se
produce la transición de fase al fluido condensado, líquido. Para tener una ideal de cómo nos
alejamos de la idealidad se define el factor de compresibilidad Z = pv/RT. Z es siempre igual a
1 para el gas ideal, pero si medimos en cada estado termodinámico de cada sustancia p, v y T
y evaluamos pv/RT, es decir Z, nos encontraremos que es distinto de 1 salvo a bajas
presiones y altas temperaturas (ver figura). Para los estados líquido y sólido Z <<< 1, es decir
se aleja, obviamente de la idealidad. Para estados de fluido poco denso, gas, Z toma valores
desde ligeramente mayor a uno a décimas de la unidad, alejándose más de la idealidad cerca
del punto crítico (ver figura). Hay un comportamiento el factor de compresibilidad que es
agradablemente sorprendente. Agradable porque nos facilita los cálculos y sorprendente por lo
vamos a ver a continuación. El factor de compresibilidad para cada sustancia en las mismas
condiciones de, por ejemplo p y v, son distintos, ya que dados p y v la temperatura T que
corresponde a cada sustancia es diferente y por lo tanto Z; sin embargo si se utilizan las
llamadas variables reducidas para la temperatura, la presión y el volumen: TR=TREDUCIDA=T/Tc y
pR=pREDUCIDA=p/pc y vR=vREDUCIDA=p/pc el valor de pRvR/RTR es muy parecido para todas las
sustancias simples en fase gaseosa (ley de los estados correspondientes). Por otra parte
ocurre que el valor de pcvc /RTc es del orden de 0.3 para todas las sustancias. Estos
sorprendentes comportamientos (que se puede explicar con la física estadística) nos permiten
escribir Z = pv/RT = pRvR/RTR pcvc/RTc = 0.3 pRvR/RTR. Con este resultado se puede construir
una única gráfica del factor de compresibilidad para todos los gases (carta de compresibilidad)
que nos permite obtener de forma rápida las correcciones al gas ideal (ver figura).
En este contexto se utilizan nuevas definiciones de volumen específico: ideal, real y
pseudoreducido. El ideal es el que verifica la ecuación de gas ideal: pvideal/RT = 1, el real es el
que cumple pvreal/RT=Z(carta de compresibilidad). La relació entre ambos es obviamente:
vreal/videal=Z. El volumen específico pseudoreducido se define como vreal/(RTc/pc) y aparece en
las cartas de compresibilidad como vR pero debe distinguirse del volumen reducido definido
más arriba, la relación entre ellos es v(reducido)=v(pseudoreducido)/Zc, coo puede fácilmente
comprobarse.
Ecuación de van der Waals
La ecuación de gas ideal se puede modificar para que describa mejor lo que está pasando
cuando se baja la temperatura o se sube la presión, es decir, la descripción mejor del gas en
esas condiciones y la descripción de una transición a la fase líquida. Esto es lo que es capaz de
describir la ecuación de van der Waals que vamos a ver, pero lo hace de forma aproximada y
es incapaz de describir la transición a la fase sólida.
Veamos cuales son los defectos del modelo de gas ideal. El más aparente y fácil de darse
cuenta es que decimos que las partículas son puntuales, no ocupan volumen, así que el
volumen en el que cada una puede moverse es el volumen del recipiente que la contiene. Esto
puede ser una buena aproximación a densidades bajas (T altas y presiones bajas) pero no es
aceptable a densidades altas, el volumen accesible a cada partícula es el del recipiente menos
el que ocupan las demás partículas, así que e la ecuación de estado el volumen V debe
sustituirse por V-B, donde B es volumen que ocupan las demás partículas. Por unidad de masa
v debe sustituirse por v-b, donde b representa el “verdadero” volumenl que ocupa una
partícula por unidad de masa. La ecuación del gas ideal quedaría:
p=RT/v
-
p=RT/(v-b)
El segundo defecto del gas ideal es suponer que las partículas no interaccionan entre sí. Otra
vez esto puede ser una buena aproximación a altas temperaturas y bajas presiones, pero si
las partículas están cerca unas de otras las interacciones no pueden ignorarse. La
consecuencia de esta interacción sobre la presión es la siguiente: imaginar las partículas que
se dirigen hacia una de las paredes del recipiente sobre la que ejercerán la correspondiente
presión, en ausencia de interacción esta presión es la del gas ideal p=RT/v pero la interacción
hace que las partículas que dejan atrás les atraigan hacia dentro del recipiente frenándolas en
su viaje hacia la pared y consecuentemente disminuyendo la presión, es decir ahora p=RT/v p0, donde p0 es la disminución de la presión debida a la interacción. En física estadística se
llega a demostrar que este cambio de presión se puede escribir como p0=a/v2 donde a es una
constante que depende da cada sustancia e indicando, como es lógico, que a menor v mayor
es el efecto de las interacciones. Entonces por el efecto de las interacciones la ecuación de gas
ideal se debe modificar según:
p=RT/v 
p=RT/v – a/v2
Si introducimos las dos correcciones se llaga finalmente a la conocida ecuación de van der
Waals:
(p + a/v2 ) (v –b) =RT
que depende de las constantes a y b que se deben evaluar en cada sustancia. Antes de entrar
es este asunto vamos a ver la forma que tiene esta ecuación de estado. La figura muestra
varias isotermas en el diagrama p-v. A altas temperaturas estas isotermas van pareciéndose a
las de gas ideal como debe ser. Al bajar la temperatura generan un lazo que vamos a
interpretar. Las isotermas reales de una sustancia simple con tres fases, sólida, líquida y
gaseosa tienen tres ramas por encima de la temperatura crítica (correspondiendo a la fase
sólido, a la fluida y a la coexistencia entre estas dos), cinco ramas entre la temperatura triple
y la crítica (las fases mas las dos coexistencias) y tres ramas por debajo de la temperatura
triple (el sólido, el gas y la coexistencia entre ambos). En principio las isotermas de van der
Waals tienen una sola rama pero la física estadística demuestra que si trazamos una
horizontal, en el lazo de la isoterma de van der Waals en el diagrama p-v, de tal forma que las
áreas comprendidas entre el lazo de la isoterma y la horizontal son iguales, entonces esta
rama define la coexistencia entre la fase líquida y gaseosa (se demuestra que trazar así la
horizontal es equivalente a buscar dos puntos en la isoterma que tengan el mismo potencial
químico, con lo cual por construcción esos puntos también tendrán la misma temperatura y a
la misma presión por lo que corresponderán a puntos de la coexistencia de dos fases). Con
todo esto vemos que la ecuación de van der Waals es capaz de describir una sola fase. Ahora
basta determinar los parámetros a y b, llamados de van der Waals. La determinación de a y b
debe ser tal que las isotermas obtenidas se parezcan lo mejor posible a las reales. Una
manera de hacerlo es exigir que la isoterma pase por dos puntos por lo que pasa la isoterma
real. Esto nos proporciona dos relaciones para determinar los dos parámetros a y b. Con estos
valores esperamos que la isoterma de van der Waals sea suficientemente aproximada.
Dependiendo de cómo se cojan esos puntos el resultado será más o menos bueno. Es usual,
aunque no es la mejor aproximación, exigir que el punto de inflexión donde empieza a nacer el
lazo y que por lo tanto debe corresponder al punto crítico verifique las poscondiciones que
tienen los sistema reales en este punto: las primera y segunda derivadas deben ser cero (
(∂p/∂V)T=0, (∂2p/∂V2)T=0, la primera esta indicando que la compresibilidad es infinita). De
estas dos derivadas aplicadas a la ecuación de van der Waals dan lugar a las ecuaciones:
a= 27R2 Tc2 /64 pc
b=RTc/8pc.
Estas expresiones tienen la ventaja de poder obtener los parámetros de van der Waals de
forma rápida para cualquier sustancia con solo saber el valor de la temperatura y presión
críticas, aunque con esta determinación las isotermas no son demasiado precisas.
Otras ecuaciones de estado:
Introduciendo más parámetros ajustables se puede llagar a reproducir fielmente las isotermas
reales (sólo la fase gaseosa, la transición al líquido y parte de esta fase). Hay muchas
propuestas ente las cuales están la ecuación de Beattie-Bridgeman (1928)
p = RuT/vm2 (1 – c/vmT3) (vm + B) - A/ vm2,
donde A=A0 ( 1 – a /vm) y B=B0(1-b/vm). Los cinco parámetros a, b, c, A0 y B0 necetitan
ahora cinco condiciones para fijarlos. Esta ecuación es bastante precisa para densidades
mayores de 0.8ρc. Otra ecuación es la de Benedict-Webb-Rubin (1940):
p=
También es posible construir ecuaciones de estado muy precisas para intervalos pequeños de
las variables aunque su uso es más incómodo. Una ecuación que juega un papel muy
importante en la teoría de la termodinámica y física estadistica y útil en condiciones cercanas
a la idealidad es la llamada ecuación del virial. Esta euación es undesarrollo en serie de
potencias de la densidad (ρ=1/v):
p = RT/v + a(T)/v2 + b(T)/v3 + c(T)/v4 + d(T)/v5 + …,
donde a, b,… son funciones de la densidad y se llaman coeficientes del virial. Conforme la
densidad se va haciendo mayor más y más coeficientes son necesarios. En la práctica esta
expresión es sólo útl a densidades bajas.
INTERNET
www.bpreid.com/applets/pvDemo.html
Gas ideal, gas de van der Waals con lazo y sin lazo. Se pueden cambiar los parámetros de van
der Waals, la temperatura y las escalas de los ejes del diagrama p-v.
www.phy.ntnu.edu.tw/java/idealGas/idealGas.html
Modelo microscópico de gas ideal: se puede cambiar el volumen, la presión, la velocidad de las
partículas y el número de ellas.
wings.buffalo.edu/eng/ce/kofke/applets/isothermalSW.html
Transición solido fluido de discos
http://www.univ-lemans.fr/enseignements/physique/02/thermo/vanderwalls.html