Relación estructura-reactividad: efecto de la estructura

Relación estructura-reactividad: efecto de la estructura de las moléculas sobre la acidez y
basicidad.
En esta sección vamos a tratar la fuerza relativa de los ácidos débiles o las bases débiles cuando
estas reaccionan con la molécula de agua. Esta fuerza relativa se mide usando la constante ácida
o básica. Mientras mayor sea la constante, más fuerza tendrá el ácido o la base.
Vamos a utilizar algunos criterios de estabilidad de los productos de reacción de estas
especies en agua, específicamente de la base conjugada si tenemos un ácido o el ácido
conjugado si tenemos una base. Estos criterios nos permitirán comprender mejor las diferencias
en las fuerzas relativas para diferentes moléculas en cada una de estas especies. Debemos tener
siempre en cuenta que: a) “la acidez está determinada por la diferencia de estabilidad entre el
ácido y su base conjugada”. b) “la basicidad está determinada por la diferencia de estabilidad
entre la base y su ácido conjugado”.
Como criterio general tenemos que: A mayor estabilidad de una molécula o un ión, menor
será su tendencia a reaccionar.
Criterio de estabilidad I: “todo factor que estabilice más una base conjugada incrementa la
acidez, todo factor que desestabilice una base conjugada disminuye la acidez”. “La base
conjugada más estable (menos reactiva) proviene del ácido más fuerte”. Dentro de los factores
que estabilizan o desestabilizan tenemos: efectos estéricos, efectos inductivos
(electronegatividad) y efectos de resonancia.
Criterio de estabilidad II: “La estabilidad de un átomo que soporta una carga negativa es función
de su electronegatividad. A mayor electronegatividad, mayor estabilidad.”
Criterio de estabilidad III: “Una especie cargada es más estable a medida que aumenta su
tamaño”.
Criterio de estabilidad IV “La dispersión de la carga conduce a una mayor estabilidad de la base
conjugada o el ácido conjugado”
Criterio de estabilidad V: “Mientras más estructuras resonantes posea la base conjugada o el
ácido conjugado proveniente de un ácido o una base, mayor su acidez o basicidad”.
9
Acidez relativa de moléculas HY (hidrácidos). Efecto de la electronegatividad y el
tamaño del sustituyente.
Efecto de la electronegatividad.
Cual de los siguientes ácidos es el más fuerte: HF, H2O, CH4 o NH3 (observación: F, O, C y N
son del mismo periodo). Cual de estos átomos es el más electronegativo?
La electronegatividad aumenta a lo largo de un periodo y disminuye en los grupos. La
electronegatividad para los elementos O, C, N, F cae en el siguiente orden: F > O > N > C. De
acuerdo con el criterio de estabilidad II, la estabilidad de las bases conjugadas de los
compuestos anteriores cae en el mismo orden que las electronegatividades del átomo central. F>HO->NH2->CH3-. El F- es el más estable, por lo que tendrá menor tendencia a reaccionar con
un protón para regenerar el HF. Esto significa que el F- es la base conjugada más estable o
menos reactiva y por lo tanto proviene del ácido con mayor “fuerza”.
Conclusión: De acuerdo con lo anterior concluimos que: “el ácido más fuerte tiene el enlace HY más polar, el ácido más débil tiene el enlace H-Y menos polar”.
Efecto del Tamaño del sustituyente
Si el HF tiene el enlace covalente más polar en la serie HF, HCl, HBr, HI, porque es un ácido
débil mientras que los otros son ácidos fuertes? (KaHF = 6,8×10-4, KaHCl = 1,0×106, KaHBr =
1,0×109, KaHI = 3,0×109) (Observación: F, Cl, Br e I son del mismo grupo).
Este comportamiento puede explicarse teniendo en cuenta el criterio de estabilidad III. Cuando
el enlace covalente se rompe el electrón queda en el átomo más electronegativo, en este caso el
halógeno. Mientras más espacio tengamos para acomodar el electrón más estable será el anion.
Ya que el Cl, Br e I tienen un mayor tamaño atómico, sus iones serán más estables que el F- y
por lo tanto provendrán de ácidos más fuertes. De acuerdo con el tamaño del anión, el HI debe
ser el ácido más fuerte de los de esta serie.
Conclusión general: en un mismo periodo predomina la electronegatividad sobre las
propiedades ácidas. En un grupo se hace importante el tamaño de los iones formados.
Ejercicios: elegir el ácido más fuerte en cada uno de los siguientes pares
a)H2O o H2S b)H3PO4 o H3AsO4, c)H2S o H2Te, d)H2Se o H3As
9
Acidez relativa de moléculas HOY (oxiácidos). Electronegatividad y efecto inductivo.
A diferencia de las moléculas HY, en estos ácidos el H está unido al oxígeno. Como afecta la
naturaleza química de Y (no metal) la acidez en oxiácidos? Veamos el siguiente ejemplo:
De acuerdo con los criterios establecidos, cual es la base conjugada más estable de los
siguientes oxiácidos: HOCl, HOBr, HOI?
Las bases conjugadas son: -O-Cl, -OBr, -O-I. A mayor electronegatividad de Y (Cl, Br o I en
nuestro caso), la carga que soporta el oxígeno se dispersará con mayor facilidad hacia el
halógeno. Ya que el Cl es el más electronegativo, la carga negativa del oxígeno se dispersara
más eficientemente en -O-Cl, siendo por lo tanto la base conjugada más estable. El ácido más
fuerte es HOCl (electronegatividades: Cl=3.2, Br=3.0, I=2.7, H=2.2, pKaHOCl=7.53,
pKaHOBr=8.69, pKaHOI=10.64).
Efecto inductivo: transmisión de efectos electrónicos de un átomo a otro mediante distorsión de
la nube electrónica en la estructura de la molécula.
Ojo: La acumulación de átomos de oxígeno en el grupo Y en una molécula YOH tiende a
incrementar la acidez.
Ejemplo: Cual de los oxiácidos del cloro (HOCl hipocloroso, HOClO cloroso, HOClO2 clórico
y HOClO3 perclórico) es el más fuerte? Dibujemos su reacción en agua y las estructuras de
Lewis:
(KaHOCl=2,9×10-8, KaHOClO=1,1×10-2, KaHOClO3=1,0×107).
Los oxígenos, más electronegativos que el cloro, aumentan la electronegatividad efectiva del
átomo de cloro. Cual es el número de oxidación del átomo de Cl en los diferentes oxiácidos del
cloro?
Conclusión: En la mayoría de los casos, la acidez en los oxiácidos aumenta al aumentar el
número de oxidación del grupo Y. Excepción: ácidos fosforoso (H3PO3 Ka1=1,6×10-2) y
fosfórico (H3PO4 Ka1=7,5×10-3)
Ejercicio: Dibujar la estructuras resonantes para las bases conjugadas provenientes de los
oxiácidos del cloro.