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mecánica estadística
Estadísticas Cuánticas
Capítulo 5
Gas Ideal Monoatómico en el Límite
Clásico
Consideremos un gas ideal (sin interacción entre moléculas)
monoatómico en un volumen V a temperatura T.
Además suponemos que la separación media entre partículas R
>>λ=h/P (longitud de onda de de Broglie), por lo que los modos
colectivos del sistema son despreciables, entonces la energía total de
N partículas será la suma de las energías de c/u de ellas y bastará
con calcular z para una partícula.
Desde el punto de vista cuántico, una partícula está representada por una
onda de longitud de onda λ, cuyo vector de onda es:
El vector de onda k está relacionado con el momento lineal p mediante la
relación de Plank – Einstein:
Los modos permitidos cumplen con:
Por lo que la Densidad de Frecuencias D(ω) cumple con:
La energía de cada partícula es puramente cinética
Imponiendo la condición:
Se obtiene la función de Partición z de una partícula
Reemplazando por D(ω) y se obtiene
Usando:
QUÍMICA FÍSICA AVANZADA
Considerando:
Se obtiene una ecuación completamente general para una partícula
clásica, aún en el caso más general en que su energía es función de las
coordenadas y los momentos ε(x, y, z, px, py, pz):
Intuitivamente puede ser comprendida considerando el espacio continuo se
ha discretizado en pequeñas celdas de volumen h3, de tal modo que en
cada “celdita” puede haber un solo estado de la partícula (la densidad
clásica de estados es 1/h3).
Reemplazando la energía de la partícula (puramente cinética) en la
ecuación anterior se obtiene:
Mediante la Función Error se obtiene:
Realizando el cambio de variables apropiados y operando, se obtiene la
Función de Partición de la partícula:
Se calcula la función de partición para el gas compuesto por N partículas
como Z = zN . De hacer esto, encontraríamos una energía libre de
Helmholtz F no extensiva, es decir que no depende del número de
partículas N del sistema. Esto se observa de la ecuación anterior, donde z
no depende del número de partículas N. Para corregir esto, tenemos en
cuenta que las partículas son indistinguibles, por lo que cualquier
permutación entre ellas no produce un nuevo estado en el sistema. La
Función de Partición del gas compuesto por N partículas es:
Al dividir por N! se eliminan las configuraciones equivalentes o repetidas.
La energía libre
de Helmholtz :
Reemplazando Z y operando se obtiene:
La Energía media del sistema de N partículas es:
El gas ideal monoatómico tiene 3N grados de libertad, c/u de esos grados
de libertad aporta un término ½ KBT.
Otra manera de analizarlo es considerando que 3N grados de libertad
están asociados a las componentes px, py, pz de cada partícula (variable
que contribuyen en forma cuadrática a la energía ε=p2/2m). La energía
media total de una única partícula es:
Desmembrando dicha energía en cada una de sus componentes px, py, pz
se tiene:
Finalmente, partiendo de la definición de Energía libre de Helmholtz:
Multiplicando ambos lados de la ecuación por β y operando, se obtiene la
Entropía:
Función de Distribución de Bose-Einstein y Fermi-Dirac
En la estadística Clásica se consideran partículas idénticas y distinguibles. No presentan
ninguna limitación de ocupar los estados de energía, no hay limitación en el numero de
partículas que ocupan cada estado
Función de Distribución
de Maxwell-Boltzmann
En la estadística Cuántica se consideran partículas idénticas e indistinguibles
Función de Distribución
de Fermi-Dirac
Función de Distribución
de Bose-Einstein
Función de Onda Antisimétrica:
Sea la función de onda de N partículas idénticas, la cual depende de las variables
generalizadas qi con i=1,2,…N. Si el espín es semientero la función de onda debe
ser antisimétrica. Es decir si intercambio dos variables, ocurre:
 ..., qi ,...q j ,....    ..., q j ,...qi ,.... 
Pero si las partículas están en el mismo estado cuántico entonces la función de
onda debe ser la misma pues las partículas son idénticas. Por lo que:
 ..., qi ,...q j ,....    ..., q j ,...qi ,.... 
La única forma que se satisfaga estas dos ecuaciones es que la función de onda
sea idénticamente nula!!!!!!
 0
Función de Onda Simétrica:
Sea la función de onda de N partículas idénticas, la cual depende de las variables
generalizadas qi con i=1,2,…N. Si el espín es entero la función de onda debe ser
antisimétrica. Es decir si intercambio dos variables, ocurre:
 ..., qi ,...q j ,....    ..., q j ,...qi ,.... 
Por lo que a diferencia del anterior un mismo estado cuántico puede estar
poblado por cualquier número de partículas.
CONCLUSION:
‐ Si tienen spin semientero la función de onda
anti simétrica, cumplen con el principio de
Exclusión de Pauli y no puede haber partículas
con
los mismos números cuánticos
(fermiones).
‐ Si tienen spin entero, con función de
onda simétrica, no poseen ninguna
restricción en cuanto a la ocupación de
niveles (bosones).
Supongamos que tenemos dos bolas: Y tres niveles de energía E1, E2 y E3
Maxwell Boltzmann
E1
E2
E3
Fermi-Dirac
E1
cuántico
clásico
E2
Bose-Einstein
E3
E1
E2
E3
Función de Distribución de Bose-Einstein
N   ni
Consideramos sistemas aislados
U   ni Ei
gi

degeneración de cada nivel de energía
Calculamos primero el numero de arreglos de ni partículas en los gi estados
degenerados del nivel Ei. Sería análogo al numero de formas en que se pueden
acomodar ni objetos iguales en gi cajas, sin importar el numero de objetos en
cada caja, ni el orden en que se acomodan (combinaciones con repetición).
(ni  g i  1)!
C 
ni !( g i  1)!
i
gi
ni
P
ni , g i  1
i
(ni  g i )!
ni ! g i !
ln P   ln(ni  g i )! ln ni ! ln g i !
i
Utilizando la aproximación de Stirling
ln x! x ln x  x
ln P   (ni  g i ) ln(ni  g i )  (ni  g i )  ni ln ni  ni  g i ln g i  g i
i
dni
dni
d (ln P)  0   dni ln(ni  g i )  (ni  g i )
 dni  dni ln ni  ni
 dni
(ni  g i )
ni
i
d (ln P)  0   dni ln(ni  g i )  ln ni 
i
 ni 

d (ln P)  0   dni ln
i
 (ni  g i ) 
Que junto las restricciones
 dn
i
0
i
 E dn
i
i
0
i
Resolviendo usando Multiplicadores de Lagrange


ni
i dni ln n  g    Ei   0
i
i


ln
ni
    Ei  0
ni  g i
ni
 (  Ei )
ln
ni  g i
ni
 e  (   E i )
ni  g i
ni  g i
 e (   E i )
ni
ni 
gi
e (   E i )  1
• Para determinar el valor de  se utiliza la condición de N=cte.
• Se puede demostrar que el valor de  es 1/kT
Función de Distribución de Fermi-Dirac
El numero máximo de fermiones que se pueden acomodar en un nivel serán gi, por lo que siempre se cumplirá:
ni  g i
Si queremos colocar ni partículas en el nivel Ei
1º partícula  gi posibilidades
2º partícula  (gi ‐1) posibilidades
3º partícula  (gi ‐2) posibilidades
*
*
niº partícula  (gi –(ni‐1)) posibilidades
Así se tiene
gi!
g i ( g i  1)( g i  2)....( g i  ni  1) 
( g i  ni )!
Como no importa el orden en que se acomodan las ni partículas, la probabilidad quedará
gi!
P
i ni !( g i  ni )!
ln P   ln g i ! ln ni !  ln( g i  ni )!
i
ln P   g i ln g i  g i  ni ln ni  ni  ( g i  ni ) ln( g i  ni )  ( g i  ni )
i
d (ln P)    dni ln ni  ni
i
dni
 dni
ln(
)
(
)
dni
dn
g
n
g
n
 dni

 i
i  i 
i  i
( g i  ni )
ni
 ( g i  ni ) 
0
d (ln P)    dni ln ni  dni ln( g i  ni )   dni ln

ni 
i
i

Que junto las restricciones
 dn
i
0
i
 E dn
i
i
i
0


ni
i dni ln g  n    Ei   0
i
i


ni
    Ei  0
ln
g i  ni
ni
 (  Ei )
ln
g i  ni
g i  ni
 e (   E i )
ni
ni 
gi
e (   E i )  1
gi
ni 
e
E
(  i )
kT
Fermi-Dirac
1
gi
ni 
e
E
(  i )
kT
ni  g i e
 ( 
Ei
)
kT
1
Bose-Einstein
Maxwell-Boltzmann
Si gi/ni >> 1 las tres estadísticas dan el mismo resultado. Esto
ocurre cuando la T es alta
Deducción alternativa
Al ser partículas que no interaccionan la gran función de partición esta dada por:
   zi
i
Donde zi es la ´función de partición de un estado individual “i” que viene dado por:
zi   e
n
  n  i   
Fermiones
Para un gas de Fermiones un estado individual puede estar ocupado por una sola
partícula por lo tanto el valor de n=0,1. De modo que:
zi   e   n i     1  e    i   
n
Por lo tanto la gran función de partición será:
 FD 
   i   



1
e



estados i
La productoria va sobre los estados “i” . Pero al haber degeneración la gran
función se puede escribir en función de número de degeneración “g”de esta
manera:
 FD 

1  e

niveles i
   i   


g
QUÍMICA FÍSICA AVANZADA
El número medio de ocupación se puede deducir como:
ni 
1
e   i     1
Como se observa en la figura se entiende que cuando :
ni   i     1 2 para cualquier T
Por lo que  se conoce como el nivel de FERMI.
Bosones
Para un gas de Bosones un estado individual puede estar ocupado por un
número ilimitado de partículas, n=1,2,3,… por lo que :

zi    e
n 0
   i   
1
 
 1  e    i   
n
Por lo tanto la gran función de partición será:
 BE 

1  e

estados i
   i   


1
Poniendo en forma explicita el grado de degeneración “g”:
 BE 

1  e

niveles i
   i   


g
El número medio de ocupación se puede deducir como:
ni 
1
e   i     1
Al analizar un gas de Bosones con masa mayor que cero y con una escala de
energías en que el estado más bajo tiene energía cero vemos que  debe ser
menor que cero de lo contrario el número de estado crecería a infinito.
ni   i     1
para
   i     0.693..
QUÍMICA FÍSICA AVANZADA
RESUMEN:
   1  e
   i   
i
ni 
1
e   i     1


1
LIMITE CLASICO:
 e  
ni 
1   e  
i
Con:
i
  e
En el límite clásico uno pide que la fugacidad sea:
  e 1
ni   e   i
ln    z

  e z  
N 0
 z 
N!
N

  Z N e  N
N 0
Conclusiones
• La descripción mecánico-estadística de un sistema de partículas,
rigurosamente, debe tener en cuenta la naturaleza cuántica de las
partículas.
• Las propiedades de simetría de la función de onda de un sistema de
partículas determinan dos tipos de estadísticas: la de Fermi-Dirac, para
fermiones (o partículas de espín semientero) y la de Bose-Einstein, para
bosones (o partículas de espín entero).
• Los electrones en un metal representan un ejemplo de aplicabilidad de la
estadística de Fermi-Dirac a un gas ideal de fermiones.
• Los bosones con masa en reposo nula, como los fotones, responden a un
caso particular de estadística de Bose-Einstein.
• La estadística de Bose-Einstein para bosones de masa en reposo no nula
predice, a temperaturas suficientemente bajas, el fenómeno singular de una
transición de fase
en un gas ideal: condensación de Bose-Einstein.
• La condensación de Bose-Einstein se manifiesta, en forma indirecta, en los
fenómenos de superfluidez y superconductividad en metales.
• La observación de un bec ha podido realizarse sólo recientemente
y constituye un nuevo estado de la materia.