ELIMINACION DE NITRATOS PRESENTES EN AGUA.

ELIMINACION DE NITRATOS
PRESENTES EN AGUA.
EFECTO DE LA MEZCLA
DE SOPORTES SOBRE LA SELECTIVIDAD Y
ACTIVIDAD DEL CATALIZADOR RESULTANTE.
Dra. F. Albana Marchesini
Ing. Qco. Nicolás Picard
Dr. Eduardo Miró
FIQ – INCAPE – CONICET CCT Santa Fe
INTRODUCCIÓN
Del 100% del agua mundial:
95%
No
Apta para
el consumo
5%
Agua
dulce
Recurso agotable
Según el último censo alrededor del 20% de la población argentina
consume agua de pozo… 9 400 000 hab
En toda Latinoamérica, menos del 5% de las aguas negras reciben
algún tipo de tratamiento…
…El 95% restante es vertido en aguas superficiales de las cuales en la
mayoría de los casos se toma el agua para producir agua potable…
El agua…
¿De dónde procede la contaminación del agua
con nitratos?
Del uso y abuso de Fertilizantes a base de
Nitrógeno.
Mala Disposición de excretas.
Mala Disposición de aguas servidas
domésticas e industriales.
Excesivo uso de aditivos alimentarios.
Metahemoglobinemias en
bebes (síndrome del niño
azul).
Generación de nitrosaminas,
asociadas con el desarrollo
de distintos tipos de cáncer.
Y ¿Por qué son peligrosos
los nitratos?
¿CONSUMO CRONICO?
(>10 Y <45 ppm)
… PROBLEMAS DE
FERTILIDAD, DIVERSOS
TIPOS DE CANCER… ETC
CONSUMO AGUDO
NO DESARROLLO DE
METAHEMOGLOBINEMIA
(<45 ppm)
LIMITES ESTABLECIDOS
Se emplea para eliminar los nitratos:
• Desnitrificación biológica
• Ósmosis inversa
• Intercambio iónico…
Estos métodos resultan costosos y laboriosos (en nuestro país)
en relación a la opción catalítica en desarrollo… esta tiene las
ventajas de ser selectiva, específica y de requerir un solo paso.
Para eliminar los nitratos…
Mecanismo mas aceptado
N2(g)
J. Warma et al, Chem. Eng. Sci. 49 (24B) (1994) 5763.

NO3-(aq)  NO3-(ads)  NO2-(ads)  NO(ads)  NH3(ads)


NO2-(aq)
NH3(aq)
La reducción del NO3- ocurre sobre el sitio bimetálico.
El NO2- aparece en el medio de reacción o puede continuar con la reducción.
La reducción del NO2- ocurre sobre el sitio monometálico Pd o Pt o bimetálico.
NO es un intermediario clave de la reacción.
N2 y el NH4+ son productos de la reacción.
Para mantener la Electroneutralidad por cada NO3- consumido se genera un OH-:
mejora la SELECTIVIDAD con CONTROL de pH (pH=5).
OBJETIVO
Pd,In/Al2O3
Pd,In/SiO2
 Selectividad
a N2
 Selectividad
a N2
 Actividad
 Actividad
OBJETIVO
EVALUAR EL POSIBLE EFECTO SINÉRGICO DE
AMBOS SOPORTES SOBRE LA ACTIVIDAD Y
SELECTIVIDAD LOGRADAS.
EXPERIMENTAL
Preparacion de catalizadores
• Mezcla física catalizadores bimetálicos soportados sobre
alúmina y sílice
Pd
75m
Pd
In
Al2O3
75%
Pd
50m
25m
In
In
Pd
Pd
In
Pd
25%
Pd
Pd
In
Pd
Pd
In
In
Pd
In
Pd
SiO2
50%
50%
Pd
Pd
In
Al2O3
25%
In
SiO2
Al2O3
In
Pd
In
Pd
SiO2
75%
Pd
In
In
Pd
In
Pd
• Mezcla física de los soportes alúmina y sílice, luego Coimpregnación
de los metales
75c
Pd
Al2O3
SiO2
75%
50c
Pd
In
Pd
Al2O3
SiO2
Pd
Pd
In
Pd
Pd
In
In
Pd
In
50%
Al2O3
25%
In
25%
Pd
25c
Pd
In
Pd
50%
In
SiO2
75%
Pd
In
Pd
In
In
Pd
In
Pd
• Mezcla física de los catalizadores
monometálicos preparados por
impregnación húmeda
Pd
In
AS=Pd/Al:In/Si
Al2O3
SiO2
SA=Pd/Si:In/Al
Pd
In
SiO2
AA=Pd/Al:In/Al
Pd
Al2O3
SS=Pd/Si:In/Si
Pd
SiO2
Al2O3
In
Al2O3
In
SiO2
Pd
In
AS
Pd
SA
Pd
In
In
AA
Pd
SS
In
75m
50m
25m
Luego de la impregnación:
• Secados 12 h a temperatura ambiente
• Calcinados a 500°C por 4h en aire
75c
50c
25c
AS= Pd/Al:In/Si
SA= Pd/Si:In/Al
AA= Pd/Al:In/Al
SS= Pd/Si:In/Si
Pretratamiento antes de la reacción de
evaluación catalítica:
• Todos reducidos a 450°C ó 700°C por 1h
en H2 (4.8, 100cc min-1)
•
•
•
•
Evaluación
catalítica
Las muestras se toman a intervalos fijos
de tiempo y se analizan por métodos
colorimétricos.
Nota: Las ppm se expresan en mg de N de
especie Nitrogenada por L (la cual puede
ser NO3-, NO2- o NH4+).
Reacción, toma de
muestra y análisis
Caracterización
Reactor batch (80mL/200mg)
RT y P, C0100ppmN-NO3pH=5.00 (HCl 0.1N)
Burbujeo de H2.
•
•
•
•
DRX
TPR
QUIMISORCION DE CO
QUIMISORCION DE CO CON FTIR
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Resultados
y discusión
Catalizadores preparados por:
. Mezcla física (m) de catalizadores bimetálicos
. Mezcla física (c) de soportes y posterior impregnación
Evaluación catalítica
Eliminación
de nitratos
100
90
80
40
Producción
de amonio
0m
25m
50m
75m
100m
25c
50c
75c
35
30
Concentracion (ppm N)
Se evaluaron las mezclas
70
A > Al2O3
25
de> catalizadores
Una posible
explicación
y se las
Actividad
eliminación
NO3- para 60este comportamiento surge de evaluar las vi de los
catalizadores,
comparó con
> Slos
NH4
20
50
.
Los
de
>%
de
Al
O
presentan
vi
altas
y
por
lo
tanto
el
sistema
se
ve
limitado
para
2
3
catalizadores
neutralizar los OH generados y la40reacción se desplaza hacia la producción de amonio; 15
monosoportes
A >en
SiO
2 con >% de sílice, al ser menos activos inicialmente permiten al sistema
. En cambio
los
30
Actividad
eliminación
NO
La<conversión
seguía
3
neutralizar
los OHla
generados
y la reacción transcurre con mayor selectividad.
10
<
S
NH4
20
tendencia esperada:
5
10
0
0
0
20
40
60
80
100
120
20
Tiempo (min)
40
60
80
100
120
Resultados
y discusión
Catalizadores preparados por mezcla de catalizadores
monometalicos con diferentes pretratamientos
Dado que son los sitios Bimetálicos los responsables del
inicio de la reducción de los nitratos….
En los catalizadores monometálicos se esperaba que no
hubiera reduccion de nitratos…. Entonces
Se evaluaron mezclas de catalizadores monometálicos con
diferentes pretratamientos en orden de lograr distintos
grados de interacción METAL-METAL y METAL-SOPORTE
Resultados
y discusión
Catalizadores preparados por mezcla de catalizadores
monometalicos con diferentes pretratamientos
Evaluación catalítica
Eliminación
de nitratos
Producción
de amonio
100
40
90
80
Concentracion (ppm N)
35
AS 450°C
AS 700°C
AS*
SA 700°C
SA 450°C
SS 700°C
SS 450°C
AA 700°C
AA 450°C
70
60
50
40
30
25
20
15
30
10
20
En general la mayoría NO
logra convertir el 100% antes
de los 120 min.
5
10
0
0
20
40
60
80
100
120
20
Tiempo (min)
40
60
80
100
0
120
Resultados
y discusión
Catalizadores preparados por mezcla de catalizadores
monometalicos con diferentes pretratamientos
Evaluación catalítica
0
Selectividad amonio (S%)
10
20
30
40
‐‐
0m
• AS (450) buena X>89% y SN2 79%.
AS (450s)
• AS (700) mantiene la X y mejora SN2.
Estos
muestran
que:
• ASresultados
(450s) a pesar
de la <interacción
SS (700)
tiene una X considerable.
SA (700) obtener diferentes actividades y
• Regulando la interacción metal-metal se pueden
AS (700)
selectividades,
AA (700)
• SS (450) tuvo una X~100% y SNH4 >
SS (700)
resulto inactivo
•• Las
interacciones
con la Al son mas intensas
que con la Si y se puede sugerir que las
SS (450)
IMPLICA
SINTERIZACION
DEyLA
partículas
de Pd están fijas
seFASE
ven imposibilitadas
de moverse
SA (450)
METALICA
AS (450)
AA (450)
• AA (450) tuvo una X<50% y
• AA (700) mejoro notablemente la X~75%
100m
0
SA prácticamente inactivo con ambos
tratamientos reductivos
20
40
60
Conversion (X%)
80
100
Resultados y
discusión
TPR
Caracterización
Con el objetivo de confirmar los
resultados de reacción obtenidos
y correlacionar con las
interacciones logradas…
75m
50m
25m
• A > %Al2O3 (100-120)°C
reducción de especies Pd y es
mas ancho que el obtenido
cuando se soporta sobre Si
>interacción Pd-Al
>dispersión de tamaños
UA
50c
25c
• En los catas (c) se observa un
perfil ancho asociado a una
fuerte interacción del PdSoporte preferentemente
sobre Al2O3
SA
AS
AA
SS
100m
0m
50
100 150 200 250
50
100 150 200 250 300
Temperatura (ºC)
• En SA y SS se
observa el pico
de Pd, esbelto
pero
ligeramente
desplazado
hacia mayores T
debido a la
presencia de In.
Especies de In
• Debido al <% de
In los picos no se
muestran
porque están
poco resueltos.
Resultados y
discusión
DRX
Caracterización
75m
50m
25m
AU
• Los perfiles tienen la línea de
difracción propia del soporte que
se encuentra en > proporción
75c
• En SA (Pd/Si:In/Al) aparecen
líneas de InOCl (PDF 11-510) and
InCl (PDF 26-765) entre 25° and
35° (provienen de los
precursores).
InOCl
InCl
In2O3
• Hay señales de In2O3 (PDF 6-416)
se asocian a la aglomeración
metálica.
50c
25c
AS
SiO2
10
20
Al2O3
30
40
50
Angulo 2
SA
Al2O3
60
70
80
Resultados y
discusión
QUIMI CO
Caracterización
• Para poder explicar la baja actividad observada en SA(450) se determino su
dispersion: 2%
• El AS(450) presentó una dispersión de: 70%
Estos resultados indican que el Pd se aglomera sobre el SiO2 luego de la
reduccion a 450°C provocando el descenso en la actividad.
Resultados y
discusión
QUIMI CO
+ FTIR
Pd/Al:In/Si
Caracterización
90 Torr
40 Torr
8 Torr
• Banda asimétrica en 2080 cm-1 asociada a CO
adsorbido linealmente (on top) sobre Pd0 [37].
• La banda entre 2020 y 1800 cm-1 [29] con
máximo a 1930 cm-1 se asigna a CO puente
formando Pd0-CO-Pd0 [38].
• Las bandas entre 1630–1650 cm−1 se asignan a
(υC=O) de carbonatos puente.
En (SA) Pd/S:In/A no se detectaron bandas de
adsorcion lo que indica un Pd muy aglomerado (sin
actividad) o intensa interacción Pd-In lo cual
impide la quimisorción.
CO
lineal
2200
2100
CO
puente
2000
1900
CO321800
1700
-1
Wavenumber (cm )
1600
1500
CONCLUSIONES
Conclusiones
Se encontró que los catalizadores (m) y (c) resultaron activos para reducir los
nitratos. Particularmente aquellos que tenían la mayor proporción de Al2O3 los cuales
resultaron tener > actividad.
La mejor conversión y selectividad se obtuvo con el catalizador Pd/Al:In/Si (AS)
cuando se lo redujo a 700°C. En este catalizador probablemente la carga superficial
tenga un óptimo y las partículas metálicas adquieran la interacción apropiada para
reducir los nitratos en una forma selectiva.
En relación con la influencia del soporte, los catalizadores que tenían sus sitios de
Pd sobre alumina mostraron la > actividad.
Conclusiones
La presencia del silice mejora la selectividad hacia N2.
Los resultados de caracterización mostraron que la posición e interacción del Pd
con el soporte y el In son factores decisivos para la selectividad y actividad del
catalizador.
Finalmente, las concentraciones finales de amonio obtenidas fueron mayores que
los niveles recomendados y el catalizador Pd/A:In/S reducido a 700°C fue el que
arrojó los resultados mas cercanos a las normas.
¡MUCHAS GRACIAS
POR SU ATENCION!
Créditos …
Ing. Nicolás Picard
Dr. Eduardo Miró
Dra. Albana Marchesini
FIQ – INCAPE – CONICET
Mayo 2013
¿De dónde procede la contaminación del agua
con nitratos?
Del uso y abuso de Fertilizantes a
base de Nitrógeno.
Mala Disposición de excretas.
Mala Disposición de aguas
servidas domésticas e industriales.
Excesivo uso de aditivos alimentarios.
Resultados y
discusión
Catalizadores preparados por
mezcla física de catalizadores
monometálicos
Evaluación catalítica
Eliminación
de nitratos
Luego se procedió a evaluar la mezcla
de los catalizadores monometálicos:
•
•
40
100
(A)
90
(B)
Interacción Pd-Si es muy débil y durante el proceso de
80
Ninguno logró el X= 100% a los
reducción
este migra y se aglomera… perdiendo
120
min.
Pd/Al:In/Si 75:25la capacidad
70
Pd/Al:In/Si 75:25 red 700°C
de formar sitios bimetálicos… como consecuencia
no se inicia
Pd/Si:In/Al 75:25
Pd/Si:In/Al (450)  convierte muy 60
Pd/Si:In/Al 75:25 red 700 °C
poco (<10%).
la reacción, y la pequeña conversión
observada es
50
probablemente resultado de un proceso redox no catalítico.
Pd/Si:In/Al (700)  no logra
35
convertir…
15
Concentracion (ppm N)
•
Producción
de amonio
40
30
25
20
30
•
•
Pd/Al:In/Si (450)  logró buena X,
con buena selectividad.
Pd/Al:In/Si (700)  logró la mejor
X y selectividad.
10
20
5
10
0
0
20
40
60
80
100
120
0
20
Tiempo (min)
40
60
80
100
0
120
¿De dónde procede la contaminación del agua
con nitratos?
VERTIDOS
INDUSTRIALES
PLANTA
DEPURADORA
(-20%N)
VERTIDOS
DOMESTICOS
EXPLOTACIONES
GANADERAS
CONTAMINACION PUNTUAL
PRECIPITACION
ATMOSFERICA
(Zona ind.)
ABONO
INORGANICO
CONTAMINACION
DIFUSA
CAUSE RECEPTOR
Resultados
y discusión
Evaluación catalítica
Catalizadores preparados por:
. Mezcla física (m) de catalizadores bimetálicos
. Mezcla física (c) de soportes y posterior impregnación
Selectividad amonio (S%)
1. S y Actividad de 50c y 75c son
prácticamente iguales a las de
Otras observaciones
100m.
interesantes
que…
2. Y las SNH4son
de los
catas
(c) > (m)… METODO DE
PREPARACION
1. Ya que debido a que el pH de la
2. La > SN2 eses
obtenida
cata 25m
impregnación
ácido yen
loselsoportes
también
puede
ser explicada
en términos de
tienen muy
diferentes
PZC la deposición
quePdena los
otros
existe una
del
partir
de catalizadores
un complejo cargado
mayor proporción
de sitios Pdsobre
cercanos
negativamente
se selecciona
la
posibilitado
los Pd-NO
encuentren
Alúmina
quienque
presenta
unase
carga
neta
con superficial
un Pd-H continuando
sobrerreducción
positiva…. la
Por
eso los
+
a NH4 .
resultados son comparables
a los del
catalizador 100m.
0
10
20
30
40
50
80
100
0m
25c
50c
75c
25m
50m
75m
100m
0
20
40
60
Conversion (X%)