Ferritas de cobre-níquel-cinc - Boletines Sociedad de Cerámica y

Ferritas de cobre-níquel-cinc
CARLOS MOURE JIMENEZ
Licenciado en Física
Instituto de Cerámica y Vidrio
Arganda del Rey (Madrid)
DEMETRIO ALVAREZ-ESTRADA
Doctor en Química
Instituto de Cerámica y Vidrio
Arganda del Rey (Madrid)
RESUMEN
Se estudian un grupo de ferritas dentro del sistema Fe ¿O rCuO-NiO-ZnO,
que muestran ciclo de histeresis rectangular. Las temperaturas de sinterización oscilan entre 950" y 1.100" C. Los mejores resultados se obtuvieron para
porcentajes molares de CuO alrededor de 25 % y temperaturas de sinterización inferiores a 1.000" C.
SUMMARY
A group of ferrites belonging to the Fe.¿Os-CuO-NiO-ZnO-system were studied which show a rectangular hysteresis cycle. Sintering temperatures vary
between 950" C and 1.100" C. The best results can be obtained for molar CuO
porcentages of about 25 % and sintering temperatures lower than 1.000" C.
RESUME
On étudie un groupe de ferrites dans le système Fe¿Og-CuO-NiO-ZnO,
montrant un cycle d'hystérésis rectangulaire. Les températures de fritage varient entre 950 et 1.100" C. Les meilleurs résultats ont été obtenus pour des
pourcentages, en molécules-grammes, aux environs de 25 % et des températures de fritage inférieures à 1.000" C.
ZUSAMMENFASSUNG
Es wird eine Reihe von Ferriten innerhalb des Systems Fe¿O:rCuO-NiO-ZnO untersucht, die einen rechtwinkligen Hysterese-zyklus aufweisen. Die
Sinterungstemperaturen schivanken zwischen 950" und 1.100" C. Die besten
Ergebnisse wurden für etwa 25 Mol % CuO und Sinterungstemperaturen erzielt, die niedriger als 1000" C liegen.
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1971
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FERRITAS DE COBRE-NÍQUEL-CINC
Introducción
En trabajos previos (1) se habían estudiado los efectos de la sustitución del
ion Mg^^ por una mezcla Ni-^ + Zn^^ en ferritas dentro del sistema FCaOg-MnO-MgO. La semejanza en el comportamiento, dentro de una red de espinela, de los iones Cu^^ y Mn'^^ hace que las propiedades de rectangularidad de
las ferritas del sistema FeaO^-CuO-MgO sean semejantes a las de las ferritas
en el sistema arriba mencionado (2). El objeto del presente trabajo es el de
estudiar los efectos de la sustitución del ion Mg^^ por la misma mezcla Ni^" +
+ Zn^^ en el sistema conteniendo CuO.
Métodos experimentales
La preparación de las probetas se realiza siguiendo las etapas convencionales de un proceso cerámico :
L
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Dosificación de las materias primas.
Molienda y homogeneización en húmedo.
Presinterización a una temperatura inferior a la de sinterización.
Molienda en húmedo del producto presinterizado.
Mezclado con aglomerantes y primer prensado.
Granulación y prensado definitivo en forma de toroides.
Sinterización.
Las materias primas fueron óxidos y carbonatos con pureza de reactivos
químicos.
Se realizaron dos series de probetas: la primera con contenido constante
de CuO, NiO y ZnO, sometida a diferentes temperaturas de sinterización y la
segunda a temperatura constante de sinterización y diferentes contenidos de
CuO, NiO y ZnO.
La molienda y homogeneización se ha realizado con acetona como m.edio
líquido, en un molino vibratorio de acero inoxidable y bolas del mismo material. El tiempo de homogeneización fue de cinco horas y la velocidad del molino de 180 rpm.
La presinterización se realizó, como previo ensayo, a tres temperaturas diferentes, con objeto de determinar la más adecuada para las composiciones estudiadas. Las temperaturas escogidas fueron 700", 800'' y 900" C y el tiempo,
común para las tres, de veinticuatro horas, en atmósfera de aire.
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ALVAREZ-ESTRADA
El control del grado de reacción se ha realizado por medio de análisis de
difracción de rayos X, medida de la densidad aparente de compactos aglomerados, y medida de la imanación de dichos compactos para un campo magnético de 30 Oe. El control del efecto de la temperatura de presinterización
sobre la sinterización final se ha realizado en probetas cocidas a 1.100" C durante una hora, con medida de la densidad final de sinterización.
La molienda del producto presinterizado se realizó en las mismas condiciones que la molienda y homogeneización de las materias primas.
El proceso de moldeo se realizó por prensado en seco en dos etapas. El
polvo molido, mezclado con el aglomerante, 10 % de disolución acuosa de extracto tánico al 5 % y un 2 % de disolución acuosa de un alcohol polivinílico
al 10 %, se prensó a 1.000 Kg/cm^ en forma de ladrillitos. Estos compactos se
granularon a través de un tamiz de 60 a, y se procedió al prensado definitivo, en
forma de toroides, a 1.000 Kg/cm^.
Las cocciones se realizaron en horno eléctrico tubular; la primera serie se
coció a 950", 1.000", L030", 1.070" y 1.100" C, y la segunda a 950" C. La duración
de la cocción para ambas series fue de tres horas. La velocidad de enfriamiento para todas fue de 2" C/min hasta los 700" C y de 5" C/min hasta la temperatura ambiente. La atmósfera de cocción fue el aire en las dos series de cocciones.
De todas las probetas se determinó el ciclo de histéresis en régimen estático, mediante una técnica balística. A partir del ciclo de histéresis se determinó el campo coercitivo He, la imanación intrínseca o imanación por gramo, o-, para un campo máximo de 11 Oe, y la rectangularidad máxima Rg.
La estructura cristalográfica se ha estudiado por análisis de difracción de
rayos X. La densidad aparente de los compactos se ha medido en un porosímetro de mercurio.
Resultados y discusión
La Tabla I muestra los resultados de los ensayos realizados sobre una composición del sistema Fe^Og-CuO-NiO-ZnO, con objeto de determinar la temperatura de presinterización más adecuada.
Para las tres temperaturas estudiadas aparecen bandas bien desarrolladas
de una fase de espinela, en los diagramas de difracción de rayos X. A 700" y
800" C aún quedan restos de los óxidos de partida, mientras que a 900" C el
diagrama sólo muestra la existencia de una fase de espinela.
En la tabla se muestra una relación semi-cuantitativa entre las amplitudes
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FERRITAS DE COBRE-NIQUEL-CINC
TABLA I
Temperatura de
presinterización «C
Intensidades
relativas I/Í900 de
la banda 111 (xlOO)
Densidad
aparente
Imanación B
(gauss) para
. H = 30Oe
Imanación por
gramo <T
(gauss • cmVgr.)
700
800
900
63,5
82,5
100,0
2,78
2,90
3,08
210
330
515
5,15
8,23
12,53
de las bandas correspondientes al espaciado de la dirección [1111, tomando
como base la amiplitud de la banda correspondiente a los 900"" C, característico
de la red. Al aumentar la temperatura, aumenta la intensidad del pico. La densidad aparente, así como la imanación B y la imanación por gramo G-, medida
sobre probetas preparadas por prensado del polvo presinterizado, aumentan
igualmente al aumentar la temperatura, como consecuencia de una mayor cantidad de ferrita producida; por la misma razón aumenta la densidad aparente
de los compactos.
En la Tabla II se presentan los resultados de las medidas efectuadas sobre
las mismas probetas, utilizadas en los ensayos anteriores, y que han sido sometidas a una cocción, de una hora de duración, a 1.100° C de temperatura.
Puede apreciarse que la contracción lineal disminuye desde la del polvo presinterizado a 700"" C hasta la correspondiente al presinterizado a 900'' C. La estructura cristalográfica es la de espinela para los tres casos, con un valor constante de 8,38 Â para el parámetro de red a. La densidad final de sinterización
presenta, al contrario que el resto de los parámetros medidos, un máximo para
la probeta preparada con polvo presinterizado a 800° C y una notable disminución para el polvo presinterizado a 900'' C, respecto de los dos restantes. La
imanación por gramo cr, o imanación intrínseca, presenta los mismos valores
para las tres muestras.
TABLA IÎ
Temperatura
de presinterización, °C
Contracción
lineal en %
Parámetro ä (Â)
700
800
900
18
16
14
8,38
8,38
8,38
660
Dx
Da
5,38
5,38
5,38
5,06
5,12
4,96
Porosidad %
Imanación B
para
H = 30Oe
Imanación por
gramo 0-
5,9
4,8
7,8
3.215
3.253
3.152
50,6
50,7
50,7
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La disminución de densidad aparente de la muestra correspondiente a la
presinterización a 900"" C sólo puede producirse por la mayor inercia química
provocada por la mayor cantidad de espinela ya formada durante la presinterización.
Se escogió por tanto la temperatura de 800'' C como la más conveniente para
la presinterización de la mezcla de óxidos de las composiciones estudiadas.
La Tabla III y las figuras 1, 2 y 3 recogen los resultados de los ensayos realizados sobre las probetas de la primera serie, representados en función de la
temperatura de sinterización.
TABLA III
Temperatura de
sinterización °C
950
1.000
1.030
1.070
1.100
Pm
ä (Â)
Dx
Da
Porosidad %
238,8
8,404
8,363
8,356
8,354
8,353
5,338
5,410
5,423
5,427
5,429
5,14
5,14
5,15
5,15
5,14
3,7
5,0
4,9
5,0
5,3
—
—
—
—
•
El valor del parámetro ä disminuye al aumentar la temperatura de sinterización. La red se hace más compacta al aumentar la temperatura de formación. La densidad aparente no sufre prácticamente variación por lo que la porosidad, calculada según la fórmula :
D. —Da
/
p= ~
— X 100 = I
D,
\
Da \
D, /
X 100
experim.enta un incremento, debido al aumento de Dx. La causa de que Da no
haya seguido el aumento de Dx al crecer la temperatura puede ser debido al
hecho de que al aumentar dicha temperatura, el crecimiento discontinuo de
grano, que provoca la formación de una estructura ''duplex", se hace más intenso, deteniendo el proceso de densificación en etapas cada vez más prematuras. Esta explicación se confirmó por observación simple, con una lupa de
50 aumentos, de las probetas sinterizadas, pues el fenómeno en estas ferritas
se hace patente con facilidad.
La figura 1 representa los valores de o- para un campo H de 77 Oe en función de la temperatura de sinterización. Estos valores apenas muestran variación, lo cual indica la poca inñuencia que las distintas temperaturas de sinteNOVIEMBRE-DICIEMBRE 1 9 7 1
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rización ejercen sobre la distribución de los iones Cu^^ sobre los lugares tetraédrico y octaédrico de la red.
Rs
70
60
65 "
rO'
F
5b
O
m
U)
3
Ö
O)
SO
l->
ÁS
(1.21) Jl^.25) ,, „ .
(1-20)
60
j:>—-<>—-^l^-'^')
(1.24)
55
-L
-L
1
-L
950 1000 1030 1070 1100
X
FiG. 1.—Variación de o- para 11 = 77 Oe,
en función de la temperatura de sinterización.
1
J
1
_ J _
950 1000 1030 1070 1100 °C
FiG. 2.—Variación de Rs en función de
la temperatura de sinterización.
La figura 2 representa la variación de R« ^ax frente a la temperatura de sinterización: los números entre paréntesis indican los valores del campo magnético H para los cuales se alcanza dicha rectangularidad máxima. Los valores
de Rsmax son más bien bajos, y muestran una escasa variación de unos a otros.
El hábito de la curva es un poco irregular, pero la oscilación de los valores es
pequeña, por lo que puede pensarse que se debe a irregularidades propias de
los núcleos fabricados, difíciles de controlar.
Los bajos valores de rectangularidad observados indican que la presencia
de iones Cu-^ en la subred octaédrica no es lo suficientemente abundante como
para que ejerzan una acción de conjunto y provoquen las distorsiones cristalográficas necesarias para la rectangularización del ciclo de histéresis.
Sometidas las muestras a un recocido a 850'' C durante cuarenta y ocho horas y enfriadas las probetas a una velocidad de 12° C/h hasta temperatura ambiente, mostraron un aumento considerable en el valor de Rs^ax al mismo tiempo que una unificación de valores, oscilando levemente, para todas las muestras, alrededor de 82.
La figura 3 representa los valores del campo coercitivo correspondientes a
los ciclos de histéresis para los cuales la rectangularidad es máxima. La variación es pequeña y muestra un hábito irregular como en el caso de la rectangularidad. Los valores oscilan entre 0,7 y 0,8 Oe. El recocido también afecta
a dichos valores, aumentando su magnitud que pasa a valores comprendidos
entre 0,85 y 0,95.
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BOL. SOG. E S P . CERÁM., VOL. 1 0 - N . °
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C. MOURE JIMÉNEZ Y D. ALVAREZ-ESTRADA
Dado que se ha obtenido unos
rosidad, sinterizables a 950'' C y
gularidad después de un recocido,
se aumenta el contenido de CuO,
sin necesidad de recocido.
núcleos de ferrita con valores bajos de poque presentan valores elevados de rectanse ha preparado la segunda serie en la cual
buscando dichos valores de rectangularidad
0.8
I 0.7
in
O 0.6
0.5h
-L
950 1000 1030 1070 1100 «C
FiG. 3.—Variación de He para Rs en función de la temperatura de sinterización.
La Tabla IV y las figuras 4, 5 y 6 recogen los resultados obtenidos con esta
segunda serie.
TABLA IV
Muestras
con CuO
creciente
Pm
â(Â)
Dx
Da
Porosidad %
1
2
3
4
5
238,18
238,32
238,46
238,62
238,76
8,404
8,387
8,370
8,353
8,336
5,33
5,36
5,40
5,44
5,47
5,14
5,12
5,11
5,09
5,05
3,5
4,4
5,3
6,4
7,7
Lo primero que llama la atención en la Tabla IV es la disminución de la
densidad aparente al aumentar el contenido en CuO, cuando el hecho debía ser
el contrario, puesto que el óxido de cobre facilita la sinterización. Pero el fenómeno de crecimiento discontinuo de grano es aún más acusado que en la
serie anterior y crece al aumentar el contenido en CuO, con la formación de
una estructura "duplex" en la cual los granos más grandes presentan una gran
cantidad de poros atrapados en su interior. Los resultados de los análisis de
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difracción de rayos X indican que la única fase existente es de espinela. El
parámetro â disminuye de valor conforme aumenta el contenido de CuO y disminuye el contenido de ZnO, dado que el radio iónico del Cu^" es menor que
eldelZn^^
La figura 4 representa la variación de la imanación intrínseca o- en función
del contenido molar de CuO. La imanación disminuye al aumentar el contenido de iones Cu^"^; dado que éstos se alojan en lugares octaédricos, desalojan
iones Fe'"*^ que entran a formar parte de la subred tetraédrica. El efecto de esta
migración es el de disminuir la imanación de la subred octaédrica y aumentar
la imanación de la subred tetraédrica, con un resultado neto de disminución
de la imanación total de la red.
Rs
0.90
(1.9)
O)
0.80
S A0|
0.70
o
en
1=. 3 0 | -
0.60
-
4¿1)
^2.3)
(1.6)/
(1.2^
1
i
....-J
-J.
.j
molesVoCuO-^-
mol€s7o C u O - ^
FiG. 4.—Variación de o- para Yi — 77 Oe
en función del % molar de CuO para una
temperatura
de sinterización
de 950^ C.
FiG. 5.—Variación de Rs en función del
% molar de CuO para una
temperatura
de sinterización de 950^ C.
La figura 5 representa la variación de rectangularidad en función del contenido molar de CuO. Entre paréntesis figuran los valores del campo magnético H para los cuales se alcanza el valor de R^ representado. La rectangularidad experimenta un aumento con el contenido de cobre, hasta alcanzar un
valor máximo para un porcentaje adecuado y decrece después para porcentajes
mayores. El aumento del primer tramo se debe al incremento del número de
iones Cu^^. El segundo tramo descendente no puede atribuirse solamente al
aumento de porosidad de los núcleos con el subsiguientes efecto de ''deslizamiento'' de la curva de histéresis, ya que la porosidad aumentó de un modo
continuo a partir de la muestra con menor contenido en CuO, y por lo tanto
el efecto debería haberse manifestado en toda la serie. Además se observa que
la disminución no es tan acusada como el aumento mostrado en el primer
tramo. Para explicar esta disminución en relación con el aumento del contenido de iones Cu^^ en lugares octaédricos hay que acudir a las características
intrínsecas de dichos iones. Es un efecto conocido en las espinelas, el de que
los iones de tipo Janh-Teller hacen rotar la dirección de anisotropía magne664
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tocristalina desde la dirección [1111 hacia la [100], cuando aumenta el porcentaje de dichos iones en los lugares octaédricos de la red, hasta alcanzar una
cierta magnitud (3). Gans calculó los valores máximos teóricos de rectangularidad que pueden esperarse para los casos en que la anisotropía magnetocristalina se manifieste según una u otra dirección, y encontró que R^ = 0,87
cuando la dirección es la [1111, y R« = 0,83 cuando la dirección es la [1001.
Este efecto de disminución es el que se manifiesta en la curva cuando el por-
1.5
1.3
ï 1.1
o
0.9
0.7
moles 7o Cü - » *
FiG. 6.—Variación de He para Rs
función del % malar de CiiO para una
temperatura
de sinterización
de 950'^ C
centaje de CuO es relativamente elevado. Los valores del campo H para los
cuales se alcanzan las máximas rectangularidades aumentan con el contenido
de CuO. La figura 6 representa la variación del campo coercitivo correspondiente a los ciclos de histéresis, para los cuales la rectangularidad es máxima.
El campo coercitivo crece al aumentar el contenido de óxido de cobre, a pesar
del hecho de que el tamaño de grano de los núcleos alcanza valores grandes. El
efecto de disminución de dicho campo coercitivo por el aumento del tamaño
de grano puede compensarse por el aumento de porosidad, y ambos parámetros
ejercen sobre H, una acción difícilmente controlable de una manera cuantitativa.
Recordando la expresión de Neel
16
H,-
1
0,39 +
In
B=^
STT | K ,
en la cual p es el volumen de sustancia no magnética, el aumento del campo
coercitivo con el contenido de C'uO, queda bien explicado por la disminución en
los valores de la imanación.
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Conclusiones
1. La sustitución de MgO por una mezcla de óxidos de níquel y de cinc
en una ferrita de cobre-magnesio con ciclo rectangular de histeresis, conserva
la rectangularidad, para contenidos adecuados de CuO, o bien mediante tratamientos de recocido.
2. Es posible sinterizar núcleos de ferrita dentro del sistema Fe203-CuO-NiO-ZnO a temperaturas por debajo de 1.000''C, con bajas porosidades, y elevada rectangularidad de su ciclo de histeresis.
3. El aumento del contenido de óxido de cobre provoca primero un aumento y luego una disminución en los valores de la rectangularidad de los
núcleos.
4. El aumento del contenido de óxido de cobre produce un aumento de la
porosidad de los núcleos sinterizados a igualdad de la temperatura de sinterización.
5. El aumento de la temperatura de sinterización produce un aumento de
la porosidad de los núcleos sinterizados, para composiciones con un porcentaje fijo de CuO.
6. El aumento del porcentaje de CuO produce un aumento en el valor de
las corrientes directoras correspondientes a los ciclos de histeresis de rectangularidad máxima.
BIBLIOGRAFÍA
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'Territas
de
manganeso-níquel-cinc".
Documentación privada.
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