Termodinámica. Tema 16 Sistemas electroquímicos 1. Definiciones Electrodo. Metal en contacto con un electrolito (Sistema físico donde se produce una semireacción redox) Un sistema electródico está constituido por un conductor de primera especie (metal o semiconductor) y un conductor de segunda especie (disolución electrolítica). Una reacción redox es aquella que se caracteriza por una transferencia de electrones. Oxidación. Se define como una pérdida de electrones Reducción. Se define como una ganancia de electrones Termodinámica. Tema 16 Oxidante. Es aquella especie que capta o gana electrones en una reacción química. Por tanto serán especies con una elevada afinidad electrónica (F, Cl, Br, I) además de MnO4-, HNO3, H2O2, Cr2O7-2, H2SO4. Reductor. Es aquella especie que pierde electrones en una reacción química. Engloba especies atómicas con una baja afinidad electrónica (Alcalinos) junto con H2, CO, H2S, H2SO3. Oxidante1 + Reductor2 Reductor1 + Oxidante2 Cu+2 + Zn Cu + Zn+2 1 2. Potencial de Electrodo Termodinámica. Tema 16 Al introducir una barra de zinc en agua, una pequeña parte de los átomos de Zn pasan a la disolución en forma de cationes y al revés generándose una situación de equilibrio y una diferencia de potencial conocida como el potencial de electrodo. Estos potenciales individuales de electrodo no pueden calcularse Termodinámica. Tema 16 Por este motivo se define un electrodo de referencia cuyo potencial se considera por convenio igual a cero. El electrodo de referencia es el electrodo de hidrógeno: 2 H+ + 2 e H2 Se define el potencial normal de electrodo a 25 ºC y actividad (o presión) igual a 1 (1 bar): 0 (H+/H ) = 0 2 El potencial de electrodo depende fundamentalmente de tres factores: Del tipo de metal De la actividad de los iones De la temperatura 2 Termodinámica. Tema 16 Reacción Na+ + e (V) -2,710 0 Na 2H2O + 2e Zn2+ + 2e H2 + 2 OH- -0,828 -0,763 Zn Fe2+ + 2e Fe -0,440 2H+ + 2e H2 0,0 Cu2+ + 2e Cl2 + 2e H 2O 2 + 0,337 Cu 1,360 Cl- 2H+ + 2H2O 1,776 2e Serie Electroquímica. Potenciales normales de reducción Termodinámica. Tema 16 3. Procesos Electroquímicos 3.1 Características de una pila galvánica Está formada por dos electrodos comunicados: - Eléctricamente (Conductor) - Iónicamente (Puente salino) Ánodo. Electrodo en el cual tiene lugar la oxidación. Polo negativo Cátodo. Electrodo en el que tiene lugar la reducción. Polo positivo Zn - 2 e Zn+2 Cu+2 + 2e Cu ______________ Pila Daniell +2 +2 Zn + Cu Zn + Cu Zn(s) | Zn+2 (ac) | | Cu+2(ac) | Cu(s) 3 Termodinámica. Tema 16 Para disoluciones diluidas, se obtiene Zn - 2 e Zn+2 0,763 V Cu+2 + 2e Cu 0,337 V ____________________________ 0 = 1,100 V Zn + Cu+2 Zn+2 + Cu La energía "química" de esta reacción espontánea puede transformarse en energía eléctrica. Termodinámica. Tema 16 3.2 Características de una cuba electrolítica Se suministra energía eléctrica y se produce una reacción química no espontánea. Ánodo. Electrodo en el cual tiene lugar la oxidación. Polo positivo Cátodo. Electrodo en el que tiene lugar la reducción. Polo negativo 4 Termodinámica. Tema 16 4. Termodinámica de células galvánicas. Potencial electroquímico Para dos fases en equilibrio: N dG SdT VdP N μ i dn i i 1 μ i dn i 0 i 1 A presión y temperatura constantes y para una reacción química: N 0 α i υμ N α i i 1 υβi μ βi i 1 Termodinámica. Tema 16 El trabajo eléctrico se define como: dwelec = dq dq = z eNa dn = z F dn Luego, dwelec = 1 Faraday = 96485 C/mol z F dn Así, N dG SdT VdP (μ iα dn iα z i F α dn iα ) i 1 N (μ βi dn βi z i F β dn βi ) i 1 A P,T constantes: N 0 i 1 υiα (μ iα zi F α N ) υβi (μ βi zi F β ) i 1 5 Termodinámica. Tema 16 Definiendo el potencial electroquímico: ~ μ i μi zi F Condición de equilibrio en sistemas electroquímicos: ~α μ i N ~β μ i (sin reacción) N ~α υμ i α i i 1 ~β υβi μ i 0 (con reacción) i 1 Termodinámica. Tema 16 4.1 Ecuación de Nernst En un sistema formado por una pila galvánica cuya f.e.m. varía en función de la carga, el trabajo realizado es: d G = dw = - dq Además: dG = -nF d = Luego, G ξ i id nFε (A P y T constantes) υiμ i ΔG P ,T 6 Termodinámica. Tema 16 En condiciones normales: υiμ i0 nFε 0 ΔG0 Combinando, nFε 0 nFε a iυi RT ln i Reordenando, ε RT ln nF ε0 ΔG ΔG 0 a iυi Ecuación de Nernst i a iυi RT ln i Termodinámica. Tema 16 Si se da el equilibrio químico ( = 0 y 0 ε0 0 ΔG 0 RT ln nF a iυi ε0 i a iυi RT ln ΔG 0 ai i = K): RT lnK nF RT lnK i Luego, ΔG0 nFε 0 •Si 0 > 0 G0 < 0 Reacción espontánea •Si 0 < 0 G0 > 0 Reacción no espontánea 7 Termodinámica. Tema 16 Para la reacción aA bB Luego: ε ε ε ε 0 cC ne - ε1 bB ne dD ε 2 RT a cC a dD ln a b nF a A a B RT a dD ln nF a bB 0 2 aA cC dD RT a dC ln nF a aA ε 0 1 ε 2 ε1 Termodinámica. Tema 16 5. Tipos de electrodos Electrodos metal – ion del metal Metal en contacto con una de sus sales Mn+ + ne M 2+ + Ej: Cu /Cu; Ag /Ag ε ε0 RT a M ln nF a M ε0 RT 1 ln nF a M Electrodos metal-sal insoluble Metal en contacto con una sal poco soluble del mismo (MX) y con una disolución que contiene el anion X- de la sal poco soluble. Ej: - Ag, AgCl(s) | Cl-(aq) - Calomelanos [Hg, Hg2Cl2 (s) | Cl- (aq)] 8 Termodinámica. Tema 16 AgCl (s) + e ε ε0 RT ln a ClF 0,22216 - 0,05916 log a Cl- (T RT 2 ln a Cl 2F 0,2678 - 0,05916 log a Cl- (T Hg2Cl2 (s) + 2e ε ε0 Cl-(aq) + Ag(s) 298,15 K) 2 Hg (l) + 2 Cl-(aq) 298,15 K) Termodinámica. Tema 16 Electrodos de gas Gas que burbujea a través de un metal inerte (platino-negro de platino) sumergido en una disolución de iones reversibles del gas. Ej: - Electrodo de hidrógeno (H+ | H2 | Pt) - Electrodo de cloro (Cl- | Cl2 | grafito) Ej: Electrodo de hidrógeno 2H+ + 2e H2 ε ε 0 2 RT a H ln 2F f H2 0,059 pH 9 Termodinámica. Tema 16 Electrodos de amalgama Metal amalgamado en contacto con una de sus sales. Ej: Na+(aq) | Na(Hg) RT a M 0 ε ε ln Mn+ + ne M(Hg) nF a n M Electrodos redox Metal inerte sumergido en una disolución que contiene dos estados de oxidación diferentes de alguna especie química. RT a Fe2 Ej: Pt | Fe3+(aq),Fe2+(aq) ε ε0 ln F a Fe3 Fe3+ + e Fe2+ Termodinámica. Tema 16 10 Termodinámica. Tema 16 6. Tipos de Pilas químicas (electrodos diferentes ) con transporte sin transp orte Pilas en el electrodo de concentración (mismo electrodo) en el electrolit o con unión líquida sin unión líquida a) Zn | Zn2+ | | Cu2+ | Cu b) Cd | CdSO4(aq) | Hg2SO4(s) | Hg c) Pt, H2 (p1) | H+ | H2(p2), Pt Termodinámica. Tema 16 7. Aplicaciones 7.1. Determinación de magnitudes termodinámicas ΔG0 T ΔS 0 ΔH ΔG 0 ΔCP 0 T 0 nF P 0 T S S0 T nFε ε0 T 0 P nFT ε T2 ε0 T P 2 0 nFT P P 11 Termodinámica. Tema 16 7.2. Determinación de coeficientes de actividad iónicos medios Consideremos la pila de Harned, Pt | H2(g, 1 bar) | HCl(aq) | AgCl(s), Ag AgCl(s)+ ½ H2(g) Ag(s) + Cl-(aq) + H+(aq) RT RT ε pila ε 0pila ln(a Cl a H ) ε 0pila lna 2 F F RT RT ε 0pila ln(m Cl m H ) lnγ 2 F F ε pila 2RT ln m HCl F ε 0pila RT lnγ 2 F Termodinámica. Tema 16 m ε pila 0,05138 ln m HCl ± 0,0001 0,9914 0,0005 0,9799 0,001 0,9716 0,005 0,9429 0,010 0,9194 0,050 0,8461 0,100 0,8237 0,500 0,7902 1,000 0,8358 ε 0pila 0,06022 m 12 Termodinámica. Tema 16 7.3. Determinación de constantes de equilibrio y productos de solubilidad Consideremos la pila, Zn | Zn2+(aq) || Fe3+(aq),Fe2+(aq) | Pt Fe3+(aq)+ ½ Zn(s) ε pila ε 0 pila Al llegar al equilibrio, Fe2+(aq) + 1/2Zn2+(aq) 1/2 RT a Fe2 a Zn 2 ln nF a Fe3 ε 0pila RT lnK nF Termodinámica. Tema 16 Consideremos la pila, Ag | Ag+(aq), Br-(aq) | AgBr(s), Ag AgBr(s) ε pila Br-(aq) + Ag+(aq) ε 0pila RT lna Br a Ag nF Al llegar al equilibrio, ε 0pila RT lnK ps nF 13 Termodinámica. Tema 16 7.4. Valoraciones potenciométricas Termodinámica. Tema 16 7.5. Determinación de pH. Electrodo de vidrio El electrodo de vidrio consta de un bulbo formado por una membrana de vidrio de paredes muy finas en cuyo interior hay un electrodo de platacloruro de plata inmersos en una disolución 0,1 m de HCl. 14 Termodinámica. Tema 16 ε cte 0,05916 pH Termodinámica. Tema 16 8. Electrólisis La electrólisis es el proceso caracterizado por generar una reacción química redox no espontánea mediante la aplicación de una corriente eléctrica. Ánodo/Oxidación/Polo positivo: Cu Cu2+ + 2e Cátodo/Reducción/Polo negativo: Zn2+ + 2e Zn 15 Termodinámica. Tema 16 8.1 Leyes de Faraday En 1832 Faraday enunció sus leyes sobre la electrólisis: 1. En una electrólisis, las masas de las sustancias depositadas o liberadas en cada electrodo son proporcionales a la intensidad de corriente y al tiempo que esta circula, es decir a la cantidad de electricidad que ha pasado por la celda electrolítica. 2. Las masas depositadas en los electrodos son proporcionales a los equivalentes gramos de las sustancias. El equivalente gramo se define como el cociente entre la masa atómica o molecular de la especie considerada y el número de electrones intercambiados en el proceso de oxidación-reducción. m (gramos) Pat (Pm) It nF Termodinámica. Tema 16 8.2 Aplicaciones 16