Diamagnetismo y Paramagnetismo

2. Diamagnetismo y paramagnetismo
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
Ecuación de Langevin del diamagnetismo.
Paramagnetismo.
Teoría cuántica del paramagnetismo.
Susceptibilidad paramagnética de los electrones de conducción
Enfriamiento por desimanación adiabática.
________________________
r
Al aplicar un campo magnético H sobre un material éste sufre un proceso de
r
imanación, generándose un vector M definido como el momento magnético por
unidad de volumen que aparece en el material. La susceptibilidad magnética χ del
material es por tanto definida como
χ=
M µ0 M
=
H
B
[2.1]
donde B es la inducción magnética
Este fenómeno básicamente se explica como un proceso de alineamiento de
los momentos magnéticos internos del material con el campo aplicado. Recordando
que el momento magnético se asocia con una carga moviéndose en una trayectoria
cerrada, el momento magnético de un átomo libre es debido a 3 efectos:
Ø
El cambio de momento angular orbital producido al aplicar un campo
magnético induciéndose un momento magnético
Ø
El momento angular orbital de los electrones alrededor del núcleo
Ø
El spin de los electrones
Veremos como el efecto 1 es responsable del denominado diamgnetismo y los
efectos 2 y 3 dan lugar al paramagnetismo. Obviando los materiales cuyos momentos
magnéticos se disponen de forma ordenada, estos serán analizados en siguientes
capítulos, en la naturaleza se observan dos tipos de comportamiento en los materiales
Diamagnetismo
χ < 0, χ = 10 −5 a T ambiente y χ ≠ f(T)
Paramagnetismo
χ > 0, χ = 10 −4 a T ambiente y χ = C/T donde C
recibe el nombre de constante de Curie
2-1
Como ejemplo, el átomo de H en estado fundamental 1s posee un momento
orbital l = 0, de manera que el momento magnético se debe sólo al spin electrónico,
más un pequeño momento diamagnético inducido. El átomo de He en estado
fundamental 1s2 tiene momento orbital y momento de spin nulos presentándose sólo
momento diamagnético inducido. Los átomos con capas electrónicas llenas tienen
momento de spin y momento angular nulos, por lo que los efectos paramagnéticos sólo
se dan en átomos con capas incompletas. Además, los momentos magnéticos de los
núcleos atómicos dan lugar al paramagnetismo nuclear. El orden de magnitud del
momento magnético nuclear es 10-3 más pequeño que el momento magnético
electrónico.
2.1 Ecuación de Langevin del diamagnetismo
El diamagnetismo está asociado a la tendencia de las cargas eléctricas a
apantallar parcialmente el interior de un cuerpo con respecto a un campo magnético
externo. La ley de Lenz explicita como al cambiar el flujo magnético a través de un
circuito eléctrico, se induce en éste una corriente que se opone al cambio de flujo. En
un superconductor o en una órbita electrónica dentro de un átomo la corriente inducida
persiste mientras el campo está presente. El campo magnético producido por la
corriente inducida se opone al campo externo. El momento magnético asociado a esa
corriente es un momento diamagnético.
El origen físico del diamagnetismo puede entenderse a partir de la imagen
clásica de un átomo formado por electrones girando alrededor del núcleo en órbitas
determinadas. Consideremos el caso más simple de
un objeto de carga q y masa m unido a un
punto fijo por un hilo de longitud r y donde la
Fo
2
fuerza centrípeta es igual a mυ0 /r
υo
r
r
Se aplica un campo magnético homogéneo B ⊥ al plano de la órbita. Al ir aumentando
masa m
r
r
carga q
B se induce un campo eléctrico E correspondiente al cambio de flujo por la órbita del
objeto cargado:
dΦ
= − Edl
dt
∫
r
Si B aumenta hacia abajo:
⇒
⇒
dB
= 2π rE
dt
r dB
E=
2 dt
πr 2
[2.2]
2-2
Este campo ejerce una fuerza qE sobre el objeto cargado dando lugar a un
cambio de velocidad
dυ
qr dB
= qE =
dt
2 dt
qr
∆υ =
∆B
2m
m
⇒
[2.3]
[2.4]
Al variar la inducción magnética de 0 a B la velocidad del objeto cargado varía
en ∆υ = qrB/2m . Si ∆υ << υo la fuerza centrípeta final será
m(υ0 + ∆υ ) 2 mυ 02 2mυ 0 ∆υ
≈
+
r
r
r
[2.5]
Por su parte el campo magnético ejerce una fuerza sobre el objeto cargado:
q (υ 0 + ∆υ ) B = q(υ 0 + ∆υ )
2m∆υ 2 mυ 0 ∆υ
≈
qr
r
[2.6]
Las dos fuerzas se anulan entre sí y por tanto la tensión en el hilo no varía, sino
que mantiene su valor F0 . Esto es válido para cualquier tipo de fuerza de unión entre el
objeto y el punto fijo.
Aplicamos los resultados al sistema que nos interesa el de un electrón girando
alrededor del núcleo en una órbita circular de radio r. La atracción de Coulomb
reemplaza a la tensión en la cuerda y el cambio en la frecuencia angular de giro es
igual a
∆ω =
∆υ eB
=
r
2m
[2.7]
y se denomina frecuencia de Larmor. Al aplicar un campo magnético el radio de la
órbita del electrón no cambia, sólo se superpone a su frecuencia angular la frecuencia
de Larmor dada por [2.7]. Este resultado, conocido como teorema de Larmor,
se
r
puede generalizar para átomos con Z electrones e inducciones magnéticas B que no
son perpendiculares al plano de la órbita. La frecuencia
r de Larmor es por tanto la
frecuencia de precesión de los electrones alrededor de B .
2-3
Si la corriente electrónica media alrededor del núcleo es inicialmente cero, el
campo magnético originará una corriente media finita cuyo momento magnético se
opone al campo aplicado, es decir, la precesión de Larmor de Z electrones equivale a
una corriente I = (carga)x(revoluciones por unidad de tiempo)
I = (Ze)  1 eB 
[2.8]
 2π 2m 
El momento magnético de un bucle de corriente I y de área S viene dado por
r
r
µ = I .S y particularizando para nuestro caso donde conocemos I y el área del bucle es
πρ2
µ =−
Ze 2 B 2
ρ
4m
[2.9]
con ⟨ρ ⟩ = ⟨x ⟩ + ⟨y ⟩ .
2
2
2
z
B
El cuadrado medio de la distancia de los
2
2
2
2
electrones al núcleo es ⟨r ⟩ = ⟨x ⟩ + ⟨y ⟩ + ⟨z ⟩
ρ
y para una distribución de carga con simetría
electrón
3 2
esférica ⟨x ⟩ = ⟨y ⟩ = ⟨z ⟩ ⇒ ⟨r ⟩ = ⟨ρ ⟩
2
y siendo N el número de átomos por unidad de
2
2
2
2
volumen, la susceptibilidad magnética se
deduce de [2.9]
r
núcleo
y
x
µ 0 Nµ
µ 0 NZe 2 2
χ=
=−
r
B
6m
[2.10]
dado que χ ≡ M/H = µ 0M/Bext . El cálculo de la susceptibilidad diamagnética de un
átomo aislado se reduce por tanto al cálculo de ⟨r ⟩
2
para una distribución de
electrones dentro del átomo que vendrá dado por la mecánica cuántica. El resultado de
Langevin es una descripción aproximada de la contribución diamagnética en los
sólidos y justifica la existencia de materiales con una susceptibilidad negativa e
independiente de la temperatura acorde con los resultados experimentales.
2-4
2.2 Paramagnetismo
Vimos como las observaciones experimentales en materiales paramagnéticos
mostraban que
Paramagnetismo
χ > 0, χ = 10 −4 a T ambiente y χ = C/T donde C
recibe el nombre de constante de Curie
En un átomo, los únicos electrones que pueden contribuir al momento magnético
total del átomo son los que están en capas incompletas, generalmente electrones de
valencia, dado que en las capas electrónicas completas el momento magnético orbital
y de spin es cero. Como la mayoría de los átomos tienen capas incompletas, también
tendrán momento magnético no nulo. Pero esto sólo es cierto para átomos libres, no
para átomos dentro de una red cristalina, ligados entre sí por fuerzas de enlace. La
razón es que la energía de canje de los electrones de átomos vecinos es normalmente
mínima cuando sus spines están dispuestos de forma antiparalela y de ahí que el
momento dipolar total de la molécula sea nulo.
En los cristales iónicos los electrones externos de un átomo son transferidos para
completar la capa de su vecino, ambos iones tendrán capas electrónicas completas y
tendremos un momento magnético nulo. Por tanto, el paramagnetismo sólo se dará en
sólidos formados por átomos con capas incompletas, además de las ocupadas por
electrones de valencia.
Existen cinco grupos de elementos donde ocurre esto
Ø
Ø
Ø
Ø
Ø
grupo del Fe → capa 3d incompleta
grupo del Pd → capa 4d incompleta
lantánidos → capa 4f incompleta
grupo del Pt → capa 5d incompleta
actínidos → capa 5f incompleta
Además, los metales muestran también paramagnetismo debido a los
electrones de conducción. Este paramagnetismo muestra la propiedad de que la
susceptibilidad es prácticamente independiente de la temperatura. Los materiales
empleados para aplicaciones prácticas están hechos de sales de hierro o de tierras
raras.
2-5
Tabla 2.1 Configuración electrónica de los átomos
2-6
2.3 Teoría cuántica del paramagnetismo
Para la comprensión del comportamiento paramagnético se precisa un
conocimiento y familiaridad con las interacciones y combinaciones de los momentos
angulares orbital y de spin de los electrones en un átomo siendo necesario un rápido
repaso de los números cuánticos.
La energía de los electrones está determinada principalmente por el número
cuántico principal n (n es entero, n = 1 es el valor más bajo de energía). El momento
angular orbital de un electrón está determinado por el número cuántico del momento
angular orbital l que puede tomar valores enteros de 0 a (n − 1). El momento angular
→
L de un electrón toma los valores permitidos dados por
→
 L =
l (l + 1) h
[2.11]
La orientación del momento magnético orbital en presencia de un campo
magnético está cuantizada, y el número de orientaciones del momento magnético
angular está determinado por el nº cuántico magnético m l , también entero, que puede
r
tomar valores −l,…,0,…,+l de tal modo que si B || a la dirección z
Lz = mlh
El momento angular del electrón tiene un momento magnético orbital asociado a
él. El momento magnético orbital del electrón, teniendo en cuenta que µ=corriente x
→
r r
área=(-ev/2πr).πr2 y que L = r xp :
r
e r
µL = −
L,
2m e
r
µ L = µ B l (l + 1) ,
µ Lz = − µ B m l
[2.12]
con µ B = eh/2me : Magnetón de Bohr → unidad atómica del momento magnético.
r
Cada electrón tiene un momento angular de spin S , de módulo hs y para el que
sólo existen dos valores posibles de s: ±½ con un momento magnético de spin del
electrón asociado igual a:
r
e r
µ S = −2
S,
2m
µ s = 2µ B s ,
µ Sz = −2 µ B s
2-7
[2.13]
r
El momento angular total de los electrones en un
r átomo, J , es larsuma de los
r
momentos angulares combinados orbital L c y de spin S c. El módulo de J viene dado
por
r
J ( J + 1) h
J =
[2.14]
La orientación del momento angular total con respecto a un campo magnético
(aplicado según el eje z) está también cuantizada y viene dada por
Jz = mJ h
[2.15]
donde el nº cuántico magnético mJ puede tomar los valores J, J− 1, J− 2,…, −J , es
decir (2J + 1) valores posibles. Por tanto el momento magnético total de un átomo es
igual a:
r
ge r
µ =−
J
2m
r
 µ = gµ B
J ( J + 1)
r
µ z = − gµ B m J
J ( J + 1) + S c ( S c + 1) − Lc ( Lc + 1)
2 J ( J + 1)
[2.16]
con
g =1+
g:
factor de Landé o factor de descomposición espectral → medida de las
[2.17]
proporciones relativas de momento angular orbital y de spin.
Reglas de Hund: El estado fundamental de un átomo (estado de más baja energía)
viene determinado por la combinación de los números cuánticos de los electrones
individuales de la capa incompleta, de acuerdo con un conjunto de instrucciones
denominadas reglas de Hund que proporcionan el nº cuántico compuesto J
correspondiente al estado fundamental:
1. Los spines de los electrones se distribuyen de tal manera que exista el mayor
número de spines paralelos sin que se viole el principio de Pauli. Haciendo s = +½
ó −½ se calcula Σs = S c → momento angular de spin combinado.
2. Los electrones con spines combinados según 1. se distribuyen entre los
posibles valores de ml de manera que Σml = Lc sea máxima. Lc → momento
angular orbital combinado.
3. Los estados de un átomo, caracterizados por su momento angular total J,
vienen dados por un número cuántico J que toma valores enteros desde |Lc − S c|
hasta |Lc + S c|. El estado fundamental viene dado por J = |Lc − S c| para una capa
llena hasta menos de la mitad, y J = |Lc + S c| para una capa llena hasta más de la
mitad.
2-8
Ejemplos:
1
2 6
Ion Ce3+ : configuración electrónica 4f 5s p → 1 único electrón f ⇒ l = 3, S = ½.
2
Capa no llena hasta la mitad ⇒ J = Lc − S c = 5/2 ⇒ Estado fundamental: F5/2 (F
porque Lc = 3; exponente 2 → multiplete = nº de valores permitidos de J según
acoplamiento spin-órbita: Lc + Sc, Lc + S c − 1, Lc + Sc − 2,…, Lc − S c ).
5
2 6
Ion Sm3+ : configuración electrónica 4f 5s p → 5 electrones f (l = 3) ⇒
m
3
2
1
0
-1
-2
-3
s
Lc = Σmc = 5, Sc = Σs = 5/2, J = Lc − Sc = 5/2 . Estado fundamental: 6H5/2 .
Partiendo de la ecuación [2.16] tenemos que el momento magnético de un
átomo o ion en el espacio libre es
r
 µ = gµ B
J ( J + 1)
r
µ z = − gµ B m J
r
La energía de interacción del momento magnético µ con un campo magnético
r
externo B aplicado es
r r
U = − µ ⋅ B = mJ gµ B B
[2.18]
donde el nº cuántico magnético mJ puede tomar los valores J, J− 1, J− 2,…, −J , es
decir, en presencia de un campo magnético la energía de un átomo puede tomar 2J +
1 valores, dependiendo de la orientación del momento magnético con respecto al
campo.
Para un electrón con sólo momento angular de spin tenemos mJ = ±½ y g = 2
⇒ U = ±µ BB
B=0
B
ms
1/2
µz
−µΒ
hω = 2µΒB
−1/2
2-9
µΒ
En el estado de menor energía, el momento magnético es paralelo al campo. Si
el sistema tiene sólo 2 niveles, sus poblaciones en equilibrio térmico son (estadística
de Maxwell-Boltzmann)
N1
exp(µ B B / k BT )
=
N exp( µ B B / k BT ) + exp(− µB B / k BT )
[2.19]
N2
exp(− µ B B / k BT )
=
N exp(µ B B / k B T ) + exp(− µ B B / k BT )
con
N1, N2 :
poblaciones de nivel inferior y superior, respectivamente, y
N = N1 +N2 : nº total de átomos por unidad de volumen.
Figura 2.1. Poblaciones relativas de un sistema de dos niveles de spin en equilibrio térmico a
temperatura T en un campo magnético B.
La proyección del momento magnético del estado superior sobre la dirección
del campo es −µ B y la del estado inferior µ B. La imanación resultante M para N
átomos por unidad de volumen es igual a
M = ( N1 − N2 ) µ B = Nµ B ⋅
exp( x) − exp(− x )
= Nµ B tanh x
exp( x) + exp(− x )
[2.20]
con x ≡ µ BB/kBT.
Para x << 1, tanh x ≅ x ⇒
M ≅ Nµ B ( µ B B / k BT )
[2.21]
Un átomo con momento angular de nº cuántico J posee, en presencia de un
campo magnético, 2J + 1 niveles de energía equidistantes y separados gµ BB,
r
r
debidos a las 2J + 1 orientaciones permitidas de J con respecto al campo B , que
vienen dadas por el nº cuántico mJ. La imanación para un conjunto de N átomos por
2-10
unidad de volumen, calculada como la suma de las proyecciones del momento
magnético en la dirección del campo aplicado, viene dada por
J
M = Ngµ B ⋅
∑ − J exp(− gµ B JB / k BT )
−J
[2.22]
J
∑ exp(−gµB JB / kBT )
−J
Figura 2.2. Momento magnético en función de B/T para muestras de (I) alumbre crómico potásico, (II)
alumbre amónico férrico y (III) sulfato de gadolinio octahidratado.
Para x ≡ gµ BB/kBT << 1 (se cumple salvo a temperaturas muy bajas) se tiene
J
∑
J
∑
− J (1 − Jx )
M ≈ Ngµ B ⋅ − J J
−J +x
= Ngµ B ⋅ − J
∑ (1 − Jx)
2 J +1 + x
−J
J
J
J ( J + 1)( 2 J + 1)
6
y
M ≈ Ngµ B ⋅
gµ B BJ ( J + 1)
3k BT
0
∑J2
−J
J
∑− J
−J
∑− J = 0
−J
∑J2 =
J
⇒
[2.23]
2-11
La susceptibilidad es igual a
2
p
647
48
µ M µ N J ( J + 1) g 2 µ B2 µ 0 Np 2 µ B2 C
χ= 0 ≅ 0
=
=
B
3k BT
3k B T
T
con
y
[2.24]
nº efectivo de magnetones de Bohr:
p ≡ g[J(J+1)] ½
[2.25]
constante de Curie:
µ 0 Np 2 µ B2
C≡
3k B
[2.26]
De esta forma la ley empírica de Curie queda demostrada.
Figura 2.3. 1/χ en función de T para la sal de gadolinio Gd(C2H5SO4)39H2O
Iones de tierras raras. Los iones de elementos de tierras raras poseen unas
propiedades magnéticas fascinantes, en las que se observa una variación sistemática.
Las propiedades químicas de los iones trivalentes son análogas, ya que las capas
electrónicas externas son idénticas: 5s2p6 (configuración del Xe neutro). En el lantano, la
capa 4f está vacía. El cerio contiene 1 electrón en la capa 4f. El nº de electrones 4f va
aumentando progresivamente hasta el yterbio (configuración 4f 13), llenándose la capa
4f con el lutecio (4f 14). Los radios de los iones trivalentes disminuyen regularmente:
desde 1,1 Å para el Ce3+ hasta 0,94 Å para el Yb 3+. Las diferencias en el
comportamiento magnético de estos elementos se deben a diferencias en el nº de
electrones 4f, que se encuentran aprisionados en una capa interna de radio ∼ 0,3 Å.
Incluso en los metales, esta capa interna permanece intacta.
2-12
Tabla 2.2. Nº efectivo de magnetones, p, para iones trivalentes del grupo de los
lantánidos, a temperatura ambiente.
Ion
Ce3+
Pr3+
Nd3+
Pm3+
Sm3+
Eu3+
Gd3+
Tb3+
Dy3+
Ho3+
Er3+
Tm3+
Yb3+
Configuración
4f 1 5s2p6
4f 2 5s2p6
4f 3 5s2p6
4f 4 5s2p6
4f 5 5s2p6
4f 6 5s2p6
4f 7 5s2p6
4f 8 5s2p6
4f 9 5s2p6
4f 10 5s2p6
4f 11 5s2p6
4f 12 5s2p6
4f 13 5s2p6
Estado
fundamental
5
F5/2
3
H4
4
I9/2
5
I4
6
H5/2
7
F0
8
S7/2
7
F6
6
H15/2
5
I8
4
I15/2
3
H6
2
F7/2
p (calc) =
g[J(J+1)]½
2,54
3,58
3,62
2,68
0,84
0
7,94
9,72
10,63
10,60
9,59
7,57
4,54
p (exp)
(aprox.)
2,4
3,5
3,5
1,5
3,4
8,0
9,5
10,6
10,4
9,5
7,3
4,5
La discusión precedente del paramagnetismo es válida para átomos con un
estado fundamental (2J + 1) veces degenerado. La degeneración desaparece en
presencia de un campo magnético. Se desprecia la influencia de los estados de
multiplete de energía más alta; esta suposición es válida para muchos iones de tierras
raras tal y como se muestra en la tabla 2.2 donde el p (calc) está determinado a partir
de g (Ec. [2.17]) y J para el estado fundamental. Las discrepancias entre p (calc) y
p(exp) en la tabla de tierras raras (Eu3+, Sm3+) son debidas a la influencia de los
estados superiores del multiplete L - S , ya que la diferencia de energía entre el estado
fundamental y los estados sucesivos de multiplete no es muy grande comparada con
k BT.
Iones del grupo de hierro. Para los iones del grupo del Fe no hay buena
concordancia entre p(calc) según [2.25] y p(exp). Se observa una concordancia mejor
tomando p(calc) = g[S(S+1)]½ . El motivo de esta discrepancia es que el estado
fundamental de los iones del grupo de Fe es muy distinto si están dentro de un cristal
que si son iones libres, ya que la capa electrónica parcialmente llena es la capa más
externa (3d ). Esto provoca que la influencia del campo eléctrico de los iones vecinos,
sean o no paramagnéticos, pues están eléctricamente cargados y dan lugar a un
campo eléctrico en las proximidades del ion paramagnético, sea determinante. Este
campo eléctrico se denomina campo cristalino. En los iones del grupo de Fe la
interacción es tan fuerte que se rompe en gran parte el acoplamiento spin-órbita y se
2-13
destruye la degeneración del momento angular L. Esto implica que en el estado
r
fundamental el valor medio de L sea cero denominándose este hecho bloqueo del
momento angular orbital. Por tanto cuando el ion está en el cristal no existe momento
magnético orbital, los e- viajan alrededor del nucleo con la misma frecuencia en cada
sentido. Sin embargo, el campo cristalino apenas interacciona con el spin y se
mantiene el momento magnético de spin. Esto implica que al calcular la susceptibilidad
de iones del grupo de Fe, se utiliza la ecuación [2.24] reemplazando el nº cuántico J por
el de la componente de spin S apareciendo entonces una buena concordancia entre
valores teóricos y experimentales. En los iones del grupo de tierras raras la capa
electrónica parcialmente llena (4f) no es la capa más externa y existe apantallamiento
parcial por el campo cristalino de las subcapas 5s y 5p no apareciendo este fenómeno.
Tabla 2.3. Nº efectivo de magnetones, p, para iones del grupo del hierro, a temperatura
ambiente.
Ion
Configuración
Ti3+, V4+
V3+
Cr3+, V2+
Mn3+, Cr2+
Fe3+, Mn2+
Fe2+
Co2+
Ni2+
Cu2+
3d 1
3d 2
3d 3
3d 4
3d 5
3d 6
3d 7
3d 8
3d 9
Estado
fundam.
p (calc) =
g[J(J+1)]½
p (calc) =
g[S(S+1)]½
1,5
1,63
0,77
0
5,92
6,7
6,63
5,59
3,55
1,73
2,83
3,87
4,90
5,92
4,90
3,87
2,83
1,73
2
D3/2
F2
5
F3/2
5
D0
6
S5/2
5
D4
4
F9/2
3
F4
2
D15/2
3
p(exp)
1,8
2,8
3,8
4,9
5,9
5,4
4,8
3,2
1,9
Paramagnetismo nuclear. Los momentos magnéticos de los núcleos son inferiores al
-3
del electrón en un factor me/mp ∼10 . Esto implica que la susceptibilidad
paramagnética de un sistema paramagnético nuclear será, para el mismo nº de
partículas y dado que χ depende de µB2, inferior en un factor ∼ 10-6 el de un sistema
paramagnético electrónico.
2-14
2.3.1 Resonancia paramagnética electrónica
Una de las técnicas más importantes para investigar los estados de energía de
los iones magnéticos en los cristales es la resonancia paramagnética electrónica ó
resonancia de spin electrónico. Consideremos el caso de un ión paramagnético
sometido a un campo magnético externo B 0 y por tanto con un desdoblamiento en 2J+1
niveles energéticos separados entre sí por una energía gµBB0. Si ahora, y utilizando el
sistema experimental esquematizado en la figura 2.4.a, sometemos a la muestra a un
campo de radiofrecuencias de frecuencia angular ω tal que el cuanto de energía hω
sea exactamente igual a gµBB0 entonces se inducirán transiciones entre los estados
que pueden resultar en una absorción neta de energía r.f. tal y como se muestra en la
figura 2.4.b. Obviamente, y puesto que hω = gµBB0 podemos deducir de este tipo de
experimentos el valor efectivo de g.
(a)
(b)
Figura 2.4.a) Esquema del sistema experimental para las medidas de resonancia paramagnética, b)
absorción en la resonancia paramagnética en el MnSO4.
Para que la resonancia exista y se de una absorción neta de energía es
necesario, además de que el cuanto energético se ajuste a la energía de separación
entre niveles, que el estado energético inferior esté mas poblado que el superior,
condición que se consigue enfriando la muestra a temperaturas del nitrógeno ó helio
líquido. Un hecho que simplifica la interpretación de este tipo de experimentos es que
las transiciones energéticas entre niveles solo se dan si el cambio en el número
cuántico magnético mJ es de ±1.
2-15
2.3.2 Resonancia magnética nuclear
De forma análoga a un sistema de electrones, un conjunto de núcleos atómicos
con un número impar de protones y/o neutrones será magnéticamente activo al
presentar spin. En ausencia de campo magnético, los spines nucleares se orientan al
azar. Sin embargo cuando una muestra se coloca en un campo magnético los núcleos
con spín se orientarán con el campo en un proceso análogo al ya explicado para un
sistema de electrones. Este hecho da lugar a una nueva técnica de análisis de
materiales denominada resonacia magnética nuclear (RMN).
Consideremos
r
un núcleo de momento magnético µ y momento angular
r
hI relacionados por la ecuación
r
r
µ = γh I
[2.27]
donde γ recibe el nombre de relación giromagnética. La tabla 2.4 muestra, para
algunos de los núcleos rutinariamente utilizados en RMN, el momento angular y la razón
giromagnética
Tabla 2.4. Núcleos magnéticos habitualmente utilizados en RMN
Nucleo Protones
Neutrones
Spin
γ (MHz/T)
1
1
0
1/2
42,58
2
1
1
1
6,54
31
1
0
1/2
17,25
23
1
2
3/2
11,27
14
1
1
1
3,08
13
0
1
1/2
10,71
19
1
0
1/2
40,08
H
H
P
Na
N
C
F
Bajo un campo mágnético externo aplicado la energía de interacción entre
núcleo magnético y campo vendrá dada por
r r
U = −µ ⋅ B = mI γhB
[2.28]
donde el nº cuántico magnético mI puede tomar los valores I, I− 1, I− 2,…, −I . En
presencia de un campo magnético la energía de un núcleo magnético puede tomar 2I
2-16
+ 1 valores, dependiendo de la orientación del momento magnético nuclear con
respecto al campo. La diferencia de energía entre niveles será igual a
∆E = h γB
[2.29]
En un proceso de absorción de resonancia magnética nuclear, como el explicado
anteriormente en electrones, la condición de absorción vendrá dada por la ecuación
ω 0 = γB
[2.30]
y analizando las frecuencias de resonancia ω0 que aparecen en el material podremos
averiguar que núcleos están presentes. Esta técnica analítica se denomina resonancia
magnética nuclear y encuentra amplios campos de aplicación en química analítica y
medicina. La figura 2.5 a) muestra las partes básicas de un espectrómetro RMN: un
imán superconductor que produce un campo magnético preciso, un transmisor de
radiofrecuencias, capaz de emitir frecuencias precisas, un detector para medir a
l
absorción de energía de radiofrecuencia de la muestra y un ordenador para realizar las
gráficas que constituyen el espectro de RMN. El campo magnético se mantiene
constante mientras un breve pulso de radiación rf excita a todos los núcleos
simultáneamente. Como el corto pulso de radiofrecuencia cubre un amplio rango de
frecuencias los núcleos individualmente absorben la radiación de frecuencia necesaria
para entrar en resonancia, cambiar de estado de spín. A medida que dichos núcleos
vuelven a su posición inicial emiten una radiación de frecuencia igual a la diferencia de
energía entre estados de spín. El ordenador recoge la intensidad respecto al tiempo y
convierte dichos datos en intensidad respecto a frecuencia.
Figura 2.5.a) Espectrómetro RMN y b) imagén RMN de una craneo humano
2-17
2.4 Susceptibilidad paramagnética de los electrones
de conducción
Se observa experimentalmente como todos los metales muestran un efecto
paramagnético débil e independiente de la temperatura tal y como se muestra en la
figura 2.6. La teoría clásica de electrones libres es incapaz de aportar una explicación
satisfactoria de la susceptibilidad paramagnética de los electrones de conducción.
Como cada electrón tiene un momento magnético asociado de un magnetón de Bohr,
µB , podría pensarse que la contribución de los electrones de conducción a la
susceptibilidad paramagnética sería del tipo Curie :
M=
Nµ B2
B
k BT
[2.31]
en contra de la observación experimental de que la imanación es independiente de la
temperatura en la mayoría de los metales.
Pauli demostró que la aplicación de la estadística de Fermi-Dirac aporta a la
teoría las correcciones necesarias. Abordemos en primer lugar una explicación
cualitativa.
Según la ecuación [2.21], la probabilidad de que un electrón de conducción se
oriente con su spin paralelo a B excede en ∼µ BB/kBT a que lo haga en la orientación
antiparalela. Para N electrones de conducción por unidad de volumen, el momento
2
magnético total es ∼Nµ B B/kBT y coincide con la teoría clásica. Sin embargo,
muchos electrones de conducción tienen una probabilidad nula de orientarse al aplicar
un campo, ya que muchos orbitales de spin paralelo están ocupados. Sólo los
electrones dentro de un dominio ∼kBT alrededor del nivel de Fermi tendrán la
posibilidad de ser orientados con el campo. Por tanto sólo la fracción T/TF del nº total
de electrones contribuye a la susceptibilidad
Nµ B 2 B T
N µ B2
M≈
⋅
=
B
k B T T F k BTF
[2.32]
dando lugar a una imanación independiente de la temperatura y del orden de magnitud
observado experimentalmente.
2-18
Calculamos la susceptibilidad paramagnética de un gas de electrones libres para
T << TF :
N(E)
N(E)
B
EF
2µB
EF
B
r
Concentración de electrones con momentos magnéticos || a B :
1 E
N + = ∫ f ( E ) D ( E + µ B B ) dE
2 −µ B
F
B
1
≅
2
con
EF
∫
0
[2.33]
1
f ( E ) D ( E ) dE + µ B B D ( E F )
2
f(E) : distribución de Fermi-Dirac, y
½D(E+µ BB) :densidad de estados de una orientación de spin
Esta expresión es válida para kBT << EF.
r
Concentración de electrones con momentos magnéticos antiparalelos a B :
1E
N − = ∫ f ( E ) D ( E − µ B B ) dE
2µ B
F
B
1
≅
2
EF
∫
0
[2.34]
1
f ( E ) D ( E ) dE − µ B B D ( E F )
2
Con lo que la imanación es igual a
M = µ B (N+ − N−)
[2.35]
3 Nµ B
B
2 k BTF
2
⇒
M ≅ µ B D( E F ) B =
2
[2.36]
conocida como imanación de spin de Pauli de los electrones de conducción
con D(EF) = 3N/2EF = 3N/2kBTF .
2-19
Al calcular [2.36] se ha supuesto que el movimiento espacial de los electrones
no está afectado por el campo magnético. Sin embargo, las funciones de onda son
modificadas por el campo magnético y los electrones libres crean un momento
diamagnético igual a − 1 del momento paramagnético (según Landau). Por tanto, la
3
imanación total de un gas de electrones libres es igual a
M =
Nµ B2
B
k BTF
y
χ=
Nµ 0 µ B2
k B TF
[2.37]
Al comparar esta fórmula con los resultados experimentales hay que tener en
cuenta
• el magnetismo de los iones
• los efectos de la banda
⇒ aumento de la susceptibilidad
• la interacción electrón-electrón
La susceptibilidad magnética de los metales de transición (con capas
electrónicas incompletas) es bastante más elevada que para los metales alcalinos.
Esto hace suponer que la densidad de estados en la ecuación [2.36] es anormalmente
elevada en los metales de transición, lo cual se deduce efectivamente a partir de la
teoría de bandas.
Figura 2.6. Dependencia con la temperatura de la susceptibilidad magnética de los metales
2-20
2.5 Enfriamiento por desimanación adiabática
El proceso de enfriamiento por desimanación adiabática fue el método por el
que se consiguió por primera vez alcanzar temperaturas muy por debajo de 1K (< 10-3
K). El fundamento de este proceso reside en que a temperatura constante, la entropía
de un sistema de momentos magnéticos disminuye al aplicar un campo magnético;
dado que en un campo magnético los momentos se alinean parcialmente (están
parcialmente ordenados) la entropía disminuye. También disminuye la entropía si la
temperatura disminuye y esta es la clave del asunto.
Si se consigue suprimir el campo magnético sin que cambie la entropía del
sistema de los spins, proceso denominado desimanación adiabática, el orden de
éstos corresponde a una temperatura inferior que la correspondiente al mismo grado
de orden en presencia del campo. Cuando se desimana la muestra adiabáticamente,
la entropía comunicada al sistema de spins sólo puede proceder de la red (vibraciones
de la red) y esto implica un descenso de la temperatura. Pero la situación inicial para la
desimanación adiabática debe ser tal que la entropía de la red sea pequeña en
comparación con la entropía del sistema de spins, es decir, las temperaturas iniciales
deben ser bajas.
Figura 2.7. Desimanación adiabática de una muestra. Al aplicar B, la entropiá del sistema de espines se
reduce disminuyendo la entropía total del sistema. Al desimanar adiabáticamente manteniendo la entropía
total constante, la entropía de red debe disminuir bajando la temperatura del sistema
2-21
Calcularemos la entropía de los spins de un sistema de N spins, cada uno con
spin S , a temperatura suficientemente alta como para que el sistema de spins esté
totalmente desordenado, es decir, la temperatura T muy superior a la temperatura ∆
que equivaldría a la energía de interacción (∆Eint ≡ kB∆) que tiende a dar una
orientación preferencial a los spins.
La entropía σ de un sistema viene dado por
σ = kB ln G
[2.38]
donde G es el número de maneras de disponer N spins en 2S + 1 estados. Si T es
suficientemente alta como para que los 2S + 1 estados de cada ion estén
aproximadamente igual poblados, tenemos
G = (2S + 1)N
[2.39]
y
σ = NkB ln (2S + 1)
[2.40]
Esta entropía es la que reduce un campo magnético al separar las energías de
los 2S + 1 estados, ganando población los niveles más bajos.
La siguiente gráfica muestra un ejemplo de etapas sucesivas de enfriamiento en
un sistema de spin ½ mediante desimanación adiabática
Figura 2.8. Entropía para un sistema de spin
½ en función de la temperatura con un campo magnético
interno B∆ = 0,01 T.
2-22
El campo se aplica a la temperatura T1 con la muestra en equilibrio térmico con
su entorno produciéndose una reducción isotérmica de la entropía ab . Se aísla
térmicamente la muestra (∆σ = 0) y se corta el campo dando lugar a que la temperatura
de la muestra disminuye según la isoentrópica bc alcanzando temperatura T2. El
contacto térmico a T1 se realiza con He gaseoso. La ruptura del contacto térmico se
realiza evacuando el gas y alcanzando un vacío para conseguir la desimanación
adiabática.
Figura 2.9. Aparato para enfriamiento magnético
Desimanación nuclear. El grado de ocupación de los niveles magnéticos más bajos
es función sólo de µBB/k BT, es decir de B/T. La entropía del sistema de spins es sólo
función del grado de ocupación que también es función sólo de B/T. Si designamos B∆
el campo efectivo correspondiente a la interacción de los momentos magnéticos entre
sí, tenemos que, como B/T1 = B∆/T2, la temperatura final T2 que puede alcanzarse por
desimanación adiabática viene dada por
T2 = T1(B∆/B)
con
[2.41]
B: campo inicial
T1: temperatura de partida
2-23
Los momentos magnéticos de los núcleos son mucho más pequeños que los
momentos magnéticos electrónicos provocando que las interacciones magnéticas
nucleares sean mucho más débiles. Por tanto es previsible que la temperatura
obtenida con una muestra con paramagnetismo nuclear sea aproximadamente 100
veces menor que con una muestra con paramagnetismo electrónico. La temperatura de
partida T1 en un experimento de desimanación de spin nuclear deberá ser menor que
en la desimanación de spin electrónico. Si se comienza con B = 5 T y T1 = 0,01 K
tenemos que µBB/kBT ≈ 0,5 y la disminución de la entropía sobrepasa el 10% de la
entropía máxima de spin. Esto es suficiente para dominar la influencia de la red y se
puede estimar, según la ecuación [2.41], una temperatura final T2 ≈ 10-7 K.
Figura 2.10. Desimanación nuclear de núcleos de Cu en un metal partiendo de 0,012 K y campos
diversos.
2-24
Problemas
1. Considérese un gas monoatómico paramagnético, cuyas moléculas tienen cada
una un momento magnético permanente µ. Considérese además que cuando se
aplica un campo magnético B son posibles todas las orientaciones del momento
con respecto al campo. Calcular la imanación, tanto en el caso general como
cuando se impone la condición (µB/kBT) << 1.
2. Sea una sustancia paramagnética en presencia de un campo magnético B
presentando un desdoblamiento en dos niveles energéticos separados por una
energía kB∆=gµBB entre el superior y el inferior.
a)
b)
Calcular la contribución magnética a la capacidad calorífica del
sistema.
Hallar la capacidad calorífica para los límites T << ∆ y T >> ∆, y
representar gráficamente la capacidad calorífica en función de la
temperatura.
3 Calcular la susceptibilidad magnética a 300 K para una sal que contiene 1 mol
de iones Cr2+ por 100 cm3 de sal. El Cr2+ tiene 4 electrones en la capa 3d .
4. El ion Dy3+ tiene 9 electrones en la capa 4f. ¿Cuales son los valores L, S y J del
estado fundamental? Calcular la susceptibilidad a 4 K de una sal que contiene 1
mol de iones Dy3+ por 100 cm3 de sal.
5. Calcular para el ión Nd 2+ su momento magnético y la población del tercer nivel
energético al aplicar un campo magnético de 1 T. Calcular la imanación de una sal
que contiene 1027 Nd2+ iones/m3 a 300 K y 10 K para B= 1T.
6. Se aplica un campo magnético a una sal que contiene iones Cu2+. El Cu2+ tiene
9 electrones en la capa 3d . ¿Qué campo magnético se debe aplicar a una sal que
contiene Cu2+ a 1 K para que el 99% de los iones se encuentre en el estado de
energía más bajo?
7. En un experimento de RMN bajo una inducción magnética de B=7 T, se detectan
picos de absorción a 74,77 MHz, 21,56 MHz y 298,06 MHz. ¿Qué núcleos
magnéticos están presentes en la muestra?
8. La susceptibilidad de una sal paramagnética puede utilizarse como un
termómetro para medir temperaturas muy bajas. Una sal de Ni diluida que va a ser
2-25
utilizada como termómetro contiene 1027 Ni2+ iones/m3. Un arrollamiento primario y
otro secundario se colocan de manera ajustada alrededor del cristal. La inversión
de la corriente en el circuito primario induce una f.e.m. V a través de las terminales
secundarias. Estimar la razón entre los valores de V producidos si se invierte la
misma corriente, primero a 0,1 K y luego a 1 K. El Ni 2+ tiene 8 electrones en la capa
3d.
9. Estímese la susceptibilidad magnética debida al paramagnetismo de Pauli en el
magnesio. Considérese el magnesio como un metal de electrones libres con
energía de Fermi EF = 7,13 eV.
10. Calcular la susceptibilidad paramagnética para el Ca metálico.
2-26