METODO DE LAS VELOCIDADES INICIALES

MÉTODO DE LAS VELOCIDADES INICIALES
OBJETIVO
El alumno determinará los órdenes de reacción respecto al yodo, la acetona y los iones
hidrógeno de la reacción de yodo con acetona, así como la constante de velocidad de dicha
reacción, por el método de las velocidades iniciales.
CONSIDERACIONES TEÓRICAS
El objetivo de la cinética química es estudiar la velocidad con que se efectúan las
reacciones químicas y además la forma detallada en que ocurre la transformación de reactivos en
productos a nivel molecular (mecanismo de reacción).
Una reacción química se puede escribir (Castellan, 1998) de la siguiente forma:
∑
(1)
donde Ai = i-esima especie química en la reacción; νi es el coeficiente estequiométrico, el cual es
negativo para los reactivos y positivo para los productos.
Los moles de cualquier especie en cualquier momento de una reacción química está dado
por:
ni  nio   i
(2)
donde: ni son los moles de la i-esima sustancia a cualquier tiempo, nio son los moles de la i-esima
sustancia al inicio de la reacción, finalmente ξ es el avance de la reacción. De la ecuación
anterior, se puede definir el avance de reacción como:

n
o
i
 ni
 i

(3)
Derivando esta ecuación con respecto del tiempo, tenemos:
d 1 dni

dt  i dt
(4)
Ecuación que define a la velocidad la reacción en términos de cualquier especie química de la
reacción. La velocidad de una reacción depende de la temperatura, de la presión y de las
concentraciones de las distintas especies de la reacción y de la concentración de los
catalizadores. Si la reacción ocurre en una sola fase la reacción es homogénea, si se realiza en
más de una fase, la reacción se clasifica como heterogénea. Si la reacción es homogénea
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entonces la velocidad es proporcional al volumen de la fase V (Castellan, 1998), además si este
es constante, podemos dividir la ecuación anterior entre el volumen, y obtener la definición
convencional de la velocidad de reacción, v:
d
v
dC
V 1
i
dt  dt
i
(5)
La velocidad de una reacción depende fundamentalmente de la concentración de las especies
reactivas, esta dependencia se puede expresar como:
v
1 dCi

 k C C
A B
ν dt
i
(6)
Donde k es la constante de velocidad o también llamada velocidad específica, α y β son los
órdenes parciales de la reacción y que sumados se le llama orden global de la reacción. En la
gran mayoría de los casos al aumentar la concentración, la velocidad también aumenta, esto se
debe a que las moléculas se encuentran más cercanas unas de otras a mayor concentración, lo
que provoca un aumento en el número de colisiones por unidad de tiempo y por lo tanto, un
aumento en la velocidad de la reacción. Estrictamente, para conocer la velocidad de la reacción
en un momento determinado empleando la ecuación de velocidad empírica, se debe conocer la
constante de velocidad de la reacción, las concentraciones de los reactivos que aparecen en la
ecuación de velocidad y deberán conocerse los ordenes parciales de reacción.
Existen reacciones que se denominan elementales, son las que se llevan a cabo en un solo
paso, es decir, no generan sustancias químicas intermedias. En este tipo de reacciones la
velocidad es proporcional a la concentración de cada una de las sustancias que aparecen como
reactivos, y el orden de la reacción respecto de cada componente coincide con el coeficiente
estequiométrico de la reacción escrita. Por ejemplo, si tenemos una reacción elemental de la
forma:
aA  rR + sS
la velocidad de descomposición de A será:

1 dC A
 kC Aa
a dt
si se encuentra una reacción elemental de la forma:
2A  R + S
la ecuación de la velocidad de descomposición en términos de A será:

1 dC A
 kC A2
2 dt
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finalmente si existe una reacción elemental como:
A+B  R+S
las ecuaciones de la velocidad de desaparición en términos de A o de B será:

dC
A  kC C
A B
dt

y
dC
B  kC C
A B
dt
El método general para determinar la ecuación de velocidad, consiste en preparar los
reactivos y ajustar su temperatura a un valor constante, posteriormente se inicia la reacción y se
cuida que la temperatura se mantenga constante en todo su desarrollo. El avance de la reacción
se determina midiendo la disminución en la concentración de un reactivo o el aumento en la
concentración de un producto en función del tiempo por un procedimiento adecuado. A partir de
los datos de concentración y tiempo se deduce la ecuación buscada.
El conocimiento de las ecuaciones de velocidad tiene importancia práctica para predecir
el tiempo requerido para lograr la transformación deseada, así como para el diseño de los
reactores utilizados industrialmente. El conocimiento del mecanismo de la reacción ayuda a
comprender la forma de acelerar o de bloquear una reacción química y tiene gran importancia en
la búsqueda de catalizadores e inhibidores.
En este experimento se estudiará la reacción:
H3CCOCH3 (aq) + I2 (aq) + HCl  H3CCOCH2I (aq) + H+(aq) + I -(aq)
(7 )
La velocidad de la reacción anterior sigue, en principio, la siguiente ecuación:
 
v  k acetona a H 
b
I 2  c
(8)
se sabe de esta ecuación que la velocidad de la reacción depende de la concentración de acetona
y de cualquier especie ácida (en este caso, HCl), pero no depende de la concentración de yodo,
por lo que se dice que es de orden cero respecto del yodo. Entonces, si se utiliza una
concentración inicial de yodo mucho menor que las concentraciones iniciales de acetona y ácido,
H+, las concentraciones de los últimos permanecerán prácticamente sin cambio mientras se
consume el reactivo limitante (yodo) y la reacción transcurrirá a velocidad constante.
En esta reacción se medirán los tiempos requeridos para que desaparezca el yodo
presente en la disolución (aprovechando el color amarillo que le imparte a la misma) en una serie
de experimentos con diferentes concentraciones de acetona, ácido y yodo. La velocidad de la
reacción se determinará conociendo la concentración inicial del yodo, I 2 o , y el tiempo que
tarda en desaparecer el color amarillo como se dijo anteriormente, de aquí que la velocidad de la
reacción será:
I 
quedando finalmente
(9)
d I 
Δ I 
v  2 o
v 

t
dt
Δt
2
2
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El orden de la reacción respecto de la acetona, se puede obtener de una serie de
experimentos en los que se determinen velocidades de la reacción para diferentes
concentraciones de acetona, manteniendo constante la concentración del otro que afecta la
velocidad, en este caso el ácido, H+ y considerando el orden de reacción respecto al yodo igual a
cero.
Linealizando la ecuación (8) se obtiene:
 
ln v  ln (k H 
b
)  a ln acetona 
(10)
por lo que una gráfica de ln v contra ln [acetona] se esperaría que resultara en una recta cuya
pendiente sería a, o sea, el orden de reacción respecto a la acetona. Algo similar se puede hacer
+
para determinar el orden respecto al ácido, H . El orden de reacción respecto al yodo se puede
obtener de una serie de experimentos en los que se determinen velocidades de reacción para
diferentes concentraciones de yodo, manteniendo constantes las concentraciones de acetona y
ácido, H+. Al linealizar la ecuación (8):
 
ln v  ln (k acetona  a H 
b
)  c ln I 2 
(11)
Finalmente, una gráfica de v contra [acetona] a[H+] b se espera que proporcione una línea
recta que pase por el origen, cuya pendiente correspondería a la constante de velocidad k.
GUÍA DE ESTUDIOS
1. ¿Qué estudia la cinética química?
2. ¿Qué variables afectan la velocidad de una reacción química?
3. De manera general, ¿cómo se determina la velocidad de una reacción química?
4. ¿Qué es el orden parcial y el orden total de las reacciones?
5. De acuerdo al orden de reacción, ¿cómo se clasifican las reacciones?
6. ¿Cuáles son las reacciones pseudomoleculares?
7. ¿Cuáles son las unidades de k en una reacción de primer y en una de segundo orden?
8. ¿Por qué se habla de velocidades iniciales cuando las velocidades determinadas por la
ecuación (9) se miden sobre un intervalo de tiempo?
9. Si en dos experimentos consecutivos se duplica la concentración de un reactivo respecto del
cual la velocidad de la reacción es de primer orden, mientras que las concentraciones de los
demás reactivos y del reactivo limitante no cambian, ¿cómo y en qué cantidad espera que se
modifique el tiempo y la velocidad de reacción?
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10. Si en dos experimentos consecutivos se duplica la concentración del reactivo limitante,
respecto del cual la velocidad de la reacción es de orden cero, mientras que las
concentraciones de los demás reactivos no cambian, ¿cómo y en qué cantidad espera que se
modifique el tiempo y la velocidad de la reacción?
MATERIAL
Cronómetro (2), gradilla (2), pipeta graduada de 10 mL (4), pipeteador (4), termómetro
de -20 °C a 110°C (2), tubo de ensaye (30), vaso de precipitado de 250 mL (4), vaso de
precipitado de 100 mL (4).
REACTIVOS
Acetona 4 M, HCl 1 M, I2 0.005 M.
PROCEDIMIENTO
1. Utilizando un vaso de precipitado de 250 mL, prepare un baño a temperatura ambiente.
2. Adicione a un tubo de ensaye (#1) exactamente 2 mL de acetona 4 M, 2 mL de HCl 1 M y 4
mL de agua destilada. Agite el tubo para mezclar.
3. Adicione a un segundo tubo de ensaye (#2) 2 mL de la disolución de yodo.
4. A un tercer tubo de ensaye (#3) adicione 10 mL de agua destilada. Este tubo será usado como
una referencia de color.
5. Deje los tres tubos de 3min a 4 min en el baño de agua para equilibrio de temperatura.
Registre la temperatura (°C).
6. Vacíe el contenido del tubo #2 dentro del tubo #1 (volumen total 10 mL) y arranque el
cronómetro. Regrese el contenido del tubo 1 al tubo 2 y viceversa para mezclar las
disoluciones perfectamente. Evite derramar líquidos. La mezcla aparecerá amarilla por la
presencia de I2.
7. Regrese el tubo que contiene la mezcla al baño de agua al lado del tubo #3.
8. Registre el tiempo al cual el color del I2 desaparece (observe contra un fondo blanco y desde
arriba, no desde un lado del tubo).
9. Repita el procedimiento hasta que, la diferencia en los tiempos de las duplas de cada
experimento no exceda al 10%. En experimentos por duplicado, la disolución que ya
reaccionó en el tubo que contiene la mezcla debe ser usada como una referencia de color en
lugar de agua.
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Orden respecto a la acetona.
Para hallar el orden respecto a la acetona, realice un segundo y tercer experimentos en la
misma forma que el experimento 1. La concentración de acetona debe ser el doble (experimento
2) y el triple (experimento 3) del experimento 1, pero las concentraciones de los otros reactivos
se mantienen constantes. El volumen total de la mezcla (H3CCOCH3+HCl+H2O+I2) debe
permanecer constante en 10 mL.
Orden respecto a H+
Para hallar el orden respecto al ácido H+, realice un cuarto y quinto experimentos, en la
misma forma que el experimento 1. La concentración del ácido H+ debe ser el doble
(experimento 4) y el triple (experimento 5) del experimento 1, pero las concentraciones de los
otros reactivos se mantienen constantes. El volumen total de la mezcla (H3CCOCH3 + HCl +
H2O + I2) debe permanecer constante en 10 mL.
Orden respecto a I2
Para calcular el orden con respecto a I2, realice dos experimentos en la misma forma que
el experimento 1. La concentración de I2 debe ser el doble (experimento 6) y el triple
(experimento 7) del experimento 1, pero las concentraciones de los otros reactivos se mantienen
constantes. El volumen total de la mezcla (H3CCOCH3 + HCl + H2O + I2) debe permanecer
constante en 10 mL.
No. experimento
1
2
3
4
5
6
7
V H3CCOCH3
mL
2
4
6
2
2
2
2
V H 2O
mL
4
2
0
2
0
2
0
V HCl
mL
2
2
2
4
6
2
2
V I2
mL
2
2
2
2
2
4
6
10. Recolecte los residuos obtenidos en los experimentos en un contenedor debidamente
rotulado.
TRATAMIENTO Y DISPOSICIÓN DE RESIDUOS
La disolución de yodo acetona que se forma en la práctica es inestable y el yodo se puede
liberar. Razón por la cual se titula con tiosulfato de sodio para reducir el yodo total.
Posteriormente se neutraliza el HCl con NaOH para formar una sal inocua.
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