Estudio de una monocelda de combustible tipo PEM mediante la técnica de espectroscopia de impedancia electroquímica. Alondra Anahí Ortiz Verdína, a Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en Electroquímica, S.C. Parque Tecnológico Querétaro, Sanfandila Pedro Escobedo, Querétaro, México. aortiz@cideteq.mx RESUMEN La espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS por sus siglas en ingles) es una técnica muy útil y práctica, que nos permite evaluar el comportamiento eléctrico y las contribuciones de los diferentes procesos de las Celdas de Combustible. En este trabajo se presentan un estudio realizado a ensambles membrana-electrodo de 5cm2 para una monocelda de combustible tipo PEM, haciendo uso de la EIS como técnica de diagnóstico. Con esta técnica se desea determinar las resistencias individuales de los elementos que constituyen el ensamble y conocer el desempeño global de la celda. Se obtuvieron curvas de polarización de una monocelda, aplicando una presión de 15 psi a temperatura ambiente (23 a 26 °C), para determinar los potenciales en los cuales se midieron los espectros de impedancia, considerando un rango de frecuencias de 0.1 a 100000 Hz. Los espectros obtenidos son analizados utilizando circuitos eléctricos equivalentes, que están constituidos por resistores y capacitores, que permiten caracterizar el comportamiento del ensamble membrana-electrodo. 1. INTRODUCCION En el año 2003 en el Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en Electroquímica se iniciaron investigaciones [1-5] con el objetivo de construir celdas de combustible, ya que esta tecnología electroquímica es muy eficiente en la conversión de energía química a eléctrica. Una celda de combustible es un dispositivo que produce electricidad basándose en reacciones electroquímicas, y administrando continuamente los reactivos. La celda de combustible produce energía en forma de calor y agua, según las reacciones presentadas a continuación : Anodo: 2H 2 4H 4e Cátodo: O2 4H 4e 2H 2O rección global: 2H 2 O2 2H 2O (1) (2) (3) La celda de combustible de membrana intercambiadora de protones (PEM) es una celda electroquímica que consiste en dos electrodos (un ánodo (+) en donde se lleva acabo la oxidación del hidrógeno (1) y un cátodo (-) donde se realiza la reducción del oxígeno (2)), que se encuentran separados por un electrolito, que es un polímero con conductividad protónica que permite una conductividad iónica entre ambos electrodos. Las curvas de polarización son insuficientes para entender los procesos que ocurren en la celda, por lo que se decidió utilizar la espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS, por sus siglas en ingles) como la herramienta para conocer más profundamente el sistema. La EIS es un método que permite examinar el comportamiento eléctrico de sistemas electroquímicos, y ha demostrado ser una herramienta práctica y poderosa, para el estudio de los diferentes procesos que tiene lugar dentro de una celda de combustible cuando está en operación. La mayor ventaja de esta técnica es que puede usarse un circuito eléctrico constituido por resistores, capacitores e inductores que permite representar a una interfase electrodomembrana donde ocurre una reacción electroquímica. Existe un excelente resumen de la aplicación de esta técnica en celdas combustible 6. La impedancia de una monocelda de 5 cm2 de área de electrodo fue estudiada por Romero et al. para analizar el origen de las pérdidas del desempeño de la celda 7. Observaron que la impedancia de la celda, a bajas frecuencias, esta asociada a una contribución faradaica y que altas frecuencias esta relacionada con elementos estructurales del ensamble, independientemente si ocurren o no reacciones. Observaron que la capacitancia del cátodo aparecía después de polarizar la celda a 200 mV respecto al potencial de circuito abierto (OCP), y después de esto, la capacitancia alcanzaba un valor constante a altas corrientes. La magnitud de la capacitancia corresponde a un electrodo poroso. Finalmente la resistencia a la transferencia de carga disminuye cuando el sobrevoltaje aumenta. En este trabajo se muestran los resultados del desempeño de una monocelda de combustible tipo PEM, curvas de polarización y mediciones de la EIS en condiciones de operación ambientales reales, las cuales también definen la eficiencia que esta tecnología presenta en una aplicación práctica. Este desempeño es típicamente evaluado bajo condiciones “ideales” en las cuales la celda es demandada con cierto voltaje y su corriente es medida bajo condiciones de estado estable, esto es, sin considerar los transitorios que una carga pudiera provocar en condiciones reales. 2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL Los experimentos se realizaron utilizando un ensamble membrana electrodo tipo PEM con un área activa de 5 cm2. La membrana Nafion 117 utilizada en el ensamble para la experimentación fue activada por el procedimiento comúnmente encontrado en literatura 8. El ensamble membrana electrodo se elaboró mediante el método de spray 9, depositando una capa electrocatalítica de Vulcan XC-72 con 20 % de Pt. Los difusores que se utilizaron en la elaboración del ensamble eran de papel Toray, con porcentaje en peso de teflón del 60%. El prensado se realizó mediante una prensa Carver modelo 3889. Con 2 ton de presión y una temperatura de 135 °C, durante 2 minutos. La celda fue armada con los platos colectores de corriente de grafito, un sello de hilo plástico comercial, y placas de apriete de aluminio. Se alimentó al ensamble un flujo simétrico de H2 (seco) y O2, a 15 psi de presión en ambos electrodos y con una temperatura ambiente (entre 24 y 26 °C aproximadamente). La caracterización electroquímica de la monocelda se hizo mediante la elaboración de curvas de polarización y mediciones de impedancia, usando la interfase electroquímica Solartron ® 1287 y un analizador de respuesta en frecuencia Solartron® 1260, la amplitud de la señal de corriente alterna fue de 10 mV, con una rango de barrido de frecuencia de 0.1Hz a 100000Hz para el potencial de circuito abierto, y para las siguientes mediciones el barrido de frecuencias fue de 1Hz a 100000Hz. Las variables de operación (Presión y Temperatura) se controlaron mediante los equipos Electrochem® ECL-150 y MTS-150. El circuito equivalente utilizado para el ajuste de los espectros de impedancia se presenta en la figura 1, y está compuesto de resistencias, elementos de fase constante e inductores. En el circuito L 1 representa la inductancia de los cables del montaje, R1 incluye a todas las caídas óhmicas de celda, incluyendo la resistencia de la membrana y los contactos de los platos difusores. Los elementos acoplados R 2-CPE1 y R3CP2 representan las contribuciones a la impedancia de las interfases en el ánodo y el cátodo, aunque no distinguibles a priori en el modelo. L1 R1 CPE1 CPE2 R2 R3 Figura 1. Circuito equivalente utilizado para ajuste de los datos experimentales de EIS Element L1 R1 CPE1-T CPE1-P R2 CPE2-T Freedom Free(+) Free(+) Free(+) Free(+) Free(+) Free(+) Value 3.5637E-7 0.12453 0.0024689 1.031 0.76478 0 Error N/A N/A N/A N/A N/A N/A Error % N/A N/A N/A N/A N/A N/A 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1 Curvas de polarización mostrando efecto de inundación de la celda de combustible En la figura 2 se muestran las curvas de polarización en experimentos donde se deseaba observar el efecto de la inundación de la celda. Se inició un ciclo de curvas de polarización solamente drenando en la primera corrida. Las curvas fueron realizadas consecutivamente, por lo que esperamos aumente la concentración de agua en la celda, y este fenómeno se percibe cuando la corriente y la potencia disminuyen considerablemente, ya que entre la primera y última curva de polarización la potencia máxima disminuye en un 20 %. CP1Drenada CP2 Sin Drenar CP3 Sin Drenar CP4 Sin Drenar 1 0.05 0.045 0.04 0.035 P (W/cm2 0.8 0.6 E (V) CP2 Sin Drenar CP2 Sin Drenar CP3 Sin Drenar CP4 Sin Drenar Curvas de Polarización Curvas de Polarización 0.03 0.025 0.4 0.02 0.015 0.01 0.2 0.005 0 0 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0 0.25 0.05 0.1 I (A/cm2) 0.15 0.2 0.25 I (A/cm 2) Figura 2. Curvas de polarización (CP) drenando la celda inicialmente CP1 Drenada y haciendo consecutivamente las siguientes curvas sin drenar CP2, CP3 y CP4 3.2 Curvas de polarización de estabilización del sistema electroquímico En otra fase experimental se deseaba observar el efecto del drenado sobre el desempeño de la celda. Debido a lo anterior se inició un ciclo de curvas de polarización en donde previamente a cada experimento se drenaba la celda. Los resultados obtenidos se muestran en la figura 3, donde se observa un aumento del desempeño con el número de ciclos, quizás debido a un ligero aumento de temperatura de operación al avanzar en el número de curvas de polarización efectuadas. La potencia máxima aumenta de la primera curva a la última un 25%. Curvas de Polarización Curvas de Polarización C P1D renada C P2 D renada C P3 D renada C P4 D renada C P5 D renada E (V) 0.8 0.6 0.4 0.2 C P2 Drenada C P3 Drenada 0.06 C P4 Drenada C P5 Drenada 0.05 P (W/cm2) 1 C P1 Drenada 0.04 0.03 0.02 0.01 0 0 0 0.0 5 0 .1 0.15 I (A/cm 2) 0.2 0.2 5 0 .3 0 0.05 0.1 0.15 0 .2 0.25 I ( A/cm2) Figura 3. Curvas de polarización (CP), drenando la celda antes de cada experimento, CP1, CP2, CP3 y CP4 drenadas 0.3 3.3 Curvas de polarización y mediciones de impedancia En las secciones anteriores se observó el efecto de la acumulación de agua, ya que la potencia sin drenar disminuye en un 20%, mientras que drenando la misma clase de potencia aumenta en un 25%. Las curvas de polarización cuantifican la disminución del desempeño de la celda, pero no permiten saber dónde se está acumulando el agua dentro de la misma. Por lo anterior en una primera fase experimental se determinó la EIS de una celda drenada, para poder comparar en futuras investigaciones el efecto del drenado. En la figura 4 se muestra las curvas de polarización drenando la celda, y además se muestra la curva estacionaria que se construyó con los potenciales en los cuales se llevó a cabo la medición de las impedancias. Se observa un comportamiento equivalente en ambas curvas de polarización, lo cual indica que en todas existía similar acumulación de agua. En la tabla 1 se muestran los voltajes en los cuales se realizó la medición de impedancia, así como la corriente obtenida al inicio del espectro de impedancia. Curvas de Polarización 1 CP Drenada CP con potenciales de EIS 0.8 E (V) 0.6 0.4 0.2 0 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 I ( A/cm 2) Figura 4. .Curva de polarización drenando la celda antes del experimentos (CP drenada), línea en azul. Curva de polarización, que se construyó con los potenciales, en los cuales se llevo acabo la medición de EIS, (CP con potenciales de EIS), drenando la celda antes del experimento, línea amarilla. Tabla 1. Voltajes en los cuales se realizó la medición de impedancia y corriente obtenida Punto Voltaje Corriente (A/cm2) (V) OCP 0.907 0 EIS2 0.910 0 EIS3 0.860 0 EIS4 0.810 0.002 EIS5 0.760 0.008 EIS6 0.710 0.019 EIS7 0.659 0.003 EIS8 0.610 0.048 EIS9 0.500 0.086 EIS10 0.400 0.124 EIS11 0.300 0.164 EIS12 0.200 0.203 EIS13 0.150 0.222 3.4 Espectros de Impedancia Los espectros de impedancia obtenidos en esta experimentación se muestran en la figura 5. Se observa que en el espectro correspondiente al OCP sólo existe un semicírculo, en cambio el espectro a otros potenciales muestra elementos adicionales que influyen en la impedancia de la celda, los cuales se atribuyen al comportamiento del cátodo y del ánodo. Se observa un semicírculo muy grande que disminuye en 5 órdenes de magnitud cuando el potencial es menor a 700 mV, y otro semicírculo muy pequeño deformado por la presencia del inductor. -2 -100 EIS2 0.910 V, 0 A/ cm2 EIS3 0.860 V, O A/cm2 EIS4 0.810 V, O .002 A/cm2 EIS5 0.760 V, 0.008 A/cm2 EIS6 0.710 V, O .019 A/cm2 EIS7 0.659 V, O .003 A/cm2 EIS8 0.610 V, O .048 A/cm2 EIS9 0.500 V, O.086 A/cm2 EIS10 0.400 V, O. 124 A/cm2 EIS11 0.300 V, O. 164 A/cm2 EIS12 0.200 V, 0. 203 A/cm2 EIS13 0.150 V, 0.222 A/cm2 OCP 0.907 V, 0 A/cm2 -1 Z'' Z'' -50 0 0 1 50 0 50 100 150 0 1 Z' 2 3 Z' Figura 5. Espectros de EIS a los voltajes en los cuales se realizo la medición de impedancia 3.5 Espectro de Impedancia y ajuste con el Circuito Equivalente En la figura 6 se muestra el espectro experimental de impedancia al OCP con el ajuste del circuito equivalente, y en la tabla 2 se presentan los valores obtenidos del ajuste de los parámetros del circuito equivalente evaluado. Se observa que el valor del exponente para el elemento de constante de fase CPE1 es muy bajo, indicando un comportamiento predominantemente resistivo para este elemento. Adicionalmente el valor de R2 que está acoplado también es muy pequeño; lo que nos indica que el bucle generado es insignificante comparado con el acoplamiento R3-CPE2. De esta manera, sí ambos elementos (R2 y CPE1) son obviados par el ajuste a este potencial, los valores de los otros elementos no se verán muy afectados. Esto confirma la afirmación anterior respecto a la evidencia de un sólo bucle, y por lo tanto de un sólo proceso de electrodo predominante en la respuesta de impedancia al potencial de circuito abierto. Dado que se ha reportado que la cinética de reducción del oxígeno es la determinante de la velocidad global del proceso completo, el bucle restante, correspondiente al acoplamiento R 3-CPE2 puede atribuirse a esta reacción, la cual se desarrolla en el cátodo. -100 OCP 0.907 V, 0 A/cm2 FitResult Z'' -50 0 50 0 50 100 150 Z' Figura 6. Ajuste del circuito equivalente al espectro de EIS del OCP (OCP 0.907V, 0A/cm2). Tabla 2. Valores de elementos del circuito equivalente ajustado al espectro OCP Elemento L1 Z Valor (Henrys) 6.1496E-7 Elemento R1 R2 R3 Z Valor ( ) 0.2545 0.1393 131.7 Elemento CPE1-T CPE1-P CPE2-T CPE2-P Valor (F) 2.011 0.2568 0.0055 0.9052 Z En la figura 7 se presentan dos espectros ajustados representativos de los datos experimentales obtenidos. Se observa que todos los espectros de impedancia pueden ser aceptablemente descritos por el circuito presentado en la figura 1. En la figura 8 se muestra que la variación con el potencial de las tres resistencias involucradas del circuito equivalente propuesto. R1 se propone que está principalmente formada por la resistencia de la membrana, y R 2 se atribuye a la resistencia de transferencia de carga en el ánodo, correspondiente a la reacción de oxidación del hidrógeno, y que es mucho menor que R3. Esta última se atribuye entonces a la resistencia de transferencia de carga en el cátodo (reducción de oxígeno). -0.25 -2.0 EI S8 0.610 V, 0. 048 A /cm2 FitResult E IS4 0.810 V, 0.002 A/cm2 FitResult -1.5 0 Z'' Z'' -1.0 -0.5 0.25 0 0.50 0.5 0 0.5 1.0 1.5 2.0 0 2.5 0.25 0.50 0.75 Z' Z' Figura7 Ajuste de los espectros EIS4 y EIS8 con el circuito equivalente. Tabla 3. Valores de elementos del circuito equivalente ajustado a los espectros EIS4 y EIS8 Elemento L1 Elemento Valor () Valor (Henrys) EIS4 EIS8 EIS4 EIS8 6.0824E-7 6.6206ER1 0.26585 0.216 7 R2 0.0836 0.1104 R3 1.879 0.3237 Z Z Elemento CPE1-T Valor (F) EIS4 EIS8 0.0109 0.0014 CPE1-P CPE2-T CPE2-P 0.7807 0.0048 0.9333 0.99917 0.0024 1.043 Z La Figura 8A se muestra que R1 disminuye al disminuir el potencial de la celda. Esto podría atribuirse a una falta de hidratación de la membrana al inicio de la secuencia experimental, ya que la celda inicialmente está seca. Por otro lado, R2 aumenta primeramente conforme el potencial de la celda disminuye, para llegar a un máximo alrededor de 0.7 V y después disminuye al aumentar la corriente y disminuir el potencial de la celda. Sin embargo, dados los valores tan pequeños de resistencia estimado, se necesitaría confirmar que estas variaciones son significativas. Si éste es el caso, lo anterior implicaría que inicialmente la oxidación del hidrógeno se dificulta. Una posible explicación se soporta en el hecho de que el hidrógeno es alimentado seco a la celda; lo que puede dificultar el desarrollo de esta reacción para la producción de protones hidratados. Finalmente, en el caso del parámetro R3 éste disminuye conforme el potencial de celda; lo cual es lo esperado para una reacción electroquímica controlada por activación. La figura 8c muestra inicialmente un valor constante de R3, para luego disminuir a partir de 0.7 V. Por todo lo anterior se considera que inicialmente en la zona de activación de la curva de polarización, es decir a potenciales mayores de 0.7 V la resistencia que va predominar en la impedancia es R1 para este intervalo de potencial. Esto concuerda como se esperaba, con la interpretación de la curva de polarización. A) B) E vs R1 R1valo res co n ajuste del CE 0.3 E vs R2 R2 valo res co n ajuste del CE 0.14 0.1 0.2 R2 (ohms) R1 (ohms) 0.12 0.1 0.08 0.06 0.04 0.02 0 0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 E (volts) 0.2 0.4 0.6 0.8 1 E (volts) C) E vs R3 R3 valo res co n ajuste del CE 140 120 R3 (ohms) 100 80 60 40 20 0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 E (volts) Figura 8. Gráficos de voltaje vs resistencia, valores obtenidos mediante el ajuste del circuito equivalente (CE) Se sugiere para comprobar los experimentos introducir hidrógeno humedecido y se espera observar que la resistencia R1 y R2 disminuyen desde el inicio, es decir tengan un comportamiento diferente al observado en la zona de activación. 4. CONCLUSIONES Se confirmó que la técnica de impedancia es útil para la descripción detallada de las contribuciones principales a la impedancia total de la celda de combustible. Para el intervalo de potencial de celda estudiado se distinguen básicamente una región de control por activación, y otra de predominio de la caída óhmica. Los resultados ponen en evidencia la importancia crítica de la humectación de los reactivos (hidrógeno y oxígeno) y de la membrana en el desempeño de la celda. Se requiere sin embargo profundizar en el efecto de la inundación de la celda para determinar como cambia la impedancia o se observa la misma. Agradecimientos Se agradece al Fondo Sectorial para la Investigación Ambiental de CONACYT, el apoyo recibido para este estudio a través del proyecto: SEMARNAT-2002-C01-1300 Se agradece al CONCYTEQ por el apoyo recibido para asistir al Segundo Encuentro “Participación de la mujer “ 5. BIBLIOGRAFÍA 1. M. E. Hernández, S. V. Rivas, O. Vallejo, R. H. Castellanos, G. Orozco, Evaluación de una monocelda combustible tipo PEM, Memorias del XVIII Congreso de la Sociedad Mexicana de Electroquímica, Sociedad Mexicana de Electroquímica, ISBN 968-5742-01-4, Chihuahua, Chihuahua, México, Mayo 2003. 2. O Vallejo, M. E Hernández., S Rivas., R. H Castellanos, G Orozco, R Ortega., Y Meas. Diseño y construcción de una monocelda combustible de membrana intercambiadora de protones (PEMFC), Memorias del XVIII Congreso de la Sociedad Mexicana de Electroquímica, Sociedad Mexicana de Electroquímica, ISBN 968-5742-01-4, Chihuahua, Chihuahua, México, Mayo 2003. 3. Merith Esperanza Hernández, Alondra A. Ortiz, Sandra Virginia Rivas, Germán Orozco, Tatiana Romero, Gerardo Arriaga, Ulises Cano, Evaluación de una celda combustible unitaria Tipo PEM, Memorias del XIX Congreso Nacional de la SMEQ CE.13(1-12) SLP México Mayo 2004. 4. Sandra Virginia Rivas, Merith Esperanza Hernández, Alondra Anahi Ortiz, Eduardo Castaño, Hugo Ruiz, Germán Orozco, Desarrollo de platos bipolares de acero inoxidable para una celda de combustible tipo PEM, Memorias del XIX Congreso Nacional de la SMEQ CE.6 (1-8)SLP México Mayo 2004 5.-Alondra Anahí Ortiz, Merith Esperanza Hernández, Sandra Virginia Rivas, Eduardo Castaño, Yunny. Meas, Germán Orozco, Evaluación de una celda combustible tipo PEM de 50 watts, Memorias del XIX Congreso Nacional de la SMEQ CE.7 (1-10) CIDETEQ. SLP México Mayo 2004 6. E. Evers-Tiffée, Handbook of Fuel Cells, Chapter 17 Volume 3, (2003). 7. T. Romero-Castañon, L.G. Arriaga, U. Cano-Castillo, Journal of Power Sources 118 (2003) 179– 182 8. S. S Kocha., Principles of MEA preparation (2003) in Handbook of Fuel Cells – Fundamentals, Technology and Applications, Edited by Vielstich W,. Gasteiger H. A, Lamm A, (2003), John Wiley & sons, England, Chapter 43 Volume 3, 547-548 pp, 556 pp. 9. Hampden-Smith, P. Atanassova, P. Atanassov, T. Kodas (2003) Manufacture electrocatalyst powders by a spray-based production platform, in Handbook of Fuel Cells – Fundamentals, Technology and Applications, Edited by Vielstich W,. Gasteiger H. A, Lamm A, (2003) John Wiley & sons, England Chapter 40, Volume 3, 548-508 pp