Mecanismos de Reacción

Mecanismos de Reacción
1. Reacciones Reversibles
2. Reacciones Paralelas o Competitivas
3. Reacciones Consecutivas
4. Métodos Aproximados para obtener Ecuaciones de Velocidad
5. Reacciones en Cadena
6. Efecto de la Temperatura sobre la constante de velocidad
Química Física I
Mecanismos de Reacción
1. Reacciones Reversibles
Hasta ahora habíamos considerado que la reacción inversa no era importante, es
decir, que los reactivos daban productos pero que estos no regeneraban reactivos. En
estos casos, la velocidad de la reacción directa es muy grande comparada con la de
la reacción inversa, que puede despreciarse. Ahora vamos a considerar que la
reacción inversa sucede a una velocidad competitiva.
Así, para la reacción
A
k1
k _1
B
k 1 y k 1 son las constantes de velocidad del proceso directo e inverso,
respectivamente. Ambas reacciones son de primer orden y los coeficientes
estequiométricos son la unidad.
La ecuación diferencial de velocidad respecto a la especie A sería
d[ A ]
 k 1[ A ]  k 1[B]
dt
Pueden darse dos situaciones:
Tanto A como B están presentes en el sistema desde el inicio de la reacción
( t  0 ), entonces se cumple que [ A]0  [B]0  [ A]  [B] y [B]  [ A]0  [B]0  [ A] ,
por lo tanto
d[ A ]
 k 1[ A ]  k 1[ A ]0  [B]0  [ A ]
dt
cuya solución integrada es
donde
m
 [A]  m 
  (k 1  k 1 )t
ln
 [ A ]0  m 
k 1 [ A ] 0  [B] 0 
k 1  k 1
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Química Física I
Mecanismos de Reacción
Al inicio de la reacción sólo está presente el reactivo A, entonces
[ A]0  [ A]  [B] y [B]  [ A]0  [ A] , en este caso
d[ A ]
 k 1[ A ]  k 1[B]  k 1[ A ]  k 1[ A ]0  [ A ]
dt
cuya solución integrada es
donde ahora m 
[A] 
k 1[ A ]0
k1  k 1
k 1  k 1e  k1  k 1 t
[ A ]0
k 1  k 1
 [A]  m 
  k 1  k 1 t
ln
 [ A ]0  m 
A partir de esta ecuación se obtiene que
y
[B] 


k1 1  e  k 1 k 1 t
[ A ]0
k1  k 1
Cuando t   , el sistema alcanza el equilibrio, y en ese momento las
concentraciones de A y B son:
[A]e 
k 1
[ A ]0
k 1  k 1
con K 
[B] e
k
 1
[ A ] e k 1
[B] e 
k1
[A ]0
k 1  k 1
Esta ecuación relaciona la constante de equilibrio
termodinámica ( K ) con las constantes de velocidad ( k 1 y k 2 ). De acuerdo
con ella, en el equilibrio, la reacción directa ocurre a la misma velocidad que la
reacción inversa, es decir, en el equilibrio se cumple
d[ A ]
d[B]

 0 de modo que  k1[ A] e  k 1[B] e  0
dt
dt
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La relación K 
Mecanismos de Reacción
[B] e
k
 1 se cumple sólo estrictamente para el caso de
[ A ] e k 1
reacciones elementales. En reacciones complejas, constituidas por varias etapas
elementales, la relación entre la constante de equilibrio y las constantes de velocidad
dependerá del mecanismo de la reacción compleja.
Para ver el desarrollo completo de las ecuaciones pincha aquí.
Inicio
2. Reacciones Paralelas o Competitivas
Son aquellas en las que dos o más procesos compiten en la desaparición de un
determinado reactivo o en la aparición de un determinado producto. Las más
comunes son aquellas en las que:
● un reactivo se descompone en varios productos
● los reactivos iniciales dan lugar a un mismo producto
2.1. Reacciones en las que un reactivo se descompone en varios
productos
Vamos a considerar el caso más simple: dos reacciones irreversibles de
primer orden, donde los coeficientes estequiométricos son la unidad.
k1
B
A
k2
C
Si inicialmente partimos únicamente de reactivo A, entonces [B]0  [C]0  0 , y

d[ A ]
 k 1[ A ]  k 2 [ A ]  (k 1  k 2 )[ A ] . Integrando tenemos que
dt
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ln
Mecanismos de Reacción
[A]
 (k 1  k 2 )t
[ A ]0
Para [B ] y [C] tenemos que
[ A]  [ A]0 e  k1  k 2 t
o
d[B]
d[C]
 k 1[ A ] y
 k 2 [ A ] , por lo tanto
dt
dt
d[B]
d[C]
 k 1[ A ] 0 e  k1  k 2 t y
 k 2 [ A ] 0 e  k1  k 2 t . Integrando ambas ecuaciones
dt
dt
obtenemos
[B] 

k1
[ A ] 0 1  e  (k1  k 2 )t
k 1 k 2

[C] 
y

k2
[ A ] 0 1  e  (k1  k 2 )t
k 1k 2

Las cantidades que se obtienen de B y C dependen de la velocidad relativa de las
dos reacciones competitivas. Para un tiempo t se cumple que
[ C] k 2

, por lo
[B] k 1
tanto, la velocidad de las reacciones competitivas se puede determinar midiendo las
concentraciones de los productos B y C.
Si las reacciones competitivas no son irreversibles, hay que tener en
cuenta también las reacciones inversas, e incluso el hecho de que el producto B
puede reaccionar para dar C y viceversa.
B
k1
A
k_ 2
k _1
k2
C
En este caso, una vez transcurrido el tiempo suficiente el sistema alcanzará el
equilibrio y se cumplirá que
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K1 
y
Mecanismos de Reacción
k1
[B]

 [B]  K 1[ A ]
k 1 [ A ]
K2 
k2
[C]

 [C]  K 2 [ A ]
k 2 [ A ]
[C] K 2

, es decir que las cantidades obtenidas de B y C vendrán determinadas
[B] K 1
por las constante de equilibrio referidas a concentraciones. El producto más estable
(el que tenga el valor de G 0 más negativo) será el más favorecido. Esta situación se
denomina control termodinámico de los productos.
Por otro lado, durante los primeros momentos de la reacción, las reacciones
inversas y la de interconversión de B a C pueden despreciarse, en este caso es válida
la relación
[ C] k 2

[B] k 1
y el producto mayoritario será el que se forme más
rápidamente. Esta situación se denomina control cinético de los productos.
Si k1  k 2 y K1  K 2 , está favorecido cinéticamente el producto B y
termodinámicamente el producto C; es decir, la cantidad relativa de productos
dependerá de si la reacción se lleva a cabo con control cinético o con control
termodinámico.
2.2. Reacciones en que los reactivos iniciales dan un mismo producto
Consideramos ambas reacciones de primer orden y con coeficientes
estequiométricos iguales a 1.
A
k1
C
B
k2
Las ecuaciones diferenciales para A, B y C son:

d[ A ]
 k 1[ A ]
dt

d[B]
 k 2 [B]
dt
y
d[C]
 k 1[ A ]  k 2 [B]
dt
Integrando tenemos que
[ A]  [ A]0 ek1t
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[B]  [B]0 ek 2 t
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Mecanismos de Reacción
Para C tenemos que
d[C]
 k 1[ A ]0 e  k1t  k 2 [B]0 e  k 2t
dt
Si suponemos que inicialmente sólo tenemos A y B, entonces [C]0  0 y

[C]  [ A]0  [B]0  [ A]0 e k1t  [B]0 e k 2t

Para ver el desarrollo completo de las ecuaciones pincha aquí.
Inicio
3. Reacciones Consecutivas
Son aquellas en las que el producto de una reacción es el reactivo de la siguiente.
Esto es cierto en los mecanismos de reacción de varias etapas. De nuevo
consideramos el caso más simple: dos reacciones irreversibles de primer
orden con coeficientes estequiométricos iguales a la unidad.
A
k1
B
k2
C
Las ecuaciones diferenciales para A, B y C serán:

d[ A ]
 k 1[ A ]
dt
d[B]
 k 1[ A ]  k 2 [B]
dt
d[C]
 k 2 [B]
dt
Si suponemos que para t  0 sólo está presente en el sistema el reactivo A, entonces
[B]0  [C]0  0 .
Integrando tenemos que
[ A]  [ A]0 e k1t
y
[B] 

k 1[ A ] 0  k1t
e
 e  k 2t
k 2  k1

Puesto que el número total de moles presentes en el sistema se mantiene constante
con el tiempo [ A]0  [ A]  [B]  [C] y
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

k2
k1
[C]  [ A ] 0 1 
e k1t 
e k 2 t 
k 2  k1
 k 2  k1

k1 >> k2
k2 >> k1
[A]/[A]0
[B]/[A]0
[C]/[A]0
Concentración
[A]/[A]0
Concentración
[C]/[A]0
[B]/[A]0
t
t
En las gráficas se muestra cómo varían las concentraciones de A, B y C cuando
k1  k 2 y cuando k 2  k1.
El caso k 2  k1 es típico de reacciones en las que intervienen especies
intermedias inestables (como radicales libres). En estas reacciones la velocidad de
producción del intermedio es lenta pero, una vez que este se forma, desaparece
prácticamente de forma instantánea para dar lugar a productos. En este caso la [B ]
es pequeña a lo largo de la reacción.
Cuando k1  k 2 la [B ] es grande y hay un periodo de inducción para la
aparición de C.
La concentración de B será máxima cuando
d[B]
 0 . El tiempo
dt
correspondiente a ese máximo se denomina periodo de inducción ( t ind ) y viene
dado por t ind 
lnk 2 / k 1 
que indica que el periodo de inducción dependerá de los
k 2  k1
valores relativos de las constantes de velocidad k 1 y k 2 .
Para ver el desarrollo completo de las ecuaciones pincha aquí.
Inicio
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4. Métodos Aproximados para obtener Ecuaciones de Velocidad
Debido a las dificultades matemáticas que supone deducir, a partir de las
ecuaciones diferenciales, la ecuación cinética para un mecanismo de varias etapas,
se utilizan métodos aproximados. Los más utilizados son:
● Aproximación del Estado Estacionario
● Aproximación de la Etapa Limitante
4.1. Aproximación del Estado Estacionario
Este método es útil cuando en el mecanismo de la reacción participan
intermedios muy reactivos, que están presentes en cantidades muy pequeñas
durante la reacción. En estos casos se considera que la variación de la
concentración de estos intermedios con el tiempo es despreciable comparada con la
del resto de especies que participan en la reacción global. De hecho, estos
intermedios no aparecerán en la reacción global aunque sí participen en dos o más
etapas del mecanismo.
Por ejemplo, para las reacciones consecutivas
A
k1
B
k2
C
Aplicamos la condición de estado estacionario a la especie B como intermedio
correspondiente a la reacción global A  C , entonces tendremos que
k
d[B]
d[B]
 k 1[ A ]  k 2 [B]  0  [B]  1 [ A ]
 0,
dt
k2
dt
como
k
d[ A ]
 k 1[ A ]  [ A]  [ A]0 ek1t , entonces [B]  1 [ A ] 0 e  k1t
k2
dt
Por otro lado, [ A]0  [ A]  [B]  [C] luego [C]  [ A]0  [ A]  [B] y


k
[C]  [ A ]0 1  e k 1t  1 e k 1t 
k2


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Mecanismos de Reacción
Puesto que la [B ] es muy pequeña se puede considerar que [C]  [ A]0  [ A] y la

k 1t
expresión anterior para [C] se reduce a [C]  [ A ]0 1  e

Comparando las ecuaciones obtenidas con esta aproximación
y las
correspondiente a las reacciones consecutivas
Aprox. Estado Estacionario
[B] 
Reacciones Consecutivas
k1
[ A ] 0 e  k1t
k2
[B] 


k
[C]  [ A ] 0 1  e  k1t  1 e  k1t 
k2



[C]  [ A]0 1  e k1t

k 1[ A ] 0  k1t
e
 e  k 2t
k 2  k1



k2
k1
[C]  [ A ] 0 1 
e  k1t 
e  k 2t 
k 2  k1
 k 2  k1


se ve que las primeras son un caso particular de las últimas, concretamente para el
caso en que k 2  k1, es decir, cuando el intermedio es tan reactivo que no tiene
tiempo de acumularse.
De acuerdo con la ecuación [B] 
k1
[ A ] , no es estrictamente cierto que la
k2
concentración de B no cambie con el tiempo, puesto que depende de [ A ] , y esta
cambia. Sin embargo, cuando [B] [ A ] ,
d[B]
d[ A ]

dt
dt
y será válida la
aproximación del estado estacionario. Esta condición se cumple después del periodo
de inducción.
Vamos a considerar ahora el siguiente esquema de reacción
A
k1
B
k2
C
k _1
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Las ecuaciones diferenciales son
d[ A ]
d[B]
d[C]
 k 1[ A ]  k 1[B] ;
 k 1[ A ]  k 1[B]  k 2 [B] y
 k 2 [B]
dt
dt
dt
Aplicando la aproximación del estado estacionario a la especie B, (
d[B]
 0)
dt
tenemos que:
[B] 
k1
[A]
k 1  k 2
por lo tanto
kk
d[ A ]
  1 2 [A]
dt
k 1  k 2
y
k 1k 2
d[C]

[A]
dt
k 1  k 2
Puesto que [B ] es muy pequeña se cumple que 
d[ A ] d[C]

dt
dt
Estas dos ecuaciones diferenciales simplificadas, pueden resolverse usando métodos
estándar. Así:
[A ]  [A ]0 e
 kk
  1 2
 k 1  k 2

 t

y
 kk 

 1 2  t 
k k

[C]  [ A ] 0 1  e  1 2  




4.2. Aproximación de la Etapa Limitante (o de Equilibrio)
Esta aproximación supone la existencia de una etapa del mecanismo
especialmente lenta que será la que condicione la velocidad global de la
reacción, es decir, el mecanismo de la reacción constará de una o más reacciones
reversibles que permanecen cercanas al equilibrio durante la mayor parte de la
reacción, seguidas por una etapa limitante relativamente lenta que a su vez va
seguida por una o más reacciones rápidas (también pueden darse casos especiales
dónde no existan etapas de equilibrio antes de la etapa limitante o reacciones rápidas
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Mecanismos de Reacción
después de la misma). En este caso se obtiene una ecuación cinética simplificada a
partir de la ecuación cinética de la etapa limitante de la velocidad (la etapa lenta).
Vamos a considerar de nuevo el mecanismo
A
k1
B
k2
C
k _1
Si se cumple que k 2  k 1 , significa que la especie B se transforma en C más
rápidamente que en A de manera reversible. Por lo tanto, lo que condiciona la
aparición de C será la etapa de transformación de A  B , es decir,
d[C]
 k 1[ A ] ,
dt
siendo esta la etapa limitante.
Si se cumple que k 2  k 1 , la etapa B  C es demasiado lenta para perturbar
el equilibrio, es decir, es la etapa limitante de la velocidad y la ecuación cinética
será
d[C]
 k 2 [B] . Puesto que la primera es una reacción reversible se cumple que
dt
d[C] k 1k 2
k 1 [B]
k
d[C]

[A] .

 [B]  1 [ A ] , que sustituyendo en
 k 2 [B] da
dt
k
k 1 [ A ]
k 1

1
dt
Este caso particular en que se garantiza el equilibrio de la primera etapa se
denomina aproximación del equilibrio previo.
Si comparamos esta ecuación cinética con la obtenida utilizando la
aproximación del estado estacionario, vemos que es una expresión simplificada de
aquella.
Aprox. Estado Estacionario
k 1k 2
d[C]

[A]
dt
k 1  k 2
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Aprox. de la Etapa Limitante
d[C] k1k 2

[A]
dt
k 1
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Mecanismos de Reacción
En general, para un mismo mecanismo, las ecuaciones cinéticas obtenidas
mediante la aproximación del estado estacionario son más complicadas que las
obtenidas mediante la aproximación de la etapa limitante.
Aproximación del Estado
Estacionario
Aproximación de la Etapa
Limitante
 Se toma la velocidad de reacción igual
 Se toma la velocidad de reacción igual
a la velocidad de formación de los
a la velocidad de la etapa limitante
productos de la última etapa
dividida por el número estequiométrico
 Se
elimina
la
concentración
de
cualquier intermedio I que aparezca en
la ecuación cinética usando
 Si
en
el
paso
d[I]
0
dt
anterior
aparecen
de la etapa limitante (sel) si es distinto
de 1
 Se eliminan las concentraciones de
cualquier intermedio de reacción que
aparezca
en
la
ecuación
cinética
concentraciones de otros intermedios se
obtenida usando las expresiones de las
eliminan de la misma manera, haciendo
constantes
de
d[I]
 0.
dt
equilibrios
anteriores
equilibrio
a
de
la
los
etapa
limitante.
Inicio
5. Reacciones en Cadena
Son aquellas que constan de una serie de etapas donde los reactivos se
transforman en productos a través de especies intermedias que se consumen y se
regeneran. Esto permite que se establezca un ciclo que se repite hasta que se dan las
condiciones adecuadas para que la secuencia finalice. Generalmente los intermedios
son radicales libres (átomos o moléculas).
Las explosiones, combustiones y polimerizaciones por adición son ejemplos de
reacciones en cadena.
Las reacciones en cadena pueden ser de dos tipos:
● Cadena Lineal
● Cadena Ramificada
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Mecanismos de Reacción
5.1. Cadena Lineal
El mecanismo de las reacciones en cadena lineal consta de al menos tres etapas
elementales:
1. La etapa de Iniciación, en la que se generan los radicales libres que
inician la cadena
2. Las etapas de propagación, en las que los reactivos se convierten en
productos consumiéndose unos intermedios y generándose otros.
3. Las etapas de terminación, en las que la cadena se para al consumirse los
radicales libres.
Los radicales libres se producen siempre en cantidades muy pequeñas y al ser
intermedios en la reacción global se les puede aplicar la aproximación del estado
estacionario. Esto permite obtener la correspondiente ecuación cinética, que la
mayoría de las veces es compleja.
Un ejemplo típico de reacción en cadena lineal es la reacción
Br2  H2  2HBr
para la que se ha propuesto el siguiente mecanismo:
(1) Br2
ki
(2) Br2 + H2
(3) H + Br2
(4) H + HBr
(5) Br + Br
2Br
k p1
k p2
kr
kt
iniciación
HBr + H
propagación
HBr + Br
H2 + Br
inhibición
Br2 + M terminación
La velocidad de formación del producto HBr viene dada por:
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Mecanismos de Reacción
d[HBr ]
 k p1[Br ][H2 ]  k p 2 [H][Br2 ]  k r [H][HBr ]
dt
(1)
Aplicamos la aproximación del estado estacionario a las concentraciones de H y
de Br (los radicales libres),
d[H]
 0  k p1 [Br ][H2 ]  k p 2 [H][Br2 ]  k r [H][HBr ]
dt
d[Br ]
 0  2k i [Br2 ]  k p1 [Br ][H2 ]  k p 2 [H][Br2 ]  k r [H][HBr ]  2k t [Br ] 2
dt
de donde obtenemos que:
k p1[Br ][H2 ]  k p2 [H][Br2 ]  k r [H][HBr ]
2k i [Br2 ]  k p2 [H][Br2 ]  k r [H][HBr ]  k p1[Br][H2 ]  2k t [Br]2
(2)
Sumando estas dos expresiones obtenemos [Br ] :
1
1
 ki  2
2k i [Br2 ]  2k t [Br ]  [Br ]    [Br2 ] 2
 kt 
2
1
1
k  2
k p1  i  [Br2 ] 2 [H2 ]
kt 
Sustituimos [Br ] en la ecuación (2) para obtener [H] : [H] 
k p 2 [Br2 ]  k r [HBr ]
Comparando las ecuaciones (1) y (2) vemos que
d[HBr ]
 k p 2 [H][Br2 ]  k r [H][HBr ]  k p2 [H][Br2 ]  k r [H][HBr ]
dt
1
2
3
2k p1k p2  k i  [Br2 ] 2 [H2 ]
d[HBr ]
 kt 
 2k p2 [H][Br2 ] 
dt
k p2 [Br2 ]  k r [HBr ]
por lo tanto la ecuación cinética sería
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Mecanismos de Reacción
1
1
2
2
3
1
k
k
k p1k p2  i  [Br2 ] 2 [H2 ] k p1 i  [Br2 ] 2 [H2 ]
1 d[HBr ]
 kt 
 kt 
v


k [HBr ]
2 dt
k p2 [Br2 ]  k r [HBr ]
1 r
k p2 [Br2 ]
 ki
Si llamamos k  k p1 
 kt



1
2
y k' 
kr
tenemos que
k p2
1
k[H2 ][Br2 ] 2
v
[HBr ]
1  k'
[Br2 ]
En este mecanismo, la etapa de iniciación puede ocurrir térmicamente (al
aumentar la temperatura de la reacción), fotoquímicamente, o por medio de un
iniciador que, presente en cantidades muy pequeñas, reacciona para producir los
radicales libres que inician el proceso.
Otro ejemplo de reacción en cadena lineal es la descomposición térmica del
acetaldehído
CH3CHO  CH4  CO
cuyos productos principales son CH4 y CO con cantidades menores de etano o
hidrógeno y algunos otros productos minoritarios. El mecanismo propuesto es el
siguiente:
(1) CH3CHO
k2
(2) CHO
k1
CH3 + CHO
CO + H
k3
(3) H + CH3CHO
H2 + CH3CO
k4
(4) CH3 + CH3CHO
CH4 + CH3CO
k5
(5) CH3CO
CH3 + CO
k6
(6) CH3 + CH3
C2H6
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Química Física I
Mecanismos de Reacción
La ecuación cinética correspondiente a la producción del producto mayoritario,
CH4, es
d[CH4 ]
 k 4 [CH3 ][ CH3 CHO]
dt
Aplicamos la aproximación del estado estacionario a H, CH3, CHO y CH3CO:
d[H]
k
[CHO]
 k 2 [CHO]  k 3 [H][ CH3 CHO]  0  [H]  2
k 3 [CH3CHO]
dt
d[CHO]
k
[CHO]
 k 1 [CH3 CHO]  k 2 [CHO]  0  1 
k 2 [CH3CHO]
dt
d[CH3 ]
 k1[CH3CHO]  k 4 [CH3 ][CH3CHO]  k 5 [CH3CO]  2k 6 [CH3 ]2  0
dt
d[CH3CO]
 k 3 [H][ CH3CHO]  k 4 [CH3 ][ CH3CHO]  k 5 [CH3CO]  0
dt
Si [H] 
k
k 2 [CHO]
[CHO ]
y 1 
, se cumple que
k 3 [CH 3 CHO]
k 2 [CH 3 CHO ]
[H] 
k1
k3
Sustituyendo [H] 
y
[CHO] 
k1
[CH3 CHO]
k2
k1
d[CH3CO]
en la ecuación de
se obtiene:
k3
dt
d[CH3 CO]
 k 1 [CH3 CHO]  k 4 [CH3 ][ CH3 CHO]  k 5 [CH3 CO]  0 que sumada
dt
con la ecuación de
d[CH3 ]
da
dt
1
1
k  2
2k 1 [CH3 CHO]  2k 6 [CH3 ]  [CH3 ]   1  [CH3 CHO] 2 y la expresión de la
 k6 
2
ecuación cinética es:
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Química Física I
Mecanismos de Reacción
1
3
k  2
d[CH4 ]
 k 4  1  [CH3 CHO] 2
dt
 k6 
5.2. Cadena Ramificada. Explosiones
En las reacciones en cadena lineal, cada etapa de propagación consume un
propagador y produce otro, es decir, por cada propagador que se consume se genera
otro, lo que garantiza la cadena reactiva. Sin embargo, existen reacciones en cadena
en las que en cada etapa de propagación se producen más propagadores de los que
se consumen. Se dice entonces que la reacción en cadena es ramificada. En ellas, la
velocidad de la reacción puede aumentar rápidamente a medida que ésta avanza,
pudiendo incluso llegar a producirse una explosión.
Un ejemplo típico de reacción en cadena ramificada es
2H2  O2  2H2O
De forma simplificada el mecanismo a bajas presiones es el siguiente:
(1) H2
(2) O 2
k i1
2H
k i2
(3) H + O 2
(4) O + H2
iniciación
2O
kr1
OH + O
kr2
(5) OH + H2
(6) H + pared
(7) H + O 2 + M
kp
kt1
kt 2
OH + H
cadena
ramificada
H2O + H propag. lineal
1/2 H2
terminación
HO 2 + M
Las etapas (3) y (4) son de cadena ramificada puesto que se consume un radical
pero se producen dos. La etapa (5) es de propagación lineal, en ella por cada radical
que se consume se genera otro nuevo. La terminación se produce por colisiones de
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Química Física I
Mecanismos de Reacción
los radicales con la pared (etapa (6)) o por recombinación en presencia de un tercer
cuerpo (M), etapa (7). En esta última etapa la especie HO2 (identificada
espectroscópicamente) no reacciona ni con H2 ni con O2, por lo tanto no actúa como
propagador.
En este mecanismo las etapas de iniciación son muy lentas, principalmente la
etapa (2) por lo que se considera que v i2  0 . De las tres especies radicálicas que se
forman (H, O y OH) la más abundante con diferencia es H y su concentración se usa
para controlar el avance de la reacción:
d[H]
 v i1  k r1 [H][ O 2 ]  k r 2 [O][H2 ]  k p [OH][H2 ]  k t1 [H]  k t 2 [H][ O 2 ][M]
dt
Las ecuaciones correspondientes a los radicales libres O y OH son:
d[O]
d[OH]
 k r1 [H][ O 2 ]  k r 2 [O][H2 ] y
 k r1 [H][O 2 ]  k r 2 [O][H2 ]  k p [OH][H2 ]
dt
dt
Puesto que las concentraciones de [O] y [OH] son muchos menores que la de [H]
se puede aplicar la aproximación del estado estacionario a estas dos especies.
k [H][ O 2 ]
d[O]
 0  k r1[H][O2 ]  k r 2 [O][H2 ]  [O]  r1
k r 2 [H 2 ]
dt
d[OH]
 0  k r1[H][O 2 ]  k r 2 [O][H2 ]  k p [OH][H2 ]
dt
Sumando ambas se obtiene que 2k r1 [H][ O 2 ]  k p [OH][H2 ] y [OH] 
Sustituyendo los valores de [O] y [OH] en la ecuación de
2k r1[H][O 2 ]
k p [H2 ]
d[H]
se obtiene la
dt
siguiente expresión para la velocidad de producción de radicales libres:
d[H]
 v i1  2k r1 [O 2 ]  k t1  k t 2 [O 2 ][M][H]
dt
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Química Física I
Mecanismos de Reacción
Teniendo en cuenta que la producción de H apenas afecta a la concentración de
O2 podemos considerar que 2k r1[O2 ] y k t 2 [O2 ][M] son constantes. Si llamamos
constante de ramificación a k ram  2k r1[O2 ] y constante de terminación a
k term  k t1  k t 2 [O2 ][M] , la ecuación anterior puede escribirse de la siguiente
forma:
d[H]
 v i1  k ram  k term [H]
dt
Para la que existen dos soluciones:
● Cuando k term  k ram , la terminación domina sobre la ramificación. Se cumple
a bajas concentraciones de O2, entonces:
[H] 

v i1
1  e k term k ram t
k term  k ram 

El aumento de [H] con el tiempo se va haciendo progresivamente más lento hasta
alcanzar una meseta estacionaria en la que [H] 
v i1
k term  k ram  y la combustión se
produce lentamente.
● Cuando k ram  k term , la ramificación domina sobre la terminación. Esto
ocurre a altas concentraciones de O2, entonces se cumple que:
[H] 


v i1
e k ram k term t  1
k ram  k term 
En este caso la [H] crece exponencialmente con el tiempo, y puesto que la velocidad
global depende de la concentración de radicales, la velocidad de la reacción
aumenta sin control dándose la explosión.
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Mecanismos de Reacción
Concentración de radicales
5
kram>kterm
4
3
2
1
kterm>kram
0
0
1
2
t
Para ver el desarrollo completo de las ecuaciones pincha aquí.
Inicio
6. Efecto de la Temperatura sobre la Constante de Velocidad
Normalmente las constantes de velocidad aumentan al aumentar la temperatura.
Una regla aproximada, válida para muchas reacciones en disolución, es que cerca de
la temperatura ambiente, k se duplica por cada 10 ºC que aumente la temperatura.
A partir de resultados experimentales, Arrhenius propuso la siguiente relación
empírica entre la temperatura y k
k( T )  A 0 e

Ea
RT
donde
A0 es una constante denominada factor preexponencial o factor de
frecuencia, cuya dependencia con la temperatura es pequeña.
Ea es la energía de activación (
J
)
mol
R es la constante universal de los gases ( R  8.314
J
)y
K  mol
T es la temperatura absoluta (K).
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Química Física I
Mecanismos de Reacción
Esta ecuación se conoce como la ecuación de Arrhenius y es válida para
representar el comportamiento de la constante de velocidad con la temperatura, para
la mayoría de las reacciones químicas, en un intervalo amplio de temperaturas.
Arrhenius llegó a ella a través de consideraciones termodinámicas. Así, para una
reacción elemental reversible (equilibrio químico) la ecuación de Van’t Hoff
establece que:
d(ln K )
H

dT
RT 2
donde K es la constante de equilibrio y es igual al cociente entre las constantes de
velocidad de las reacciones directa e inversa, K 
k1
. Por lo tanto
k 1
dln K  d(ln k 1 ) d(ln k 1 ) H



dt
dT
dT
RT 2
Esta ecuación sugiere que la dependencia de las constantes cinéticas con la
temperatura deberá seguir la misma forma:
d(ln k1 ) Ea1

dT
RT 2
y
d(ln k 1 ) Ea1

dT
RT 2
(siendo Ea1  Ea1  H )
La integración de estas ecuaciones, suponiendo que Ea es independiente de la
temperatura, lleva a la ecuación propuesta por Arrhenius, que en forma logarítmica
puede expresarse como ln k  ln A 0 
Ea
1
. La representación de ln k frente a
RT
T
permite obtener a partir de la pendiente de la recta, la Energía de Activación y a
partir de la ordenada en el origen, A 0 .
Esto pone de manifiesto la diferencia entre los aspectos termodinámicos
(identificados mediante la variación de entalpía, H ) y cinéticos (identificados
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Mecanismos de Reacción
mediante las energías de activación de los procesos directo e inverso, Ea1 y Ea1 ,
respectivamente) de la reacción.
De acuerdo con la figura, la energía de activación del proceso directo ( Ea1 )
aparece como una barrera que han de superar los reactivos para que se produzca la
reacción. En el paso de los reactivos a los productos, los primeros deben pasar por
un estado asociado al máximo de esa barrera y que se denomina estado de
transición. Si el proceso es exotérmico, lógicamente los productos tienen que
Energía
superar una energía mayor ( Ea1  Ea1 ) para dar lugar a la reacción inversa.
Ea1
Ea 1
∆H(reacción
)
Reactivos
Productos
Coordenada de Reacción
Inicio
Bibliografía
1. Atkins, P. W., de Paula, J. Química Física, 8ª edición, Ed. Médica
Panamericana, Madrid, 2008.
2. Levine, I. N. Fisicoquímica, 5ª edición, vol. 2, McGraw Hill, Madrid, 2004.
3. Laidler, K. J. Chemical Kinetics, 3rd edition, Harper & Row, Publishers, New
York, 1987.
4. Bertrán-Rusca, J.; Núñez-Delgado, J. Química Física, vol. 2, Ed. Ariel,
Barcelona, 2002.
5. Díaz-Peña, M.; Roig-Muntaner, A. Química Física, vol. 2, Ed. Alhambra,
Madrid, 1988.
6. González-Ureña, A. Cinética Química, Ed. Síntesis, Madrid, 2001.
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