QUÍMICA ORGÁNICA I Grupo A Hoja de Problemas Nº 5 Curso 2005-2006 1.- Considerando la reacción entre un halogenuro de alquilo e NaOH en una mezcla de agua y etanol, comparar los mecanismos SN1 y SN2 con respecto a: a) Estereoquímica; b) Orden cinético; c) Ocurrencia de transposiciones; d) Velocidad relativa de CH3X, C2H5X, iso-C3H7X y terc-C4H9X.; e) Velocidad relativa de RCl, RBr y RI; f) Efecto de una elevación de temperatura sobre la velocidad; g) Efecto sobre la velocidad si aumenta al doble la [RX]; h) Efecto sobre la velocidad si aumenta al doble la [OH-]; i) Efecto del aumento del contenido de agua del disolvente sobre la velocidad; j) Efecto del aumento del contenido de alcohol del disolvente sobre la velocidad. 2.- Clasificar según su acidez: el ácido acético, ácido 2-hidroxietanoico, ácido cloroacético, ácido bromoacético, ácido propanoico, ácido dicloroacético, ácido fórmico. 3.- Comparar la basicidad de la anilina, metilamina y amoniaco. 4.- Ordenar razonadamente los carbocationes incluidos en una misma serie en orden creciente en estabilidad: Serie A : bencilo, p-metoxibencilo y p-nitrobencilo Serie B: vinilo, alilo y difenilmetilo Serie C: etilo, isopropilo y terc-butilo 5.- Indicar cual es el mecanismo de las siguientes reacciones y para cada uno de los siguientes pares de reacciones predecir cuál es la reacción más rápida: a) Cl + EtO- I + EtO- Br b) EtOH + Cl- OEt + I- EtOH H2O, Q Br OEt OH + OH H2O, Q + c) d) Br + CN- Br + CN- H3CI + NaOH H3CI + NaOAc (+ pdtos E1) HBr HBr MeOH DMF H2O CN + Br- CN + Br- H3COH H2O + H3COAc NaI + NaI 6.- Indicar cuáles son los productos de eliminación E2 para cada uno de los compuestos halogenados isómeros (1R,2R)- y (1R,2S)-1-bromo-1,2-difenilpropano. Uno de estos compuestos sufre eliminación a una velocidad cincuenta veces más rápida que el otro. Explicar razonadamente este hecho. 7.- El bromuro de mentilo A reacciona con NaOEt/EtOH, obteniéndose un único producto de eliminación C. Sin embargo, el bromuro de neomentilo B, en las mismas condiciones genera, además de C, otro compuesto isómero D. a) Dibujar los dos confórmeros tipo silla de A y B y esquematizar el mecanismo E2 en el caso adecuado. b) Indicar las estructuras de C y D. c) Si se hace reaccionar B con KtBuO/tBuOH en lugar de con NaOEt/EtOH, uno de los productos C o D aumenta su proporción. Explicar este resultado. CH3 CH3 A B Br H3C CH3 Br H3C CH3 8.- Cuando se calienta el (R)-3-bromo-2,2-dimetilbutano con una disolución diluida de NaOEt en EtOH se forma 2,3-dimetilbut-2-eno y 2,3-dimetilbut-1-eno junto con otros productos de sustitución. Explicar la formación de estos productos. Cuando el mismo halogenuro reacciona con una disolución concentrada de NaOEt en EtOH se forma 3,3-dimetil-1-but-1-eno junto con un único producto de sustitución A. Explicar el mecanismo de formación de estos productos, indicando la estructura de A. 9.- La reacción de los yoduros (1) y (2) con Ag2O (base) y en MeOH produce en ambos casos una mezcla de 5 compuestos, dos de ellos éteres. Indicar las estructuras explicando a través de qué mecanismo se obtienen. I I 1 2