Catálisis iónica homogénea en la descomposición térmica del

Resumen: E-042
UNIVERSIDAD NACIONAL DEL NORDEST E
Comunicaciones Científicas y Tecnológicas 2005
Catálisis iónica homogénea en la descomposición
térmica del diperóxido cíclico de acetona en solución de metanol.
Parte II: Efecto de altas concentraciones de iones cuproso
Giménez, Liliana - Romero, Jorge M. - Jorge, Nelly L. - Gómez Vara, Manuel E.
Area de Fisicoquímica - Facultad de Cs. Exactas y Naturales y Agrimensura - UNNE.
Av. Libertad 5450 - (3400) Corrientes - Argentina.
E-mail: lidianj@exa.unne.edu.ar
INTRODUCCION
Los peróxidos cumplen papeles muy importantes en procesos de combustión, polimerización, algunos metabolismos
biológicos, enfermedades como cáncer, envejecimiento celular y polución ambiental. Por ello es útil estudiar sus
propiedades químicas, la cinética y los mecanismos de sus reacciones en diversos medios [1]. Por otra parte, los
peróxidos cíclicos de la familia de los 1,2,4,5-tetroxanos y 1,2,4-trioxanos sustituidos han demostrado interesantes
propiedades terapéuticas en la lucha contra el paludismo o malaria, amenaza actual incluso en zonas subtropicales de
nuestro país.
Por otra parte, las características electrónicas de las moléculas oxigenadas resultan modificadas cuando se encuentran
coordinadas con metales de transición; lo que permite suponer que sus iones pueden también catalizar la
descomposición de los compuestos peroxídicos [2] lo que ha sido utilizado extensamente con fines industriales, por
ejemplo, en la termólisis del hidroperóxido de terc-butilo. Probablemente, en el caso de la descomposición térmica de
los peróxidos cíclicos, utilizando como molécula modelo al diperóxido de acetona (I), el mecanismo de reacción
transcurriría mediante el siguiente Esquema:
CU.CW
CH3
O
CH3
O
O
CH3
O
+
Me2+
[complejo]
Intermediario
2
CH3COCH3 + O2 + Me2+
2
CH3 + (CH3CO.O)2 + Me2+
CH3
ESQUEMA
En este caso, la formación de un complejo de coordinación con el ión metálico interviniente facilitaría la ruptura de la
molécula del peróxido al disminuir restricciones de simetría orbital, o alternativamente, producir un cambio en el
carácter electronegativo de uno o ambos átomos de oxígeno del anillo heterocíclico de sus moléculas. Por otra parte, es
conocido el hecho que algunos iones metálicos de la serie de transición (i.e.cuproso y cúprico) catalizan efectivamente
este tipo de reacciones en peróxidos no-cíclicos [2,3].
En este trabajo se ha investigado la descomposición térmica de un peróxido cíclico típico de estructura sencilla (3,3,6,6
- tetrametil-1,2,4,5-tetroxano, ACDP), en un solvente de mediana polaridad a fin de examinar en un medio homogéneo
el efecto de iones metálicos adicionados, lo que traería como consecuencia una disminución de la fortaleza del enlace
O-O facilitándose así la ruptura de la molécula. Por otra parte, las conclusiones de este estudio podrían extenderse al
conocimiento del comportamiento de moléculas análogas y de interés bioquímico en medios biológicos.
MATERIALES Y MÉTODOS
Métodos cinéticos
Se llevaron a cabo utilizando ampollas de Pyrex cargadas con la apropiada solución (ca 0,2 mL) de ACDP en metanol
(1,69 x 10-2 M) con agregado de Cu2Cl2 5,05 x 10-4 M, sumergidas en nitrógeno líquido (-196°C) y, desgasificadas
varias veces en línea de vacío y selladas a la llama. Estas luego fueron sumergidas en un baño de aceite de siliconas a
temperatura constante (+ 0,1°C) y a tiempos convenientemente seleccionados, se retiraron del mismo y fueron enfriadas
rápidamente a 0°C.
Determinación de la concentración de reactivo remanente en las soluciones
Las concentraciones de diperóxido remanentes en la solución se determinaron cuantitativamente por espectrometría
UV, utilizando un espectrofotómetro marca Camspec uv-visible la longitud de onda de trabajo es 209 nm .
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Métodos de cálculo
Los valores de kexp fueron calculados utilizando una ley cinética de primer orden, estimándose la bondad del ajuste con
el método de regresión lineal por cuadrados mínimos (r > 0,9950). Los parámetros de activación de la reacción inicial se
obtuvieron aplicando la ecuación de Eyring.
DISCUSIÒN DE RESULTADOS
La descomposición térmica de ACDP en solución de metanol con agregado de CuCl (5,05 x 10-4 M), en el ámbito de
temperaturas de 130 – 166 ºC y concentraciones iniciales de 1,69 x10-2 mol/L, cumple satisfactoriamente una ley
cinética de primer orden (Figura 1).
Los valores de las constantes experimentales de velocidad de reacción observadas con el ión cuproso adicionado a las
soluciones iniciales son significativamente mayores (Tabla I), que los obtenidos utilizando como solvente metanol
comercial cuidadosamente purificado a fin de eliminarle sus posibles impurezas metálicas y cuando se le agrego ión
cuproso a bajas concentraciones, lo cual indica una significativa aceleración de la descomposición térmica de ACDP.
TABLA I: Valores de las constantes de velocidad de reacción de primer orden correspondientes a la descomposición
térmica de ACDP en metanol con agregado de iones metálicos
temp
[ACDP].10²
kexp . 105
ºC
mol/L
s-1
130
1,69
0,40
140
1,69
1,00
150
1,69
2,44
166
1,69
6,59
a
con agregado de CuCl 5,05 x 10-4 M; b idem con CuCl 5,05 x 10-7 M
0.60
LN A
130ºC
140ºC
150ºC
166ºC
k .105 a
s-1
172,86
235,10
317,12
481,50
k .10 5 b
s-1
27,19
49,44
73,64
136,61
FIGURA 1. Cinética de la reacción de
descomposición térmica de ACDP (1,69 x 10-2 M)
en metanol adicionado de CuCl (5,05 x 10-4 M) a
diferentes temperaturas
Los valores de las constantes de velocidades
correspondientes a la cinética llevada a cabo en
metanol con agregado de iones cuproso en alta
concentración son más altos que los de la cinética
en metanol con iones cuproso a baja concentración,
lo cual indicaría que se hace más fuerte el efecto
0.40
catalítico del ión cuproso, a medida que aumenta la
concentración, esto no es lo que se esperaba
encontrar, debido a que la presencia de iones
cuproso en el solvente metanol en trabajos previos
decían que no afectaban la cinética del ACDP [4].
0.30
Es de suponer que los iones de los metales pesados
presentes en la solución facilitarían la
descomposición de la molécula del peróxido por
formar enlaces de coordinación con los pares libres
de los átomos de oxígeno del enlace diperoxídico de
0.20
ACDP; por otra parte, en medio alcohólico, el ión
0.00
20.00
40.00
60.00
80.00
100.00
cúprico del cloruro cúprico disociado se solvataría
t, SEG
formando un complejo del tipo: Cu2+ (MeOH)x. Es
de suponer que dos condiciones deben darse para la catálisis por los iones metálicos estudiados:
• que el ión metálico se disocie a partir de su sal
• que ocurra un rápido intercambio del ligando alrededor del ión metálico considerado.
La influencia de la temperatura sobre las constantes de velocidad de reacción obtenidas al promediar los valores
experimentales en metanol con el agregado del ión metálico, se puede representar por la siguientes ecuaciones de
Arrhenius.
0.50
ln k (s-1 ) = 6,15±0,4 - (5041,82±0,7) / R T (CuCl 5,05 x 10-4M)
Esta expresion, lineal (r= 0,999) en un amplio ámbito de temperaturas (46ºC) permite suponer que sus parámetros
pertenecen a un único tipo de reacción. La baja barrera energética (ca 10,2 Kcal / mol) similar al de la descomposición
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de I en metanol con agregado de ion cuproso a baja concentración, reflejaría el tipo mecanístico ya establecido para
otros diperóxidos cíclicos análogos [5,6,7,8,9].
A partir de la ecuación de Eyring (Figura 2) se calculo los parámetros de activación ∆H# y ∆S#, que figuran en la Tabla
II.
-11.40
FIGURA 2. Representación de la ecuación
de Eyring para la solvólisis del ACDP en
metanol y con agregado de CuCl (5,05 x 10-4
M).
ln k/T
-11.60
-11.80
-12.00
-12.20
-12.40
0.002250
0.002300
0.002350
0.002400
0.002450
0.002500
1/T, 1/K
TABLA II. Parámetros de activación correspondientes a la descomposición térmica unimolecular de ACDP en
distintos medios de reacción
Solvente
metanol
Metanol(Cu I 10-7)
Metanol (Cu I 10-4)
2-propanol
ác.acético
∆H#
kcal/mol
25,8
14,7
9,34
19,4
13,3
∆S#
cal/mol ºK
-17,9
-38,9
-48.4
-31,4
-43,7
∆G#
kcal/mol
33,3
26,3
26,8
32,6
31,6
Referencia
E-032 SGCYT/03
este trabajo
5
4
CONCLUSIONES
La descomposición térmica de 3,3,6,6-tetrametil tetroxano (ACDP) en metanol con el agregado de metales de
transición, en el ámbito de temperaturas de 130 - 166ºC y 1,69 x10-2 mol/L de ACDP, cumple satisfactoriamente una ley
cinética de primer orden. Los valores de los parámetros de la etapa inicial de la reacción, conjuntamente con el
hallazgo de acetona como producto de la termólisis, permiten postular un mecanismo de reacción iniciado por la
ruptura homolítica de un enlace peroxídico del ACDP con participación de moléculas del alcohol y de los iones
metálicos, que lleva a la formación de un birradical como intermediario de reacción.
Sin embargo se observó un marcado efecto catalítico sobre la cinética de la reacción, tanto para bajas concentraciones
como para altas concentraciones de iones metálicos. No hay que descartar que para altas concentraciones también
intervenga el mecanismo de tipo concertado.
REFERENCIAS
[1] W. A. Pryor (Ed), Free Radicals in Biology, Vols I-VI, Academic.
[2] P.D.Bartlett, A.L.Baumstark and M.E.Landis, J.A mer.Chem.Soc. , 96, 5557 (1974).
[3] T.Wilson, M.Landis, A.Baumstark, P.Bartlett, J.A mer.Chem.Soc. , 95, 4765 (1973).
[4] B. N. Moryganov., A.I Kalinin. and L.N. Mikhotova, Journal of G. Chemistry (USSR), 32,3414, 1962
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[5] A.I. Cañizo y L.F. Cafferata, An. Asoc. Quím. Argent. 80(4)345-358 (1992).
[6] L.F. Cafferata, B.N. Eyler, M.V. Mirífico, J. Org. Chem., 49,2107 (1984).
[7] L.F. Cafferata, B.N. Eyler, A.I. Cañizo, E.L. Svartman, E.E. Alvarez, J. Org. Chem., 56, 411 (1991).
[8] L. F. R. Cafferata y J. J. Furlong, en Advances in Oxygenated Processes, Volumen 4, Cap. 4, 81 (1995), Ed. A. L.
Baumstark, JAI Press Inc.
[9] L. C. Leiva, M. G. Castellanos, N. L. Jorge, L.F. Cafferata y M. E. Gómez Vara, Anales de Química de Mexico, in
press.