Resumen: E-042 UNIVERSIDAD NACIONAL DEL NORDEST E Comunicaciones Científicas y Tecnológicas 2005 Catálisis iónica homogénea en la descomposición térmica del diperóxido cíclico de acetona en solución de metanol. Parte II: Efecto de altas concentraciones de iones cuproso Giménez, Liliana - Romero, Jorge M. - Jorge, Nelly L. - Gómez Vara, Manuel E. Area de Fisicoquímica - Facultad de Cs. Exactas y Naturales y Agrimensura - UNNE. Av. Libertad 5450 - (3400) Corrientes - Argentina. E-mail: lidianj@exa.unne.edu.ar INTRODUCCION Los peróxidos cumplen papeles muy importantes en procesos de combustión, polimerización, algunos metabolismos biológicos, enfermedades como cáncer, envejecimiento celular y polución ambiental. Por ello es útil estudiar sus propiedades químicas, la cinética y los mecanismos de sus reacciones en diversos medios [1]. Por otra parte, los peróxidos cíclicos de la familia de los 1,2,4,5-tetroxanos y 1,2,4-trioxanos sustituidos han demostrado interesantes propiedades terapéuticas en la lucha contra el paludismo o malaria, amenaza actual incluso en zonas subtropicales de nuestro país. Por otra parte, las características electrónicas de las moléculas oxigenadas resultan modificadas cuando se encuentran coordinadas con metales de transición; lo que permite suponer que sus iones pueden también catalizar la descomposición de los compuestos peroxídicos [2] lo que ha sido utilizado extensamente con fines industriales, por ejemplo, en la termólisis del hidroperóxido de terc-butilo. Probablemente, en el caso de la descomposición térmica de los peróxidos cíclicos, utilizando como molécula modelo al diperóxido de acetona (I), el mecanismo de reacción transcurriría mediante el siguiente Esquema: CU.CW CH3 O CH3 O O CH3 O + Me2+ [complejo] Intermediario 2 CH3COCH3 + O2 + Me2+ 2 CH3 + (CH3CO.O)2 + Me2+ CH3 ESQUEMA En este caso, la formación de un complejo de coordinación con el ión metálico interviniente facilitaría la ruptura de la molécula del peróxido al disminuir restricciones de simetría orbital, o alternativamente, producir un cambio en el carácter electronegativo de uno o ambos átomos de oxígeno del anillo heterocíclico de sus moléculas. Por otra parte, es conocido el hecho que algunos iones metálicos de la serie de transición (i.e.cuproso y cúprico) catalizan efectivamente este tipo de reacciones en peróxidos no-cíclicos [2,3]. En este trabajo se ha investigado la descomposición térmica de un peróxido cíclico típico de estructura sencilla (3,3,6,6 - tetrametil-1,2,4,5-tetroxano, ACDP), en un solvente de mediana polaridad a fin de examinar en un medio homogéneo el efecto de iones metálicos adicionados, lo que traería como consecuencia una disminución de la fortaleza del enlace O-O facilitándose así la ruptura de la molécula. Por otra parte, las conclusiones de este estudio podrían extenderse al conocimiento del comportamiento de moléculas análogas y de interés bioquímico en medios biológicos. MATERIALES Y MÉTODOS Métodos cinéticos Se llevaron a cabo utilizando ampollas de Pyrex cargadas con la apropiada solución (ca 0,2 mL) de ACDP en metanol (1,69 x 10-2 M) con agregado de Cu2Cl2 5,05 x 10-4 M, sumergidas en nitrógeno líquido (-196°C) y, desgasificadas varias veces en línea de vacío y selladas a la llama. Estas luego fueron sumergidas en un baño de aceite de siliconas a temperatura constante (+ 0,1°C) y a tiempos convenientemente seleccionados, se retiraron del mismo y fueron enfriadas rápidamente a 0°C. Determinación de la concentración de reactivo remanente en las soluciones Las concentraciones de diperóxido remanentes en la solución se determinaron cuantitativamente por espectrometría UV, utilizando un espectrofotómetro marca Camspec uv-visible la longitud de onda de trabajo es 209 nm . Resumen: E-042 UNIVERSIDAD NACIONAL DEL NORDEST E Comunicaciones Científicas y Tecnológicas 2005 Métodos de cálculo Los valores de kexp fueron calculados utilizando una ley cinética de primer orden, estimándose la bondad del ajuste con el método de regresión lineal por cuadrados mínimos (r > 0,9950). Los parámetros de activación de la reacción inicial se obtuvieron aplicando la ecuación de Eyring. DISCUSIÒN DE RESULTADOS La descomposición térmica de ACDP en solución de metanol con agregado de CuCl (5,05 x 10-4 M), en el ámbito de temperaturas de 130 – 166 ºC y concentraciones iniciales de 1,69 x10-2 mol/L, cumple satisfactoriamente una ley cinética de primer orden (Figura 1). Los valores de las constantes experimentales de velocidad de reacción observadas con el ión cuproso adicionado a las soluciones iniciales son significativamente mayores (Tabla I), que los obtenidos utilizando como solvente metanol comercial cuidadosamente purificado a fin de eliminarle sus posibles impurezas metálicas y cuando se le agrego ión cuproso a bajas concentraciones, lo cual indica una significativa aceleración de la descomposición térmica de ACDP. TABLA I: Valores de las constantes de velocidad de reacción de primer orden correspondientes a la descomposición térmica de ACDP en metanol con agregado de iones metálicos temp [ACDP].10² kexp . 105 ºC mol/L s-1 130 1,69 0,40 140 1,69 1,00 150 1,69 2,44 166 1,69 6,59 a con agregado de CuCl 5,05 x 10-4 M; b idem con CuCl 5,05 x 10-7 M 0.60 LN A 130ºC 140ºC 150ºC 166ºC k .105 a s-1 172,86 235,10 317,12 481,50 k .10 5 b s-1 27,19 49,44 73,64 136,61 FIGURA 1. Cinética de la reacción de descomposición térmica de ACDP (1,69 x 10-2 M) en metanol adicionado de CuCl (5,05 x 10-4 M) a diferentes temperaturas Los valores de las constantes de velocidades correspondientes a la cinética llevada a cabo en metanol con agregado de iones cuproso en alta concentración son más altos que los de la cinética en metanol con iones cuproso a baja concentración, lo cual indicaría que se hace más fuerte el efecto 0.40 catalítico del ión cuproso, a medida que aumenta la concentración, esto no es lo que se esperaba encontrar, debido a que la presencia de iones cuproso en el solvente metanol en trabajos previos decían que no afectaban la cinética del ACDP [4]. 0.30 Es de suponer que los iones de los metales pesados presentes en la solución facilitarían la descomposición de la molécula del peróxido por formar enlaces de coordinación con los pares libres de los átomos de oxígeno del enlace diperoxídico de 0.20 ACDP; por otra parte, en medio alcohólico, el ión 0.00 20.00 40.00 60.00 80.00 100.00 cúprico del cloruro cúprico disociado se solvataría t, SEG formando un complejo del tipo: Cu2+ (MeOH)x. Es de suponer que dos condiciones deben darse para la catálisis por los iones metálicos estudiados: • que el ión metálico se disocie a partir de su sal • que ocurra un rápido intercambio del ligando alrededor del ión metálico considerado. La influencia de la temperatura sobre las constantes de velocidad de reacción obtenidas al promediar los valores experimentales en metanol con el agregado del ión metálico, se puede representar por la siguientes ecuaciones de Arrhenius. 0.50 ln k (s-1 ) = 6,15±0,4 - (5041,82±0,7) / R T (CuCl 5,05 x 10-4M) Esta expresion, lineal (r= 0,999) en un amplio ámbito de temperaturas (46ºC) permite suponer que sus parámetros pertenecen a un único tipo de reacción. La baja barrera energética (ca 10,2 Kcal / mol) similar al de la descomposición Resumen: E-042 UNIVERSIDAD NACIONAL DEL NORDEST E Comunicaciones Científicas y Tecnológicas 2005 de I en metanol con agregado de ion cuproso a baja concentración, reflejaría el tipo mecanístico ya establecido para otros diperóxidos cíclicos análogos [5,6,7,8,9]. A partir de la ecuación de Eyring (Figura 2) se calculo los parámetros de activación ∆H# y ∆S#, que figuran en la Tabla II. -11.40 FIGURA 2. Representación de la ecuación de Eyring para la solvólisis del ACDP en metanol y con agregado de CuCl (5,05 x 10-4 M). ln k/T -11.60 -11.80 -12.00 -12.20 -12.40 0.002250 0.002300 0.002350 0.002400 0.002450 0.002500 1/T, 1/K TABLA II. Parámetros de activación correspondientes a la descomposición térmica unimolecular de ACDP en distintos medios de reacción Solvente metanol Metanol(Cu I 10-7) Metanol (Cu I 10-4) 2-propanol ác.acético ∆H# kcal/mol 25,8 14,7 9,34 19,4 13,3 ∆S# cal/mol ºK -17,9 -38,9 -48.4 -31,4 -43,7 ∆G# kcal/mol 33,3 26,3 26,8 32,6 31,6 Referencia E-032 SGCYT/03 este trabajo 5 4 CONCLUSIONES La descomposición térmica de 3,3,6,6-tetrametil tetroxano (ACDP) en metanol con el agregado de metales de transición, en el ámbito de temperaturas de 130 - 166ºC y 1,69 x10-2 mol/L de ACDP, cumple satisfactoriamente una ley cinética de primer orden. Los valores de los parámetros de la etapa inicial de la reacción, conjuntamente con el hallazgo de acetona como producto de la termólisis, permiten postular un mecanismo de reacción iniciado por la ruptura homolítica de un enlace peroxídico del ACDP con participación de moléculas del alcohol y de los iones metálicos, que lleva a la formación de un birradical como intermediario de reacción. Sin embargo se observó un marcado efecto catalítico sobre la cinética de la reacción, tanto para bajas concentraciones como para altas concentraciones de iones metálicos. No hay que descartar que para altas concentraciones también intervenga el mecanismo de tipo concertado. REFERENCIAS [1] W. A. Pryor (Ed), Free Radicals in Biology, Vols I-VI, Academic. [2] P.D.Bartlett, A.L.Baumstark and M.E.Landis, J.A mer.Chem.Soc. , 96, 5557 (1974). [3] T.Wilson, M.Landis, A.Baumstark, P.Bartlett, J.A mer.Chem.Soc. , 95, 4765 (1973). [4] B. N. Moryganov., A.I Kalinin. and L.N. Mikhotova, Journal of G. Chemistry (USSR), 32,3414, 1962 Resumen: E-042 UNIVERSIDAD NACIONAL DEL NORDEST E Comunicaciones Científicas y Tecnológicas 2005 [5] A.I. Cañizo y L.F. Cafferata, An. Asoc. Quím. Argent. 80(4)345-358 (1992). [6] L.F. Cafferata, B.N. Eyler, M.V. Mirífico, J. Org. Chem., 49,2107 (1984). [7] L.F. Cafferata, B.N. Eyler, A.I. Cañizo, E.L. Svartman, E.E. Alvarez, J. Org. Chem., 56, 411 (1991). [8] L. F. R. Cafferata y J. J. Furlong, en Advances in Oxygenated Processes, Volumen 4, Cap. 4, 81 (1995), Ed. A. L. Baumstark, JAI Press Inc. [9] L. C. Leiva, M. G. Castellanos, N. L. Jorge, L.F. Cafferata y M. E. Gómez Vara, Anales de Química de Mexico, in press.