Potencial de ionización y afinidad electrónica Teorema de Koopman: La energía de un electrón en un orbital es igual a la energía requerida para remover el electrón y dar el catión Pero: En el estado ionizado los orbitales serán diferentes La energía calculada del estado ionizado será mayor El potencial de ionización será exagerado El error por correlación electrónica debería ser mayor para el estado no ionizado La energía calculada del estado no ionizado será mayor El potencial de ionización será menor al real Los errores se compensan y los potenciales de ionización suelen corresponderse bien con los experimentales En el caso de la afinidad electrónica los errores no se compensan sino que se suman ya que el error por correlación electrónica será mayor para el estado ionizado HF predice siempre afinidades electrónicas positivas Densidad electrónica total ρ(r) = 2 Σ densidad electrónica en r para un sistema de N electrones |Ψi(r)|2 ocupando N/2 orbitales Ψi expresado en términos de las funciones base ρ(r) = 2 Σ(Σ Cpi φp(r))(Σ Cqi φq(r)) =2Σ Σ Cpi Cpi φp(r) φp(r) + N/2 K 2Σ ρ(r) = Σ Σ Ppq φp(r) φq(r)) K Σ Σ 2Cpi Cqi φp(r) φq(r) i=1 p=1 q=p+1 Ppq = 2 Σ Cpi Cqi es la matriz densidad K = Σ Ppp φp(r) φp(r) + 2 Σ K Σ Ppq φp(r) φq(r) p=1 q=p+1 N= ∫ ρ(r) dr = 2 Σ ∫ |Ψi(r)|2 dr la integral de ρ(r) sobre todo el espacio da el número total de electrones N K N = Σ Ppp + 2 Σ K Σ Ppq Spq p=1 q=p+1 Spq integral de superposición La densidad electrónica total o de orbitales individuales puede visualizarse mediante superficies de isodensidad 1 Análisis poblacional y cargas atómicas ¾ No existe un operador asociado a la carga atómica ¾ Los métodos de análisis poblacional reparten la densidad electrónica entre los núcleos de modo que cada uno tiene asignado un número de electrones ¾ El esquema de partición es arbitrario y varía de método a método ¾ El método de Mulliken asigna toda la densidad electrónica Pppde un orbital φp al átomo donde esta localizado ¾ La densidad asociada a superposición φpφq se reparte en partes iguales entre los átomos donde están localizados los orbitales K qA = ZA - Σ Ppp p=1 (en A) K Σ K Σ Ppq Spq p=1 ( en A) q=1; p≠q Spq integral de superposición Otros métodos transforman previamente los orbitales atómicos o utilizan orbitales localizados para que el esquema de partición sea más representativo Estos métodos son muy dependientes del juego de funciones base utilizado y pueden dar valores poco realistas si hay funciones base que se extienden lejos de los núcleos (tipo d o f) SUPERFICIES MOLECULARES Superficies de contorno que representan alguna propiedad (densidad de carga, orbitales moleculares, potenciales electrostáticos) alrededor de algunos o todos los átomos de una molécula Las moléculas no tienen superficies definidas. Sus regiones periféricas pueden caracterizarse por una función tridimensional contínua de carga electrónica. La incertidumbre en la posición de los electrones hace difusos los límites de la molécula Una superficie molecular es un límite formal que separa el espacio tridimensional en dos zonas: - dentro del dominio encerrado por la superficie está la molécula entera - fuera de la superficie está el resto del universo Ese límite debe encerrar la parte esencial de la molécula La superficie ayuda a representar los requerimientos espaciales de las distintas partes de la molécula 2 Modelos clásicos Los átomos se consideran esferas rígidas de un radio determinado (radio atómico) Superficie molecular: envolvente de las superficies de los átomos que forman la molécula Un modelo de esferas fusionadas permite la interpenetración de las esferas dando las distancias interatómicas correctas Si para los radios atómicos se utilizan los radios de Van der Waals, se obtiene la superficie de Van der Waals de la molécula La generación gráfica de las superficies de Van der Waals es muy simple aún en moléculas grandes pero presentan discontinuidades Superficies de densidad electrónica La densidad de carga ρ(r) es una función tridimensional de la variable de posición r. Una carga negativa grande corresponde a una ρ(r) positiva grande ρ(r) asigna un valor de densidad a cada punto r del espacio: puede ser medida experimentalmente (difracción de Rayos X) o calculada por un método cuántico: ρ(r) = Σ Σ Ppq φp(r) φq(r)) Ppq = 2 Σ Cpi Cqi es la matriz densidad ρ(r) se anula en el infinito, pero la función converge rapidamente hacia cero a distancias cortas (3- 4 Å) La densidad ρ(r) de una molécula suele asociarse con la forma molecular La molécula está formada por aquellas regiones del espacio en que ρ(r) supera un valor mínimo determinado a El cuerpo molecular estará definido por el conjunto de nivel F(a) F(a) = {r: ρ(r) > a} 0≤a≤∞ simplificaciones implícitas en esta descripción ¾ la configuración nuclear fija elegida representa adecuadamente la verdadera disposición de los núcleos ¾ los puntos con ρ(r) < a no pertenecen a la molécula 3 Superficie de contorno de isodensidad: superficie definida por los puntos del espacio donde la densidad electrónica toma un cierto valor predeterminado a Para un valor apropiado de a esa superficie de contorno puede considerarse como la superficie de la parte esencial de la molécula Para funciones contínuas como la densidad electrónica estos puntos forman superficies contínuas Para un cuerpo molecular representado por el conjunto de nivel F(a) de ρ, las propiedades de forma pueden describirse por la superficie de contorno de isodensidad G(a) donde G(a) = {r: ρ(r) = a} a = 0,001 Para a grande la superficie G(a) da esferas desconectadas a = 0,25 a = 0,3 a = 0,208 A valores muy pequeños de a la superficie G(a) se aproxima a una esfera a = 0,15 a = 0,05 a = 0,0009 4 ¾ Los cambios esenciales en G(a) ocurren en un pequeño rango de valores de a ¾ Las distintas partes de G(a) y el esquema de sus conexiones en función de a son una aproximación tridimensional al enlace químico ¾ Los valores de a en que ocurren conexiones/desconexiones entre fragmentos de G(a) son característicos de una dada conformación molecular ¾ Un fragmento conectado a un dado valor de a, está sujeto a enlaces más fuertes que otro conectado solo a valores menores. Siguiendo el mismo esquema podemos representar cualquier otra propiedad que tenga una distribución espacial en función de r Superficies de orbitales moleculares Pueden definirse superficies en términos de las funciones de onda Ψ(r) de los orbitales moleculares de una molécula o de Ψ(r)2 considerando los conjuntos de nivel F(a) y las superficies de contorno G(a) para un determinado valor de a Las superficies de orbitales individuales como el HOMO el LUMO y otros orbitales localizados o deslocalizados pueden usarse para interpretar propiedades moleculares y procesos químicos HOMO del enolato del acetaldehido O- - O Extremo blando Extremo duro En el caso de reactivos poco polares las interacciones principales que determinan el curso de una reacción química dependen de la superposición del HOMO y el LUMO de las moléculas (Diels Alder) 5 Los signos relativos de las funciones de onda de los distintos orbitales permiten en algunos casos predecir el curso de reacciones químicas. Por ejemplo en las reacciones pericíclicas. HOMO del estado fundamental del butadieno HOMO del 1er estado excitado del butadieno Los orbitales más localizados tienen superficies de contorno que correlacionan con propiedades de forma molecular Los orbitales más deslocalizados proveen información sobre reactividad y los posibles caminos de descomposición de una molécula Densidad de spin En sistemas de capa cerrada la probabilidad de encontrar electrones con spin α o β es la misma En sistemas de capa abierta existen probabilidades diferentes que se obtienen en un cálculo UHF ρs (r) = ρα (r) - ρβ (r) densidad de spin La densidad de spin define el exceso de probabilidad de encontrar electrones con spin α respecto de los de spin β ρs (r) = 0 para cálculos RHF de sistemas de capa cerrada Podemos calcular densidades de spin atómicas usando un análisis poblacional tipo Mulliken para el exceso de spin α o β. Esta no es una propiedad mecanocuántica. Las superficies obtenidas de ρα (r) y ρβ (r) (Hyperchem) o ρs (r) > 0 (Chem 3D) dan información sobre la distribución tridimensional de spin. OCHO 6 Potencial electrostático molecular (PEM) se define en función de las cargas nucleares Zi, la posición de los núcleos Ri y la densidad de carga electrónica ρ(r') respecto de una carga puntual positiva unitaria ubicada a una distancia r V (r ) = ∑ i V (r ) = ∑ i Zi ρ(r´ ) − dr´ r − R i ∫ r − r´ lo que un reactivo en un punto r "ve" al acercarse a una molécula ψ p (r´ )ψ q (r´ ) Zi − ∑ Ppq ∫ dr´ r − R i p,q r − r´ contribución de los núcleos contribución de los electrones El PEM es una función contínua de r al igual que ρ(r) Podemos definir superficies moleculares de contorno F(a) = {r: V(r) < a} y G(a) = {r: V(r) = a} ¿Que información podemos obtener de una superficie de PEM? ¾ fuerte influencia en el curso de las reacciones químicas ¾ interacciones moleculares, particularmente entre regiones polares de las moléculas: interacciones ligando/receptor y enzima/sustrato ¾ biomoléculas con efectos bioquímicos similares tienen usualmente unidades con contornos de PEM similares Las zonas con PEM fuertemente negativo son las más susceptibles de ataque por electrófilos qN = - 0.448 PEM más negativo se protona el oxígeno qO = - 0.371 7 Intersección de superficies ¾ Las superficies definidas por criterios distintos pueden resultar de formas diferentes ¾ Las interrelaciones generadas por la interpenetración de superficies correspondientes a distintas propiedades en una misma molécula dan información adicional sobre la forma molecular y la reactividad ¾ También es útil representar una propiedad sobre la superficie definida por otra (usualmente la superfice de densidad electrónica) PEM (a = ±0,09) PEM sobre densidad electrónica (a = 0,03) Superficies accesibles por solvente Las interacciones soluto-solvente dependerán de que ciertas partes de la molécula de soluto se encuentren en sitios expuestos que puedan ser alcanzados por el solvente Tanto la molécula de soluto como la de solvente pueden sufrir cambios conformacionales al interactuar. No siempre es posible determinar las zonas "accesibles" del soluto en forma sencilla Para generar estas superficies suponemos que: ¾ la interacción no produce cambios significativos en la conformación de soluto y solvente. Esto es aceptable para un solvente con moléculas pequeñas y aproximadamente esféricas como el agua y para algunas moléculas de soluto ¾ el solvente puede orientarse libremente en los alrededores del soluto (válido para las moléculas que son aproximadamente esféricas, como el agua) 8 Al rodar una esfera de radio igual al solvente por toda la superficie de Van der Waals del soluto, la esfera no puede acceder a todas las irregularidades de la superficie. La superficie accesible por solvente está definida por los puntos que recorre el centro de la esfera La superficie de Connolly es la superficie generada por el contacto de la esfera Solvente Agua Metanol Etanol Acetonitrilo Acetona Radio (Å) 1.4 1.9 2.2 2.3 2.4 Solvente Eter Piridina DMSO Benceno Cloroformo Radio (Å) 2.4 2.4 2.5 2.6 2.7 Representaciones del solvente Modelos explícitos Cuando las moléculas de solvente están muy fuertemente unidas formando parte integral del soluto o participan directamente en una reacción Modelos de solvente contínuo Sistemas en que el solvente provee un entorno que afecta en forma global el comportamiento del soluto siendo especialmente importantes sus propiedades dieléctricas 9 Modelos de solvente contínuo El solvente actúa como una perturbación sobre el comportamiento del sistema en fase gaseosa La energía de solvatación tiene 3 componentes ΔGsol = ΔGelec + ΔGVDW + ΔGcav ΔGelec contribución electrostática: importante con solutos cargados y polares debido a polarización del solvente. Este se modela como un medio uniforme de constante dieléctrica ε. ΔGVDW contribución de Van der Waals: interacción VDW entre soluto y solvente tiene un término de atracción y otro de repulsión ΔGcav:energía necesaria para formar la cavidad del soluto en el solvente (siempre positiva) En casos específicos puede agregarse una contribución por enlace de H Modelo de Born Solo sirve para especies con una carga formal ΔGelec para colocar un ion en una cavidad esférica del solvente, es el trabajo realizado para transferir el ion del vacio al medio de constante dieléctrica ε ΔGelec = (q2/2a) - (q2/2εa) = (q2/2a)(1-1/ε) (unidades electrostáticas reducidas que ignoran el factor 4πεoa) trabajo electrostático para cargar el ion en vacio trabajo electrostático para cargar el ion en el solvente a = radio de la cavidad radio iónico para aniones radio covalente + 7% para cationes 10 Modelo de Onsager Extiende el modelo de Born para un dipolo en una cavidad esférica El dipolo del soluto induce un dipolo en el medio circundante que a su vez induce un campo eléctrico dentro de la cavidad (el campo de reacción) El campo de reacción interacciona con el dipolo del soluto estabilizando al sistema ΔGelec = - φRF μ / 2 φRF = 2 ( ε-1) / ( 2ε+1) a3 campo de reacción El modelo de campo de reacción puede incorporarse en los cálculos cuánticos campo de reacción autoconsistente (SCRF) El modelo de Onsager es el más simple de los modelos SCRF. Otros modelos difieren en como se define la cavidad y el campo de reacción Modelo de Tomasi del continuo polarizado (PCM): la cavidad es una serie de esferas atómicas fusionadas, el efecto de polarización se representa en forma numérica (no analítica) Modelo de isodensidad del continuo polarizado (IPCM): la cavidad es una superficie de isodensidad de la molécula que se determina iterativamente. cavidad de isodensidad cálculo SCF Ψ cavidad de isodensidad El cálculo continúa hasta que la cavidad no cambia más de forma Modelo de isodensidad del continuo polarizado autoconsistente (SCI-PCM) tiene en cuenta además que la cavidad definida como superficie de isodensidad y la densidad electrónica son interdependientes incluyendo el efecto de solvatación en la resolución del cálculo SCF 11 Contribuciones no electrostáticas Estas contribuciones son importantes para solutos que no están cargados y no son muy polares Los modelos tipo Onsager no describen efectos de solvente para sistemas con momento dipolar cero Los modelos PCM tienen en cuenta parcialmente la interacción de Van der Waals con el solvente Los términos de cavidad y Van der Waals usualmente se combinan: ΔGcav + ΔGVDW = γA + b ΔGcav A área total accesible del solvente γ y b constantes empíricas (ajuste a datos experimentales) En muchos casos se toma b = 0 trabajo para crear la cavidad contra la presión del solvente y penalidad entrópica por la reorganización de las moléculas de solvente alrededor del soluto. Las moléculas más afectadas son las de la primer capa de solvente cuyo número es aproximadamente proporcional a A ΔGVDW afectada principalmente por las moléculas de la primera capa de solvente y aproximadamente proporcional a A Modelo de apantallamiento conductor (COSMO) Es un método alternativo al SCRF computacionalmente muy eficiente que forma parte del programa MOPAC Genera una superficie conductora poligonal alrededor del sistema a la distancia de Van der Waals que permite calcular la energía total de apantallamiento y su gradiente. Utiliza un factor de corrección que depende de la constante dieléctrica ε: f (ε) = (ε - 1) (ε + ½) Superficie conductora = superficie VDW + dist superficie del solvente al centro de cargas Parámetros de COSMO EPS: Cte. dieléctrica ε RSOLV: Radio del solvente (default 1 A) NSPA: Número de segmentos/átomo para construir la superficie (default 42) Un cálculo puntual (1SCF) sobre una geometría de fase gaseosa da una buena aproximación del calor de solvatación para moléculas rígidas neutras Las optimizaciones de geometría son factibles hasta normas de gradiente iguales a 1% de la energía dieléctrica 12