Equilibrio químico aspectos analíticos

Equilibrio2/QAI/HGR
Equilibrio químico: aspectos analíticos
Cuando se dice que un sistema químico (reacción química) esta en equilibrio, no
significa que exista la misma cantidad (o proporción) de productos y reactivos. El
equilibrio se puede haber alcanzado cuando se han formado una gran cantidad de
productos con respecto a lo que se tenía inicialmente de reactivos, o bien cuando
la cantidad de productos es mínima. En estos casos decimos que la reacción es
muy cuantitativa al alcanzar el equilibrio o bien es muy poco cuantitativa, o
también que ésta se llevó a cabo en un 50%.
Consideraciones sobre el valor numérico de las constantes de
equilibrio
Como hemos visto la relación que expresa la constante de equilibrio está dada por
la razón del producto de las concentraciones de los productos entre el producto de
las concentraciones de los reactivos.
Así podemos distinguir tres casos:
Caso X.- Cuando el valor de Keq es grande mayor que 1
Para una reacción en la que ciertos reactivos añadidos en una concentración
inicial x generan productos y con la condición de que Keq >1, tendremos:
reactivos ⇔ productos
[productos] > 1
K eq =
[reactivos]
para que esto ocurra es necesario que la concentración de los productos
([productos]) debe siempre ser mayor que la concentración de los reactivos
([reactivos]) y diremos que el equilibrio está desplazado a la derecha o hacia la
formación de productos. Esto simplemente quiere decir que cuando la velocidad
de formación de productos se iguala con la velocidad de descomposición de los
mismos para regenerar los reactivos ocurre cuando la cantidad de productos
formados es grande.
Ejemplo
Tenemos la reacción entre el ion férrico con el tiocianato:
Fe3+ + SCN- ⇔ FeSCN2+
La constante para este equilibrio se define como:
FeSCN 2+
K eq
= 10 2
−
3+
Fe SCN
[
[
]
][
]
el valor numérico de la constante nos indica que [FeSCN2+]>[Fe3+][SCN-], esto es
se formará una buena cantidad de [FeSCN2+] con respecto a lo que debe quedar
de [Fe3+] y [SCN-], es importante recordar que estas no son ahora las
concentraciones iniciales sino las que quedan al momento de alcanzar el
equilibrio. De igual manera es importante hacer notar que no es necesario que
queden concentraciones iguales de [Fe3+] y [SCN-], sino que puede haber un buen
número de combinaciones de concentraciones de estas especies como que [Fe3+]
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sea más grande y que [SCN-] muy pequeño de manera que el resultado final sea
chico y que se satisfaga que [FeSCN2+]>[Fe3+][SCN-].
Caso Y.- Cuando el valor de Keq es pequeño menor que 1
Para una reacción en la que ciertos reactivos, añadidos en una concentración
inicial x, generan productos y con la condición de que Keq <1, tendremos:
reactivos ⇔ productos
[productos] < 1
K eq =
[reactivos]
para que esto ocurra es necesario que la concentración de los reactivos
([reactivos]) al momento de alcanzar el equilibrio debe siempre ser mayor que la
concentración de los productos ([productos]) y diremos que el equilibrio está
desplazado a la izquierda o que la reacción no se lleva a cabo por lo menos en
forma apreciable. Esto simplemente quiere decir que la velocidad de formación de
productos se iguala con la velocidad de descomposición de los mismos, para
regenerar los reactivos muy rápido y esto ocurre cuando la cantidad de productos
formados es muy pequeña, por consiguiente queda una buena cantidad de
reactivos sin reaccionar.
Ejemplo
Tenemos la reacción de disociación del ácido fluorhídrico según:
HF ⇔ H+ + FLa constante para este equilibrio se define como:
H + F−
= 6.76 × 10 − 4 = 10 −3.17
K eq =
[HF]
esto indica que para que esto ocurra se deberá cumplir que [H+][F-]<[HF], esto
significa que el HF no se disocia y que permanece en disolución, lo que es lo
mismo que decir que la reacción no se lleva a cabo. Esto no significa que no se
haya alcanzado el equilibrio, aquí lo que ocurre es que la velocidad de formación y
la velocidad de descomposición se igualan desde el inicio y la reacción ya no
procede más. Es importante hacer notar que aún en cantidades muy pequeñas
algo de H+ y F- se habrá formado.
[ ][ ]
Caso Z.- Cuando el valor de Keq es igual a 1
Para una reacción en la que ciertos reactivos, añadidos en una concentración
inicial x, generan productos y con la condición de que Keq =1, tendremos:
reactivos ⇔ productos
[productos] < 1
K eq =
[reactivos]
en este último caso podemos afirmar que el equilibrio se habrá alcanzado cuando
una buena parte de los reactivos reaccionó pero que los productos aún no se han
formado al 100%. Dado que la relación corresponde a un cociente de productos
entre reactivos, podemos imaginar que existen muchas combinaciones de
[reactivos] y de [productos] que podrán satisfacer la condición de que
[productos]/[reactivos] = 1 una de ellas es cuando [productos]=[reactivos] y
entonces decimos que la reacción se lleva a cabo al 50%.
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Nota: como veremos más adelante este último caso presenta reacciones que no
resultan útiles para la química analítica, pero que sin embargo son comunes en la
síntesis de compuestos orgánicos e inorgánicos y nuestros colegas ingenieros
químicos hacen buen uso de este tipo de equilibrios. En química analítica
queremos que las reacciones sean cuantitativas o lo más cuantitativo posible o
que de plano no ocurra la reacción.
Resumen
Keq > 1
Keq = 1
Keq < 1
⇒
⇔
⇐
←
→
Desplazado a la
No está desplazada
Desplazado a la
derecha
izquierda
[productos]>[reactivos] [productos]≈[reactivos] [productos]<[reactivos]
El Principio de LeChatelier
Hasta el momento hemos visto que la constante de equilibrio es un valor fijo
predeterminado por el potencial químico de las especies que reaccionan y de las
concentraciones de las especies al equilibrio. Ahora veamos como podemos
interactuar con las constantes de equilibrio para desplazarlas en el sentido que
nos convenga. Sin embargo la modificación de las condiciones de equilibrio están
regidas por lo que se conoce como el “Principio de LeChatelier”:
“cuando se varía una condición (parámetro) que determina el
estado de un sistema en el equilibrio, el sistema responde
oponiéndose a la variación de la condición (parámetro)
considerado”.
Otra versión del mismo principio dice:
“al ejercer una acción sobre un sistema en equilibrio, la posición
de equilibrio del mismo se desplazará en un sentido, tal que se
oponga a esta acción”
esto indica que los sistemas en equilibrio presentan inercia al movimiento,
expresado en términos de física:
“a toda acción le corresponde una reacción de la misma magnitud
pero en sentido opuesto”
Regresemos al ya conocido sistema de H2 e I2 para formar HI, que al equilibrio se
representa como:
H2 + I2 ⇔ 2 HI + calor
Keq = 16.4 a 527ºC
El valor numérico de esta constante, que es de 16.4, indica que la reacción está
desplazada hacia la derecha ya que es mayor que la unidad, aunque el valor no
es muy grande lo que implica que el desplazamiento a la derecha no es total o
completo.
Para la reacción anterior si ponemos a reaccionar H2 e I2 o bien HI a la
temperatura de 527ºC, la reacción se lleva a cabo hasta que se cumpla que:
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Equilibrio2/QAI/HGR
[HI]2 = 16.4
[H 2 ][I 2 ]
o sea que:
[HI]2 = 16.4[H 2 ][I 2 ]
[HI] = 4.05 [H 2 ][I 2 ]
en ese momento la reacción cesa (realmente lo que ocurre es que la producción
de productos ocurre con la misma velocidad que la descomposición de los mismos
para regenerar los reactivos) es decir se ha alcanzado la condición de equilibrio.
Si ahora al recipiente que contiene la mezcla de la reacción a 527ºC, introducimos
más I2, estaremos alterando la condición de equilibrio; ya que la concentración de
I2 será superior a la que se estableció en el momento de alcanzar el equilibrio,
esto es ahora [HI]2≠[H2][I2], sin embargo el sistema debe mantener la condición de
que Keq =16.4, razón por la cual el I2 deberá reaccionar con el H2 que hubiese
quedado para formar mas HI hasta alcanzar una nueva condición de equilibrio en
la que: [HI*]2=16.4[H*2][I*2] (en donde el * significa que las concentraciones son
diferentes de lo calculado antes de adicionar mas I2) y se mantenga que Keq =16.4
a 527ºC. Este experimento indica que la adición de más I2 obliga a aumentar la
producción de HI y por lo tanto decimos que hemos desplazado el equilibrio a “la
derecha”. De igual forma si dentro del experimento logramos un cambio de fase y
logramos la separación de HI o logramos la extracción del recipiente de reacción
del HI formado, se podría causar el mismo efecto. De igual forma es previsible que
si del seno de la reacción extrajésemos el H2 o el I2 (o ambos) residuales,
obligaríamos a la descomposición del HI para regenerar el H2 o el I2 (o ambos)
faltante, en este caso habríamos desplazado la reacción “hacia la izquierda”.
Operaciones con las constantes de equilibrio
En este concepto del uso de la reacción química como instrumento de medición
que hemos abordado antes, requiere que podamos conocer que tan completa o no
es la reacción, para con ello saber que tan bueno es el instrumento de medición
que hemos seleccionado. Es por ello que para la química analítica lo que interesa
siempre es el cálculo de las concentraciones de todas las especies químicas al
finalizar una reacción, ya que son éstas las que nos indican la cuantitatividad de la
reacción y de ahí son derivables algunos otros datos interesantes que
abordaremos más adelante.
Nota: antes de proceder al cálculo de las concentraciones finales de las especies
en disolución empleando el valor numérico de la constante de equilibrio, es
necesario aclarar que el procedimiento que aquí se empleará, no es el único y que
de hecho se pueden seguir varios caminos diferentes para llegar a los mismos
resultados. Es tu responsabilidad el encontrar aquél que más te guste pero
asegurándote que se llega a los mismos resultados.
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Veamos ahora como proceder para encontrar las concentraciones finales de una
reacción, por varios métodos, en el momento en que se alcanza la condición de
equilibrio. Esto lo haremos empleando algunos ejemplos.
Ejemplo
Se prepara un experimento en el que colocamos ácido fluorhídrico (HF) en
disolución acuosa, preparando una disolución al disolver 0.1 mol de HF en un litro
de agua y esperando a que se alcance el equilibrio (en realidad el equilibrio se
alcanza en forma instantánea). La pregunta es:¿cuál será la concentración de
todas las especies químicas presentes al momento de alcanzar el equilibrio?
Información: el HF es un ácido débil que se disocia al contacto con el agua, según
la reacción: HF ⇔ H+ + F-, el valor de la constante de equilibrio para la reacción
que ocurre, tiene un valor de 0.000676 o de 10-3.17.
Procedimiento formal
Una reacción química la expresamos a través de una ecuación química, que es
más que nada una ecuación matemática en la que el símbolo de igualdad (=) lo
hemos remplazado por una doble flecha (⇔). De manera que para resolver este
problema deberemos establecer cuantas incógnitas se tienen y con ello establecer
un sistema de tantas ecuaciones como sean necesarias para poder calcular las
incógnitas.
a) escribir las ecuaciones de todos los equilibrios que se presentan en el seno
de la reacción.
La reacción involucra la reacción del HF con el agua de la disolución según:
HF + H2O ⇔ F- + H3O+
En esta ocasión y por simplicidad dejaremos fuera el equilibrio del agua y
nos concentraremos en el del HF, de manera que simplificando tenemos:
HF ⇔ F- + H+
Es necesario indicar que en esta reacción ocurre un segundo equilibrio
entre: F- + H+ ⇔ HF que sin embargo está implícito en el equilibrio anterior
y se ve representado por la doble flecha.
b) Escribir las expresiones de las constantes de equilibrio que correspondan
anotando el valor numérico de las mismas:
H + eq F − eq
Keq =
= 6.7 × 10 −4 = 10 −3.17
[HF]eq
[ ][ ]
c) Definir el número de incógnitas que se esperan: en este caso tendremos
tres incógnitas, que serán las concentraciones de [HF], [H+] y [F-] al
equilibrio; recordemos que el HF que conocemos es el que pusimos al
inicio.
d) balance de electroneutralidad de la disolución: la disolución contiene
iones de distinta carga en disolución y un principio elemental establece que
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Equilibrio2/QAI/HGR
la disolución debe ser eléctricamente neutra; por lo tanto el número de
cargas negativas debe ser igual al número de cargas positivas (ojo: el
número de cargas debe ser igual, ¿que ocurre cuando tenemos especies
con mas de una carga?)
La condición de electroneutralidad se establece según:
H + eq = F − eq
[ ] [ ]
e) balance de materia: esto es todo el HF que añadimos a la disolución
(concentración inicial o analítica que denominaremos de ahora en adelante
C0) se debe encontrar en alguna de sus formas o como HF o como F- una
vez que se ha alcanzado el equilibrio.
[HF]inicial = C 0 = [HF]eq + F − eq
[ ]
0.1M == [HF]eq + F −
[ ]
eq
Nota: hasta ahora con la expresión de la constante de equilibrio para la
reacción (que es una ecuación formal), el balance de electroneutralidad y el
balance de materia ya tenemos tres ecuaciones que son las que
necesitamos para resolver el sistema de tres incógnitas.
f)
Resolución del sistema de ecuaciones: en este caso podemos
seleccionar la resolución para alguna de las variables, siendo químicos
deberemos pensar que deberíamos ir al laboratorio para probar que lo que
hemos calculado teóricamente realmente se ajusta a la realidad. Es por ello
que deberemos preguntarnos ¿cual de las variables será más fácil de medir
en el laboratorio? y resolver el sistema de ecuaciones para dicha variable;
en este caso podemos ver que se forma H+ el cual puede ser evaluado
fácilmente al medir el pH de la disolución, de manera que nos conviene
resolver el sistema de ecuaciones para [H+].
Así tenemos:
[H ] = [F ]
+
−
eq
eq
del balance de electroneutralidad
[HF]eq = 0.1 − [F − ]eq
[HF]eq = 0.1 − [H + ]eq
del balance de materia
sustituyendo esta expresiones en la ecuación de la constante de equilibrio
tendremos:
[H ] [H ]
Keq =
0.1 − [H ]
+
[H ]
=
0.1 − [H ]
+ 2
eq
+
eq
eq
+
+
eq
eq
re-arreglando los términos llegaremos a una ecuación de segundo grado:
[H ]
+ 2
eq
[ ]
+ 6.7 × 10 −4 H +
6
eq
− 6.7 × 10 −5 = 0
Equilibrio2/QAI/HGR
resolviendo la ecuación tenemos:
[H ]
+
eq
=
− 6.7 × 10 − 4 ±
(6.7 × 10 )
−4 2
2(1)
(
− 4(1) − 6.7 × 10 −5
)
resolviendo para el valor positivo
[H ]
+
eq
= 0.007857 = 7.86 × 10 −3
Con lo que tenemos que las concentraciones de todas las especies al
equilibrio son:
[H ]
[F ]
+
eq
−
eq
= 7.86 × 10 −3 M
= 7.86 × 10 −3 M
[HF]eq = 0.1 − 7.86 × 10 −3 M = 0.092M
Análisis de los resultados obtenidos:
Como se puede observar el valor de concentraciones de las especies nos
indica que si quisiéramos probar experimentalmente los resultados de los
cálculos teóricos, podríamos ir al laboratorio y medir el pH de la disolución
resultante. En ese caso los cálculos teóricos nos dicen que:
[H ]
+
eq
= 7.86 × 10 −3
[ ]
pH = − log H +
pH = − log 7.86 × 10 −3
pH = 2.10
de manera que en el laboratorio el pH que deberíamos obtener será
cercano a 2.0.
Por otro lado vemos que la reacción del HF con el agua, o la disociación del
HF no es grande; en concordancia con el valor de Keq que al ser menor que
la unidad nos dice que el equilibrio está desplazado a la izquierda, o bien
que la reacción no se lleva a cabo. Efectivamente si calculamos la cantidad
de HF que queda en disolución:
[HF]inicial = 0.1
[HF]final = [HF]eq
= 0.092
0.1 → 100%
0.092 → x %
100 × 0.092
= 92
0 .1
esto quiere decir que queda en disolución el 92% de lo que se puso
inicialmente, esto es tan sólo se ha disociado el 8% de lo adicionado
x% =
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Equilibrio2/QAI/HGR
inicialmente. Sin embargo desde un punto de vista químico, este tan bajo
valor de disociación conduce a una modificación sustancial del pH; pasa de
pH=7 (propio del agua) hasta pH≈2.
Procedimiento empleando el valor numérico de la Keq
En este procedimiento nos alejamos un poco del tratamiento meramente
algebraico del equilibrio, en donde tan sólo nos fijamos en las incógnitas que se
tienen y establecemos las ecuaciones necesarias para resolverlo. Aquí lo que
haremos será fijarnos en el valor numérico de la Keq y a partir de ello establecer
una serie de suposiciones y/o aproximaciones que nos permitan resolver el
problema. Empezamos como en el caso anterior estableciendo la reacción y la
expresión de su constante de equilibrio:
a) escribir las ecuaciones de todos los equilibrios que se presentan en el seno
de la reacción.
Por simplicidad, al igual que en el caso anterior dejaremos fuera el equilibrio
del agua y nos concentraremos en el del HF, de manera que simplificando
tenemos:
HF ⇔ F- + H+
b) Escribir las expresiones de las constantes de equilibrio que correspondan
anotando el valor numérico de las mismas:
H + eq F − eq
= 6.7 × 10 −4 = 10 −3.17
Keq =
[HF]eq
[ ][ ]
c) Consideraciones sobre el valor numérico de la constante: el valor de Keq
nos indica que la reacción casi no ocurre (Keq<1), esto es el HF se disocia
muy poco en H+ y F- (lo que resulta obvio ya que éste es un ácido débil); sin
embargo sabemos que el hecho de que se alcance una condición de
equilibrio significa que algo de productos deberá de haberse formado,
aunque esta cantidad sea ridículamente pequeña, llamaremos a esta
cantidad ε (epsilón la letra griega).
d) En este caso el número de incógnitas será el mismo que el ya previsto, que
serán las concentraciones de [HF], [H+] y [F-] al equilibrio; recordemos una
vez mas que el HF que conocemos es el que pusimos al inicio.
e) Estudio de la reacción en función de las predicciones hechas en el inciso
a).
HF
FH+
⇔
inicial
C0=0.1M
reacciona
ε
equilibrio
0.1−ε
ε
ε
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Equilibrio2/QAI/HGR
En la fila correspondiente a equilibrio encontramos las concentraciones que
esperamos al equilibrio ahora expresadas en función de una única variable,
en este caso ε.
f) Dado que las concentraciones calculadas en el inciso e son las del
equilibrio, será entonces posible sustituir estos valores en la ecuación que
representa la Keq:
[H ] [F ]
Keq =
+
−
eq
[HF]eq
eq
=
ε×ε
0.1 − ε
ε2
= 6.7 × 10 − 4
0.1 − ε
como se ve hemos podido establecer una ecuación con una sola incógnita,
en este caso ε, que es la cantidad que reacciona y por consiguiente es
indicativa de la cantidad de productos que se formarán. Resolviendo la
ecuación para ε, nos permitirá entonces calcular las concentraciones de
todas las especies químicas presentes en el momento de alcanzar el
equilibrio.
g) Resolución de la ecuación:
ε2
= 6.7 × 10 − 4
1− ε
ε 2 + 6.7 × 10 − 4 ε − 6.7 × 10 −5 = 0
como se puede observar la ecuación es equivalente a la que obtuvimos
cuando se hizo el tratamiento formal.
Keq =
ε=
− 6.7 × 10 −4 ±
(6.7 × 10 ) − 4(1)(− 6.7 × 10 )
−4
−5
2(1)
de donde resolviendo la ecuación de segundo grado para valores positivos
tenemos:
ε = 7.8 × 10 −3
h) Cálculo de las concentraciones al equilibrio.
H + eq = ε = 7.8 × 10 −3
[ ]
[F ]
= ε = 7.8 × 10 −3
[HF]eq
= 0.1 − ε = 0.1 − 7.8 × 10 −3 = 0.0922
−
eq
Como vemos se obtienen los mismos resultados que en el caso anterior y por
ende las mismas conclusiones son derivables por este procedimiento.
Existe otro acercamiento a este problema, pero para ello recordemos que el
interés que tenemos de resolver estos modelos teóricos tiene por principal objetivo
el de ahorrar trabajo y reactivos en el laboratorio; sin embargo siempre será
necesario el ir al laboratorio para comprobar que estamos en lo correcto. “La
teoría dirige pero la experimentación decide”. Es por ello que no necesitamos ser
tan meticulosos y estrictos en nuestros cálculos teóricos y que podemos aproximar
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Equilibrio2/QAI/HGR
los valores con el objeto de simplificar los cálculos. Es importante tener en cuenta
que para la resolución de un problema analítico real requerimos de realizar un
gran número de cálculos y que el tiempo muchas veces es un factor limitante
(pensemos en las pruebas antidoping en los deportes, los resultados tienen que
ser generados antes de 8 horas después de la competencia), de manera que todo
aquello que nos ayude a simplificar el análisis es fundamental. Por otro lado como
sabemos el desarrollo experimental está sujeto a diversas y diferentes fuentes de
error de manera que es raro el requerir cálculos de alta precisión. Sin embargo el
químico analítico debe de conocer a profundidad, tanto los modelos teóricos como
los reactivos, materiales y equipos con los que trabaja para poder normar su
criterio sobre aquellos puntos o aspectos que son los mas importantes en su
trabajo o que pudieran generar las mayores fuentes de error. Una buena parte de
este curso tiene que ver con encaminarlos al desarrollo de un criterio analítico.
Una vez aclarado este punto podemos en el caso anterior hacer una serie de
suposiciones que nos ayuden a simplificar los cálculos.
Si en el caso anterior asumimos que dado el valor numérico de la constante de
equilibrio (muy pequeña) la cantidad de HF que se va a disociar es muy pequeña
(menos de 10% como ya vimos) el valor de ε será a su vez muy pequeño
(despreciable). Si esto es así podemos asumir que:
1− ε ≈ 1
con lo que la ecuación se simplifica a:
ε2
ε2
≈
≈ 6.7 × 10 −4
1− ε 1
ε ≈ 6.7 × 10 − 4
ε ≈ 8.1 × 10 −3
con lo que e es ahora 0.0081 y las concentraciones al equilibrio calculadas
haciendo esta aproximación son:
H + eq = ε = 8.1 × 10 −3
[ ]
[F ]
−
eq
= ε = 8.1 × 10 −3
[HF]eq = 0.1 − ε = 0.1 − 8.1 × 10 −3 = 0.0919
para poder tener confianza en la aproximación que se hizo, evaluemos el error
que se comete:
Valorcalculado − Valorreal
× 100 = error%
Valorreal
8.1 × 10 3 − 7.8 × 10 −3
× 100 = 0.81%
7.8 × 10 −3
como podemos ver el error es muy pequeño menos del 1% y si asumimos que el
error experimental de medir estas cantidades es superior a 2 o 3% dependiendo
del buen trabajo del químico, esta diferencia resulta despreciable. El error
calculado sobre cantidades mayores como para el HF aún son despreciables:
0.0922 − 0.0919
× 100 = 0.325%
0.0922
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Equilibrio2/QAI/HGR
y si pensamos que realmente en el laboratorio lo que estaremos midiendo es el
pH:
H + eq = 7.8 × 10 −3
H + eq = 8.1 × 10 −3
[ ]
[ ]
pH = 2.1
pH = 2.09
realmente el error experimental en la medición del pH será mayor que el error aquí
calculado usando la aproximación de que 1-ε≈ε. Esto justifica la simplificación
hecha, lo que nos permite acelerar los cálculos teóricos y a pesar de ello tener una
buena aproximación de la realidad (saber a priori lo que ocurrirá en el laboratorio).
Ejemplo
Calcular la concentración de NH4+, H+ y NH3 en una disolución obtenida al
adicionar 0.1 moles de NH4Cl a un litro de agua.
Procedimiento formal:
a) escribir las ecuaciones de todos los equilibrios que se presentan en el seno
de la reacción.
La reacción involucra la reacción del NH4Cl con el agua, la podemos
subdividir en dos etapas a) la disociación de la sal (esto es la disolución del
sólido en el agua hasta la formación de una sola fase) y b) la reacción de
las especies producto de la disociación con el agua (hidrólisis):
a) NH4Cl sol ⇒ NH4+ + Clla disolución de la sal es total ya que está constituida por electrolitos
fuertes, en la segunda fase el NH4+, en disolución acuosa reaccionará
según:
b) NH4+ + H2O ⇔ NH3 + H3O+
o bien simplificando el equilibrio al dejar fuera el equilibrio del agua:
NH4+ ⇔ NH3 + H+
Es necesario indicar que en esta reacción ocurre un segundo equilibrio
entre: NH3 + H+ ⇔ NH4+ que sin embargo está implícito en el equilibrio
anterior y se ve representado por la doble flecha.
b) Escribir las expresiones de las constantes de equilibrio que correspondan
anotando el valor numérico de las mismas:
[NH 3 ]eq H + eq
= 5.5 × 10 −10
Keq =
NH +4 eq
[ ]
]
[
c) Definir el número de incógnitas que se esperan: en este caso tendremos
tres incógnitas, que serán las concentraciones de [NH4+], [H+] y [NH3] al
equilibrio; recordemos que el NH4+ que conocemos es el que pusimos al
inicio.
d) Condición de electroneutralidad de la disolución: la disolución contiene
iones de distinta carga en disolución y un principio elemental establece que
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Equilibrio2/QAI/HGR
la disolución debe ser eléctricamente neutra; por lo tanto el número de
cargas negativas debe ser igual al número de cargas positivas.
Para establecer la condición de electroneutralidad en este caso, es
necesario recordar que partimos de una sal y que dado que el ion Cl- no ha
participado en los equilibrios (es una base infinitamente débil, tan débil que
no posee propiedades ácido-base) no significa que no contribuya con su
carga al balance de electroneutralidad de la disolución; la que se establece
según:
H + eq + NH 4+ eq = Cl − eq
[ ] [
] [ ]
e) balance de materia: esto es todo el NH4+ que añadimos a la disolución
(concentración inicial o analítica que denominaremos de ahora en adelante
C0) se debe encontrar en alguna de sus formas o como NH4+ o como NH3
una vez que se ha alcanzado el equilibrio.
NH 4+ inicial = C 0 = NH +4 eq + [NH 3 ]eq
[
]
[
[
0.1M = NH +4
]
] + [NH ]eq
3
eq
Nota: hasta ahora con la expresión de la constante de equilibrio para la
reacción (que es una ecuación formal), el balance de electroneutralidad y el
balance de materia ya tenemos tres ecuaciones que son las que
necesitamos para resolver el sistema de tres incógnitas.
f)
Resolución del sistema de ecuaciones: al igual que en el caso anterior
podemos seleccionar la resolución para alguna de las variables, sin
embargo sabemos de la necesidad de comprobar experimentalmente los
resultados por lo que nos conviene despejar para la variable H+ la cual
puede ser evaluada fácilmente al medir el pH de la disolución.
Así tenemos:
NH 4+ eq + H + eq = Cl − eq = 0.1M del balance de electroneutralidad
[ ] [ ] [ ]
[NH ] + [NH ] = 0.1M del balance de materia
+
4 eq
3 eq
re-arreglando estas ecuaciones y buscando despejar para H+, tenemos:
NH 4+ eq = 0.1 − H + eq
[
]
[ ]
[NH ] = 0.1 − [NH ]
[NH ] = 0.1 − (0.1 − [H ] )
[NH ] = [H ]
+
4 eq
3 eq
+
eq
3 eq
+
eq
3 eq
sustituyendo esta expresiones en la ecuación de la constante de equilibrio
tendremos:
2
H + eq H + eq
H + eq
Keq =
=
= 5.5 × 10 −5
0.1 − H + eq
0.1 − H + eq
re-arreglando los términos llegaremos a una ecuación de segundo grado:
[ ][ ]
[ ]
[ ]
[ ]
12
Equilibrio2/QAI/HGR
[H ]
[ ]
+ 2
eq
+ 5.5 × 10 −10 H +
resolviendo la ecuación tenemos:
[H ]
+
eq
=
eq
− 5.5 × 10 −11 = 0
(5.5 × 10 )
−10 2
− 5.5 × 10 −10 ±
2(1)
(
− 4(1) − 5.5 × 10 −11
)
resolviendo para el valor positivo
[H ]
+
= 7.4 × 10 −6
Con lo que tenemos que las concentraciones de todas las especies al
equilibrio son:
H + eq = 7.4 × 10 −6 M
eq
[ ]
[NH 3 ]eq = 7.4 × 10 −6 M
[NH ]
+
4 eq
= 0.1 − 7.4 × 10 −6 M = 0.0999926M
Como podemos ver en este caso la disociación del NH4+ es mucho menor
que en el ejemplo anterior.
NH 4+ inicial = 0.1
[ ]
[NH ]
+
4 final
[
= NH +4
]
eq
= 0.0999926M
0.1 → 100%
0.0999926 → x %
100 × 0.0999926
= 99.9926
0 .1
esto significa que tan sólo el 0.007% del NH4+ se ha disociado,
permaneciendo en disolución el resto; para todo fin práctico podemos decir
que el [NH4+]final ≈ 0.1M
Sin embargo si estos valores los traducimos a pH podemos observar que el
pH final de la disolución es de 5.13, es decir se alcanza un medio ácido,
que es fácilmente medible y distinto del pH del agua (7.0).
x% =
Procedimiento empleando el valor numérico de Keq
a) escribir las ecuaciones de todos los equilibrios que se presentan en el seno
de la reacción.
Al igual que antes existen dos reacciones en el proceso, a) la disociación de
la sal y b) la reacción de las especies producto de la disociación con el
agua (hidrólisis):
NH4Cl sol ⇒ NH4+ + Clla disolución de la sal es total ya que está constituida por electrolitos
fuertes, en la segunda fase el NH4+, en disolución acuosa reaccionará
según:
NH4+ + H2O ⇔ NH3 + H3O+
o bien simplificando el equilibrio al dejar fuera el equilibrio del agua:
13
Equilibrio2/QAI/HGR
NH4+ ⇔ NH3 + H+
b) Escribir las expresiones de las constantes de equilibrio que correspondan
anotando el valor numérico de las mismas:
[NH 3 ]eq H + eq
= 5.5 × 10 −10 = 10 −9.26
Keq =
NH 4+ eq
[
[ ]
]
c) Consideraciones sobre el valor numérico de la constante: el valor de Keq
nos indica que la reacción casi no ocurre (Keq<<1), esto es el NH4+ se
disocia muy poco en H+ y NH3 (lo que resulta obvio ya que éste es un ácido
débil); sin embargo sabemos que el hecho de que se alcance una condición
de equilibrio significa que algo de productos deberá de haberse formado,
aunque esta cantidad sea ridículamente pequeña, llamaremos a esta
cantidad ε (epsilón la letra griega).
d) En este caso el número de incógnitas será el mismo que el ya previsto, que
serán las concentraciones de [NH4+], [H+] y [NH3] al equilibrio; recordemos
una vez mas que el NH4+ que conocemos es el que pusimos al inicio.
e) Estudio de la reacción en función de las predicciones hechas en el inciso
a).
NH4+
H+
NH3
⇔
inicial
C0=0.1M
reacciona
ε
equilibrio
0.1−ε
ε
ε
En la fila correspondiente a equilibrio encontramos las concentraciones que
esperamos al equilibrio ahora expresadas en función de una única variable,
en este caso ε.
f) Dado que las concentraciones calculadas en el inciso e son las del
equilibrio, será entonces posible sustituir estos valores en la ecuación que
representa la Keq:
[H ] [NH ]
Keq =
[NH ]
+
eq
3 eq
+
4 eq
=
ε×ε
0.1 − ε
ε2
= 5.5 × 10 −10
0.1 − ε
Resolviendo la ecuación para ε, nos permitirá entonces calcular las
concentraciones de todas las especies químicas presentes en el momento
de alcanzar el equilibrio.
g) Resolución de la ecuación:
Keq =
14
Equilibrio2/QAI/HGR
ε2
= 5.5 × 10 −10
0.1 − ε
ε 2 + 5.5 × 10 −10 ε − 5.5 × 10 −11 = 0
como se puede observar la ecuación es equivalente a la que obtuvimos
cuando se hizo el tratamiento formal.
ε=
− 5.5 × 10 −10 ±
(5.5 × 10 ) − 4(1)(− 5.5 × 10 )
−10
−11
2(1)
de donde resolviendo la ecuación de segundo grado para valores positivos
tenemos:
ε = 7.4 × 10 −6
h) Cálculo de las concentraciones al equilibrio.
H + eq = ε = 7.4 × 10 −6
[ ]
[NH 3 ]eq
[NH ]
= ε = 7.4 × 10 −6
+
4 eq
= 0.1 − ε = 0.1 − 7.4 × 10 −6 = 0.0999926
Como vemos se obtienen los mismos resultados que en el caso anterior y por
ende las mismas conclusiones son derivables por este procedimiento.
El otro acercamiento al problema como en el caso anterior es asumir que dado el
valor numérico de la constante de equilibrio (muy pequeña) la cantidad de NH4+
que se va a disociar es muy pequeña (menos de 10% como ya vimos) el valor de ε
será a su vez muy pequeño (despreciable). Si esto es así podemos asumir que:
1− ε ≈ 1
con lo que la ecuación se simplifica a:
ε2
ε2
≈
≈ 5.5 × 10 −10
0.1 − ε 0.1
ε ≈ 5.5 × 10 −11
ε ≈ 7.416 × 10 −6
con lo que e es ahora 0.0081 y las concentraciones al equilibrio calculadas
haciendo esta aproximación son:
H + eq = ε = 7.416 × 10 −6
[ ]
[NH 3 ]eq
[NH ]
+
4 eq
= ε = 7.416 × 10 −6
= 0.1 − ε = 0.1 − 7.416 × 10 −6 = 0.099993
para poder tener confianza en la aproximación que se hizo, evaluemos el error
que se comete:
Valorcalculado − Valorreal
× 100 = error%
Valorreal
7.416 × 10 −6 − 7.4 × 10 −6
× 100 = 0.0000074%
7.4 × 10 −6
como podemos ver el error es mucho muy pequeño menos del 0.01% y si
asumimos que el error experimental de medir estas cantidades es superior a 2 o
15
Equilibrio2/QAI/HGR
3% dependiendo del buen trabajo del químico, esta diferencia resulta
despreciable. El error calculado sobre cantidades mayores como para el HF aún
son despreciables:
0.0999926 − 0.099992584
× 100 = 0.0999%
0.099992584
y si pensamos que realmente en el laboratorio lo que estaremos midiendo es el
pH:
H + eq = 7.4 × 10 −6
H + eq = 7.416 × 10 −6
[ ]
[ ]
pH = 5.13
pH = 5.129
realmente el error experimental en la medición del pH será mayor que el
error aquí calculado usando la aproximación de que 1-ε≈ε. Esto justifica la
simplificación hecha, lo que nos permite acelerar los cálculos teóricos y a
pesar de ello tener una buena aproximación de la realidad (saber a priori lo
que ocurrirá en el laboratorio).
Ejemplo
Calcular la concentración final de todas las especies químicas en una disolución
obtenida al adicionar 2.40 moles de KCN y 0.10 moles de Cd(NO3)2 a 1 litro de
agua.
Se sabe que en medios acuosos se lleva a cabo la siguiente reacción:
Cd2+ + 4 CN- ⇔ Cd(CN)42Procedimiento formal
a) escribir las ecuaciones de todas las reacciones involucradas.
-primero escribiremos las reacciones de disociación de las sales
empleadas; tanto el cianuro de potasio como el nitrato de cadmio están
constituidos por electrolitos fuertes, por lo tanto podemos asumir que la
reacción de disociación es cuantitativa (total):
KCN
+
CNK+
⇒
2.40 moles + 2.40 moles
2.40 moles
⇒
Cd2+
Cd(NO3)2
+
2 NO3⇒
0.1 moles
+
0.2 moles
0.1moles
⇒
de manera que considerando la disociación total nos queda en disolución:
[K+]ini = 2.40 mol
[CN-]ini = 2.40 mol
[Cd2]ini = 0.1 mol
[NO3-]ini = 0.2 mol
b) La reacción principal que ocurre entre las especies presentes lo podemos
representar como:
Cd2+ + 4 CN- ⇔ Cd(CN)42-
16
Equilibrio2/QAI/HGR
Escrito en forma iónica ya que las otras especies no participan en la
reacción y dado que son electrolitos fuertes en el mismo instante en que
reaccionaran se disociarían.
En este caso las incógnitas que se tienen serán las concentraciones de:
[Cd(CN)42-] = ¿? mol
[CN-]eq = ¿? mol
[Cd2+]eq = ¿? mol
en este caso las concentraciones tanto de nitratos como de potasio no
cambian y permanecen igual en disolución, ya que no participan en la
reacción:
[NO3-]eq = 0.2 mol
[K+]eq = 2.4 mol
c) El valor numérico de la constante de equilibrio lo obtenemos de tablas de
constantes termodinámicas y la expresión del equilibrio sería:
2−
Cd (CN )4 eq
K eq =
= 7.1 × 1018
2+
− 4
Cd eq CN eq
[
[
][
]
]
de donde se deduce que el valor numérico de la constante es enorme y por
lo tanto el equilibrio deberá estar muy desplazado a la “derecha”; esto es se
deberá formar mucho complejo y quedar en disolución muy poco cadmio,
con respecto a los cianuros podemos ver de las concentraciones iniciales
añadidas que se ha adicionado un exceso de cianuro sobre el necesario
para la equivalencia. Esto hará que el equilibrio se desplace aún más a la
“derecha”. Es importante al inicio de todo ejercicio hacer un análisis
“cualitativo” de lo que deberá de ocurrir y contrastar estas predicciones
iniciales con los resultados que se obtengan al momento de haber realizado
todos los cálculos. Esta es la única forma de comprobar si los cálculos
realizados son correctos o no, si no existe concordancia entre las
predicciones y los resultados será necesario revisar todo (predicciones y
cálculos en busca de la fuente de error).
d) Balance de cargas.- en esta disolución además de tener varias especies
químicas diferentes, estas tienen cargas mayores que la unidad, de manera
que es necesario ser cautos al hacer este balance de electroneutralidad.
Recordemos que la electroneutralidad establece que la carga neta de la
disolución debe ser cero, esto es existen el mismo número de cargas
negativas que positivas (recordar que por ejemplo a cada Cadmio le
corresponden dos cargas positivas). Así tenemos que:
[K+] + 2 [Cd2+] = [CN-] + [NO3-] + 2 [Cd(CN)42-]
los valores entre [] significan la concentración de la especie (esto es el
número de moles por unidad de volumen, al fin de cuentas el número de
iones presentes) de manera que nosotros solo podemos tener información
del número de iones presentes y deberemos multiplicar ese valor por el
número de cargas que corresponden a cada ion presente; así para saber el
número de cargas positivas debidas al Cd (que posee dos cargas positivas)
debemos multiplicar los moles (o la concentración) presentes por 2, al igual
que en el complejo del cadmio con el cianuro que posee dos cargas pero
negativas por cada entidad presente.
17
Equilibrio2/QAI/HGR
e) Balance de materia.- en este caso los balances de materia pueden ser dos
uno debido al cadmio añadido y otro debido a los cianuros:
[Cd2+]ini = [Cd2+]eq + [Cd(CN)42-]eq = 0.1 mol
[CN-]ini = [CN-]eq + 4[Cd(CN)42-]eq = 2.4 mol
estos balances también suelen escribirse como:
[Cd2+]total = [Cd2+]libre + [Cd(CN)42-]eq = 0.1 mol
[CN-]total = [CN-]libre + 4[Cd(CN)42-]eq = 2.4 mol
en donde los términos total y libre indican la cantidad que se puso al inicio y
cuanto quedo libre o sin acomplejarse al alcanzar el equilibrio. Es de notar
también que la formación del complejo cianurado de cadmio involucra 4
cianuros por cada cadmio acomplejado y esto se ve reflejado en el balance
de materia de los cianuros en forma exclusiva.
f) Resolución del sistema de ecuaciones.- Una vez que hemos establecido las
ecuaciones que requerimos para el número de incógnitas (3) que se tienen
ya podemos proceder a resolver las ecuaciones para la incógnita
seleccionada. Otra vez y tan solo como formalismo, debemos pensar en
que cuando vayamos al laboratorio ¿cual de las especies presentes será
mas fácil de medir o determinar?, en este caso a diferencia de los
anteriores, la decisión no es trivial ¿qué será mas fácil de medir en el
laboratorio, los cianuros, el cadmio o el complejo?. Sin una respuesta clara
será necesario resolver para cualquiera de las especies y después calcular
a partir de ella las concentraciones de las demás.
Dado que el potasio y los nitratos no cambian el valor de su concentración
en la disolución, podemos sustituir el valor numérico en las ecuaciones así:
[K+] + 2 [Cd2+] = [CN-] + [NO3-] + 2 [Cd(CN)42-]
se convierte en:
2.40 + 2 [Cd2+] = [CN-] + 0.20 + 2 [Cd(CN)42-]
con lo que:
[Cd2+] = ½ [CN-] + ½ (0.20) + [Cd(CN)42-] – ½ (2.40)
o
[Cd2+] = ½ [CN-] + [Cd(CN)42-] – 1.10
de la ecuación del balance de materia:
2
4 Cd (CN )4 eq = 2.4 − CN − eq
[
[Cd(CN ) ]
]
2
4 eq
[
]
[
= 0.6 − 1 CN −
4
del balance de materia del cadmio:
2−
Cd 2+ eq = 0.1 − Cd (CN )4
[
[ ]
[Cd ]
[Cd ]
[
2+
[
]
]
eq
]]
= 0.1 − 0.6 − 1 CN − eq
4
−
2+
1
eq = −0.5 + 4 CN
con ambas ecuaciones y sustituyendo en la expresión de la constante de
equilibrio tenemos:
eq
18
[
]
Equilibrio2/QAI/HGR
(
0.6 − 1 [CN ] )
4
=
(14 [CN ] − 0.5)[CN ]
(0.6 − 14 [CN ] )
=
−
K eq
eq
− 4
eq
−
eq
−
K eq
(14 [CN ]
− 5
eq
[
eq
− 0.5 CN −
)
]
4
eq
despejando y re-arreglando los términos:
5
4
0.6 − 1 CN − eq = 1 CN − eq × K eq − 0.5 CN − eq × K eq
4
4
5
4
−
0.6 − 1 CN eq − 1 CN − eq × K eq + 0.5 CN − eq × K eq = 0
4
4
si multiplicamos toda la ecuación por 4 tendremos:
(
[ ] ) ( [ ]
[ ] ( [ ]
[
]
([ ]
5
)(
[
[
)
)
]
]
)( [ ]
4
)
2.4 − CN − eq − CN − eq × K eq + 2.0 CN − eq × K eq = 0
lo que como se ve es una ecuación de 5° grado de no fácil solución.
Resolviendo la ecuación de 5° grado tenemos:
ojo resolver
Si ahora empleamos los conocimientos que tenemos sobre el equilibrio químico y
buscamos una forma de simplificar el procedimiento, tendremos:
Procedimiento empleando el valor numérico de Keq
a) escribir las ecuaciones de todos los equilibrios que se presentan en el seno
de la reacción.
KCN
⇒
K+ +
CN2.40 mol ⇒
2.40 mol + 2.40 mol
2+
+ 2 NO3Cd(NO3)2 ⇒ Cd
0.1 moles ⇒ 0.1 moles + 0.2 moles
de manera que considerando la disociación total vemos que nos queda en
disolución:
[K+]ini = 2.40 mol
[CN-]ini = 2.40 mol
[Cd2]ini = 0.1 mol
[NO3-]ini = 0.2 mol
La reacción principal que ocurre entre las especies presentes lo podemos
representar como:
Cd2+ + 4 CN- ⇔ Cd(CN)42Escrito en forma iónica ya que las otras especies no participan en la
reacción y dado que son electrolitos fuertes en el mismo instante en que
reaccionaran se disociarían.
En este caso las incógnitas que se tienen serán las concentraciones de:
[Cd(CN)42-]eq = ¿? mol
[CN-]eq = ¿? mol
[Cd2+]eq = ¿? mol
19
Equilibrio2/QAI/HGR
en este caso las concentraciones tanto de nitratos como de potasio no
cambian y permanecen igual en disolución, ya que no participan en la
reacción:
[NO3-]eq = 0.2 mol
[K+]eq = 2.4 mol
a) El valor numérico de la constante de equilibrio lo obtenemos de tablas de
constantes termodinámicas y la expresión del equilibrio sería:
2−
Cd (CN )4 eq
K eq =
= 7.1 × 1018
2+
− 4
Cd eq CN eq
[
[
][
]
]
b) Consideraciones sobre el valor numérico de la constante: el valor de Keq
nos indica que la reacción es muy cuantitativa (Keq>>1), de donde se
deduce que el valor numérico de la constante es enorme y por lo tanto el
equilibrio deberá estar muy desplazado a la “derecha”; esto es se deberá
formar mucho complejo y quedar en disolución muy poco cadmio, con
respecto a los cianuros podemos ver de las concentraciones iniciales
añadidas que se ha adicionado un exceso de cianuro sobre el necesario
para la equivalencia. Esto hará que el equilibrio se desplace aún más a la
“derecha”. Como se puede ver el Cd2+ resulta ahora ser reactivo limitante y
la reacción cesa cuando este se ha consumido (recordar que es un
equilibrio y que en el momento en que se forma el complejo este se disocia
parcialmente para regenerar los reactivos), de manera que supondremos
que todo el cadmio reacciona menos una pequeñísima cantidad que
permanece en disolución para mantener la condición de equilibrio. Esto lo
representaremos diciendo que de Cd2+ reacciona =.1-ε, donde ε es una
cantidad muy pequeña.
c) Estudio de la reacción en función de las predicciones hechas en el inciso
Cd2+
0.1M
0.1−ε
inicial
reacciona
se forma
equilibrio 0.1 − (0.1 − ε)
quedan
ε
4 CN2.40
4(0.1-ε)
+
2.40 - 4(0.1 - ε)
2.00 + 4ε
⇔
Cd(CN)42-
0.1−ε
0.1−ε
0.1 − ε
En la fila correspondiente a equilibrio encontramos las concentraciones que
esperamos al equilibrio ahora expresadas en función de una única variable,
en este caso ε.
d) Dado que las concentraciones calculadas en el inciso e son las del
equilibrio, será entonces posible sustituir estos valores en la ecuación que
representa la Keq:
20
Equilibrio2/QAI/HGR
Keq =
[Cd(CN ) ]
2−
4 eq
[Cd ] [CN ]
− 4
2+
=
eq
0.1 − ε
4
ε × (2.00 + ε )
0.1 − ε
2
ε × (2.00) + 4(2.00 ) × ε + 7(2.00 ) × ε 2 + 4(2.00 ) × ε 3 + ε 4
0.1 − ε
Keq =
4
3
2
(2.00) ε + 4(2.00) × ε + 7(2.00)2 × ε 3 + 4(2.00) × ε 4 + ε 5
Keq =
[
4
3
[
]
]
Resolviendo la ecuación para ε, nos permitirá entonces calcular las
concentraciones de todas las especies químicas presentes en el momento
de alcanzar el equilibrio. Sin embargo como se ve esta sigue siendo una
ecuación de 5° grado no fácil de resolver
ojo resolver
Como podemos ver aún empleando la reacción química que ocurre no nos
hemos ahorrado el problema de la resolución de una ecuación de 5° grado,
lo cual para la mayoría de los “mortales” no es algo que nos guste hacer o
que hagamos con relativa frecuencia.
Veamos ahora la resolución en la que no solo empleamos la reacción química
involucrada si no que además hacemos un análisis sobre el valor numérico de
la constante de equilibrio.
Al igual que antes veamos las condiciones de la reacción considerada:
La reacción principal que ocurre entre las especies presentes lo podemos
representar como:
Cd2+ + 4 CN- ⇔ Cd(CN)42Y la expresión de la constante de equilibrio para esta reacción está dada
por:
2−
Cd (CN )4 eq
K eq =
= 7.1 × 1018
2+
− 4
Cd eq CN eq
[
[
][
]
]
como se puede ver el valor numérico de la constante es enorme, lo que nos
indica que la reacción está muy desplazada a la “derecha” con lo que
podemos suponer que se formará una gran cantidad de productos; por otro
lado y como ya mencionamos uno de los reactivos el CN- está en un gran
exceso sobre lo necesario para que todo el Cd2+ reaccione, lo que
contribuye aún mas al desplazamiento del equilibrio, con lo que esperamos
que la cantidad residual de Cd2+ que permanezca en disolución será
también extremadamente pequeña, tan pequeña que su valor en
concentración será francamente despreciable (quizás ni se pueda medir o
determinar experimentalmente).
De manera que al establecer la reacción y la tabla de variación de
concentraciones tendremos:
21
Equilibrio2/QAI/HGR
Cd2+
C0=0.1M
0.1−ε
4 CNC0=2.40
4(0.1-ε)
inicial
reacciona
se forma
equilibrio 0.1−(0.1−ε) 2.40-4(0.1-ε)
ε
2.00+4ε
Cd(CN)42-
⇔
-
0.1−ε
0.1−ε
0.1−ε
Si como lo indica el valor numérico de la constante de equilibrio asumimos
que el valor de ε es tremendamente pequeño, podemos suponer que:
2.00 + 4ε ≈ 2.00
y que:
0.1 − ε ≈ 0.1
estas son dos aproximaciones que deberemos poder comprobar a
posteriori.
Con ello llegaremos a que:
2−
Cd (CN )4 eq
0 .1 − ε
Keq =
=
4
4
ε × (2.00 + 4ε )
Cd 2 + eq CN −
[
y de ahí:
[
]
][
0 .1 − ε
]
0 .1
≈
ε × (2.00 + 4ε )
ε × (2.00 )
0 .1
≈ 7.1 × 1018
4
ε × (2.00 )
4
4
= 7.1 × 1018
con lo que:
ε≈
0 .1
7.1 × 10 × (2.00 )
18
4
ε ≈ 8.80 × 10 − 22
con ello tenemos que las concentraciones al equilibrio serán:
[Cd(CN)42-]eq ≈ 0.1 – 8.80x10-22 mol
[CN-]eq ≈ 2.3 + 8.80x10-22 mol
[Cd2+]eq ≈ 8.80x10-22 mol
con lo que:
[Cd(CN)42-]eq ≈ 0.1 mol
[CN-]eq ≈ 2.3 mol
[Cd2+]eq ≈ 8.80x10-22 mol
y las especies que no participan en la reacción mantienen sus
concentraciones iniciales:
[NO3-]eq = 0.2 mol
[K+]eq = 2.4 mol
como se puede ver, aún si la aproximación hecha contuviese un error
grande (1 o 2 órdenes de magnitud) las suposiciones hechas aún serían
válidas.
22
Equilibrio2/QAI/HGR
el número 8.80x10-22 es del orden de magnitud del número de Avogadro,
valor que expresado como concentración experimentalmente es imposible
de medir.
23