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LÍPIDOS
Resumen I
(Estructura – Oxidación)
COMPOSICIÓN
ALIMENTO
VOLATIL POR SECADO
(AGUA o HUMEDAD)
MATERIA SECA
INORGANICA
(CENIZAS)
ORGANICA
SOLUBLE EN DISOLVENTES
ORGANICOS
(GRASA O LIPIDOS)
CON NITROGENO
(PROTEINAS)
NO GRASO SIN NITROGENO
(CARBOHIDRATOS)
DIGERIBLES
NO DIGERIBLES
(FIBRA)

 Los lípidos son un grupo de compuestos de estructura
heterogénea muy abundantes en la naturaleza

 Están formados por carbono, oxígeno e hidrógeno y en
ciertos casos también pueden contener fósforo y
nitrógeno.

 Grupo de
orgánicos
compuestos
solubles
en

 Mayores componentes del tejido adiposo

 Esteres de glicerol de los ácidos grasos
compuestos
POR SU ESTADO FISICO a Temperatura Ambiente (20°C)
Grasas:
Aceites:
Sólidas
Líquidos
POR SU ORIGEN
Animales:
Tejido adiposo de cerdos (Manteca de cerdo),
de res y carneros (Sebos), Pescado, Leche
(Mantequilla)
Vegetales:
Oleaginosas. Granos y semillas (Soya,
Cártamo, Ajonjolí, Cacahuate), Cereales
(Maíz), Frutos (Aceituna, Aguacate),
Mantecas vegetales y Margarinas (Aceites
hidrogenados)
FUNCIÓN EN ALIMENTOS





TEXTURA
COMPUESTOS
DESEABLES
INDESEABLES
APORTE CALÓRICO
TRANSPORTE DE VITAMINAS
PRESENTACIÓN
CLASIFICACIÓN DE LOS LÍPIDOS
Principales
clases
Lípidos simples
Neutros
Sub-clases
Acilgliceroles
Glicerol + ácido graso
Ceras
Alcohol (cadena larga) +
Ác. Graso (cadena larga)
Lípidos complejos Fosfoacilgliceroles
Polares
Esfingomielinas
Cerebrósidos
Derivados de los
lípidos
Asociados
Descripción
Glicerol + ác. graso + fosfato +
grupo con N
Esfingosina + ác. graso + fosfato
+ colina
Esfingosina + ác. graso + azúcar
simple
Gangliósidos
Esfingosina + ác. graso;
Cho complejo que contiene
ácido siálico
Satisfacen la definición de Carotenoides,
esteroides,
lípido pero no son lípidos vitaminas liposolubles, etc.
simples o complejos
SAPONIFICABLES
Todos aquellos que pueden hidrolizarse y liberar ácidos grasos.

Condiciones de hidrólisis: frecuentemente alcalinas

Ácidos grasos liberados quedan como sales (que son buenos
emulsificantes)

INSAPONIFICABLES


No se modifica la estructura y propiedades por tratamientos
alcalinos.
Generalmente se les llama lípidos derivados y/o asociados
LÍPIDOS
SAPONIFICABLES

SAPONIFICACIÓN
“Hacer jabón” sales componente activo de jabones

Principales lípidos saponificables
Triacilgliceroles
 Esteres de glicerol
 Ceras
 Fosfolípidos
 Esfingolípidos

NOMENCLATURA
ACIDOS GRASOS. Ácidos monocarboxílicos
generalmente liberados por hidrólisis de los
acilglicéridos. Varían de C4 a C22
SATURADOS
INSATURADOS
NOMENCLATURA DE ALGUNOS ÁCIDOS GRASOS COMUNES
Abreviatura
Nombre Sistemático
4:0
6:0
8:0
10:0
12:0
14:0
16:0
18:0
20:0
16:1
18:1
18:2 (18:2ω6)
18:3 (18:3ω3)
20:4
22:1
Butanoico
Hexanoico
Octanoico
Decanoico
Dodecanoico
Tetradecanoico
Hexadecanoico
Octadecanoico
Eicosanoico
9-hexadecenoico
9-octadecenoico
9,12-octadecadienoico
9,12,15-octadecatrienoico
5,8,11,14-eicosatetraenoico
13-docosenoico
Nombre común
Butírico
Caproico
Caprilico
Cáprico
Láurico
Mirístico
Palmítico
Esteárico
Araquídico
Palmitoleico
Oleico
Linoleico
Linolénico
Araquidónico
Erúcico
Símbolo
B
H
Oc
D
La
M
P
E
Ad
Po
O
L
Ln
La
Aa
E
ÁCIDOS GRASOS OMEGA 3, 6 O 9
Son ácidos grasos insaturados. El nombre “omega” nos dice la posición del
primer doble enlace contando a partir del metilo terminal.
Ácido α-linolénico (Ln)
Ácido α-linoléico (L)
Ácido α-oléico (O)
ACILGLICEROLES
 Lípidos neutros o sin carga
 Productos derivados de la reacción de esterificación
entre el glicerol y una, dos o tres moléculas de ácido
graso
 Nomenclatura:


Se añade el sufijo “ina”
Triestearina
Tripalmitina
Trioleina


Usando la terminación glicerol
O
O
O
CH2OH
H2C
O
CHOH
CHOH
CH2OH
CH2OH
glicerina
C
H2C
O
R1
1-monoacilglicérido
C
R1
H2C
O
O
C
R1
O
O
HC
C
R2
CH2OH
1,2- diacilglicérido
HC
O
C
R2
O
H2C
O
C
R3
triglicérido

 Partiendo del nombre del ácido graso (por
ejemplo para el ácido estearico), se puede nombrar
así:
Triestearilglicerol
Triestearato de glicerol
Triestearina
EEE
CERAS
• Esteres de Alcoholes Grasos con Ácidos Grasos de
Cadena Larga
• Protegen de la desecación y ataque de microorganismos
• Al extraerse con aceites cristalizan a baja temperatura
• En aceite de girasol: Alcohol cerílico y ácido cerotico.
CH3-(CH2)24-CH2-OH
CH3-(CH2)24-COOH
• Cera de abeja, constituida por alcohol miricílico
(C30H61OH) y ácido palmítico (CH3(CH2)14COOH)
H3C-(CH2)n - C – O –CH2-(CH2)m-CH3
||
O
FOSFO Y GLICOLIPIDOS
•
•
•
•
•
•
Asociados a las proteínas
En membranas celulares
Tensoactivos
Grupos hidrófobos (Acilos, N-acetil-esfingosina)
Grupos hidrofílicos (Ác. Fosfórico, carbohidratos)
Forman micelas importantes en la constitución de
membranas
FOSFOLÍPIDOS
• Lípidos con ácido fosfórico en Mono o Diesteres
• Generalmente los ácidos grasos son muy
insaturados (Oxidación fácil y rápida)
• Importantes en alimentos (Lecitina que es un
emulsificante)
• Interacción con el agua (Grupo fosfato y una
base nitrogenada o grupo polar)
• Solubles en Cloroformo/Metanol
Estructura básica
GLICEROGLICOLIPIDOS O GLICOLIPIDOS
•
•
•
Mono o Diésteres con azúcares en posición 3 a través de
enlace glucosídico
Generalmente galactosa (mono, di o trisacáridos, MGDG,
DGDG o TGTG)
Con otros grupos polares. Sulfolípidos
Monogalactosil diacilglicerol MGDG
Digalactosil diacilglicerol DGDG
Sulfolípido
ESFINGOLIPIDOS
• Esfingosina (aminoalcohol) en vez de glicerol
• Presentes en membranas (sistema nervioso)
•
•
•
Esfingomielinas
Gangliósidos
Cerebrósidos
*CERAMIDA : ENLACE AMIDA ENTRE EL GRUPO AMINO DE LA ESFINGOSINA (C2) Y
UN ÁC. GRASO
PRECURSOR DE TODOS LOS ESFINGOLIPIDOS
HN-R1
2
3
4
OH
CH2-O-R2
1
R1
R2
NOMBRE
GRUPO
AC. GRASO
COLINA+ GRUPO FOSFATO
ESFINGOMIELINAS
ESFINGOFOSFOLIPIDO
CEREBROSIDOS
AC. GRASO
AZUCAR
AC. GRASO
AZUCAR(ES)+AC. SIALICO
(GLICOESFINGOLIPIDOS) ESFINGOGLUCOLIPIDOS
GANGLIOSIDOS
LIPOPROTEINAS

Son partículas formadas por
una fracción proteica
denominada apolipoproteínas
(APO) y una fracción lipídica,
cuya función es la de
solubilizar y transportar lípidos
en el plasma.
Clasificación
Quimiolicrones
VLDL
LDL
HDL
Sólo se
encuentran en el
plasma normal
después de una
comida grasa.
Lipoproteínas de
muy baja
densidad
Lipoproteínas de
baja densidad
Lipoproteínas de
alta densidad
Quimiolicrones
LDL
HDL
VLDL
LÍPIDOS
INSAPONIFICABLES
INSAPONIFICABLES
 Lípidos
que no pueden hidrolizarse
 Hidrocarburos
 Esteroles
y derivados
 Tocoferoles (Antioxidantes)
 Carotenos
y terpenoides.
HIDROCARBUROS
Algunos alimentos pueden contener pequeñas cantidades de hidrocarburos, se generan
en el metabolismo normal de los seres vivos.
ESCUALENO:
TRITERPENO
ramificado)
LINEAL (Hidrocarburo
PRINCIPAL
HDROCARBURO DEL
ACEITE DE OLIVA Y DEL ACEITE DE
MAIZ.
Se
forma en tejidos vegetales y
animales (principalmente en hígado)
durante síntesis de esteroles.
ALQUILBENCENOS:
DETECTADOS EN PEQUEÑAS CANTIDADES EN ACEITES
VEGETALES.
ESTEROLES Y DERIVADOS DE LOS ESTEROLES
 Estructura
y Nomenclatura.
 Esteroles de los Alimentos de Origen Animal
Colesterol
Vitamina D.

 Esteroles
de las Grasas Vegetales
Desmetilesteroles
Metil y Dimetilesteroles

ESTEROLES
Estructura:
•
4 anillos fusionados ciclopentanoperhidrofenantreno (CPPF)
•
Cadena hidrocarbonada y un grupo OH.
• Los dos esteroles más representativos:
•
Colesterol (sólo en animales)
•
Fitoesterol (propio de vegetales)
COLESTEROL
Origen animal
 Se encuentra en los tejidos corporales y en el plasma
sanguíneo . Se presenta en altas concentraciones en
el hígado, médula espinal, páncreas y cerebro.

FUNCIÓN DEL COLESTEROL






Estructural: componente muy importante de
las membranas plasmáticas de los animales Aunque el
colesterol se encuentra en pequeña cantidad en las
membranas celulares, en la membrana citoplasmática lo
hallamos en una proporción molar 1:1 con relación a los
fosfolípidos, regulando sus propiedades físico-químicas, en
particular la fluidez.
Precursor de la vitamina D: esencial en
el metabolismo del calcio.
Precursor de las hormonas
sexuales: progesterona, estrógenos y testosterona.
Precursor de las hormonas
corticoesteroidales: cortisol y aldosterona.
Precursor de las sales biliares: esenciales en la
absorción de algunos nutrientes lipídicos y vía principal
para la excreción de colesterol corporal.
Precursor de las balsas de lípidos.
VITAMINA D
Su estructura contiene dobles enlaces sensibles
a las reacciones de oxidación mediante
mecanismos semejantes a la autoxidación de los
ácidos grasos insaturados.
FUNCION DE LA VITAMINA D
 Ayuda
a absorber y transportar el calcio y el
fósforo a través de la pared intestinal.
 Libera el calcio de la estructura ósea, para
regular su concentración y la del fósforo en el
plasma.
CAROTENOIDES
Se
dividen en dos grupos
principales:
CAROTENOS
XANTÓFILAS.
CAROTENOIDES
CAROTENOIDES
8 unidades isoprenoides
(Tetraterpenos ~ 40 átomos de Carbono)

 Carotenos:
serie de hidrocarburos poliénicos
puros
 Xantofilas:

contienen oxígeno
(Hidroxi, Epoxi, Oxo, Carboxi).
•
•
•
Son hidrocarburos insaturados, lipofilicos, solubles en
éter, aceites y disolventes no polares.
Contienen dobles enlaces conjugados, es decir dobles
enlaces que alternan con enlaces sencillos.
Conforman un cromóforo cuya capacidad de absorción
de luz da lugar a los llamativos y característicos
colores de estos pigmentos
FUNCIÓN
•
Actividad como provitamina A. El β-caroteno,
sufre una ruptura en el centro de la molécula y
da 2 moléculas de vitamina A.
VITAMINA A
 Retinol
es una vitamina liposoluble.
 Se almacena en el hígado en grandes
cantidades y también en el tejido graso de la
piel
 Compuesto poliisoprenoide que contiene un
anillo cíclico hexénico.
 C20H30O
FUENTES ALIMENTICIAS.
Vitamina A preformada (acetato de retinilo o
palmitato de retinilo ):
Fuentes animales huevos, la carne, la leche, el
queso, el hígado, el riñón y el aceite de hígado de
bacalao.
 Las fuentes de beta caroteno (provitamina A):
Melón, la toronja, las zanahorias, la calabaza,
camote, el brócoli, la espinaca y la mayoría de las
hortalizas de hoja verde.

XANTOFILAS
- HIDROXIDERIVADOS
- OXODERIVADOS
XANTOFILAS
- EPOXIDERIVADOS
- ACIDOS CARBOXILICOS Y ESTERES
Carotenoides del Achiote
TOCOFEROLES
Los tocoferoles y tocotrienoles
Conjunto
Isómero
de compuestos agrupados en Vitamina E.
más común es el alfa tocoferol.
Importantes
antioxidantes en aceites vegetales y en ser humano
DETERIORO DE
LÍPIDOS
Hidrólisis
Auto
45
– Oxidación
LIPÓLISIS O RANCIDEZ HIDROLITICA

HIDRÓLISIS DE ENLACE ÉSTER:

Acción enzimática o por calor



En presencia de agua
OCURRE EN:

Grasas y aceites

Alimentos fritos (altos contenido de agua y temperaturas)
DEFECTOS

Aromas rancios (Ác. Grasos bajo peso molecular <C14.
Enranciamiento hidrolítico).

Libera Ác. grasos, más susceptibles a oxidación.
46
LIPÓLISIS
O
+ 3 H2O
TRIGLICERIDO
AGUA
+ 3 R-C-OH
GLICEROL
AC.
GRASO
47
OXIDACIÓN

REACCIÓN DE LÍPIDOS CON OXIGENO

CAUSA PRINCIPAL DEL DETERIORO DE ALIMENTOS

ACIDOS GRASOS INSATURADOS
DEFECTOS PRODUCIDOS

OLORES Y SABORES DESAGRADABLES

REDUCCIÓN DE VIDA UTIL DEL ALIMENTO

DISMINUCIÓN DE CALIDAD NUTRICIONAL

ALGUNOS PRODUCTOS DE OXIDACIÓN SON TÓXICOS
48
DESCRIPCIÓN BÁSICA

Inducción. Reacción en cadena por radicales libres

Propagación. Aumento exponencial de la velocidad de reacción.
Producción de hidroperóxidos.

Terminación. Formación de compuestos no radical.
Descomposición de hidroperóxidos. Producción de compuestos
volátiles.

REQUIERE DE CATALIZADORES:

Metales

Luz

Pigmentos vegetales y animales

Oxígeno singulete (1O2)
49
ESQUEMA GENERAL DE LA OXIDACIÓN
TERMINACIÓN
50
51
EL INICIO Y TIPO DE OXIDACIÓN DEPENDE DE LAS
DIFERENTES ESPECIES DE OXIGENO
AUTO-OXIDACIÓN. OXIGENO MOLECULAR. TRIPLETE (3O2)
REQUIERE LA PRESENCIA DE RADICALES LIBRES: (R° Y ROO°)
FOTO-OXIDACIÓN. PARTICIPACIÓN OXIGENO SINGULETE (1O2)
Se requiere fotosensibilización para producir 1O2.
 Clorofila-a,
 Feofitina-a,
 Hemoglobina.
 Mecanismo alterno de producción de oxigeno singulete:

hv
Sen
Sen*
3
Sen* + O2
Sen + 1O2
Triplete
Singulete
53
AUTO-OXIDACIÓN
INICIACIÓN. Formación de radicales (Origen desconocido y diverso) posible
efecto de la luz y metales.
PROPAGACIÓN DE REACCIONES EN CADENA.

Abstracción de átomos de H ( metilenicos) para producir radicales alquilo (R°)
(R° y ROO°) + RH (RH Y ROOH) + R°

Adición de oxigeno molecular (triplete (3O2)) con los radicales alquilo para
producir radicales peroxi ROO°
R° + (3O2)  ROO°

Los radicales peroxi ( ROO°) abstraen un H (a metilenico) para producir mas
radicales alquilo (R°) e hidroperoxidos
ROO° + RH  ROOH + R°
54
FOTO-OXIDACIÓN
 El oxígeno singulete (1O2) puede reaccionar directamente con el
ácido graso no saturado mediante “cicloadición“ para producir
Hidroperóxidos.
H
O
H
O
CH-R 1
O
RHC
CH
O
CH-R1
RHC CH
AUTO-OXIDACIÓN
ÁCIDO OLEICO:
Sustracción del átomo de hidrógeno se produce en
grupos
metileno 8 y 11 con formación de cuatro
hidroperóxidos: (8, 9, 10 y 11)
11
8
10
9
56
11 10 9
8
C-C =C-C
11 10 9
11 10 9
10 9
C=C-C-
C-C=C-
C=C-C-
3
3
O2
O2
-C =C-CO
O
-C =C-C-
O
O
8
-C =C-CO
O
H
11
-C-=C-CO
O
H
C-C=C-
3
3
O2
O2
- C =C-CO
O
8
9
8
10 9
-C =C-CO
O
H
-C - C = CO
O
10
-C - C =C O
O
H
57
ÁCIDO LINOLEICO

REACCIÓN PRINCIPAL:

Sustracción del
12
hidrógeno del grupo
metileno en posición 11
11
9
(situado entre los dobles
enlaces), esta
doblemente activado.

Mezcla hidroperoxidos 9y 13- dienos conjugados
61
ISOMEROS 9 Y 13 (ÚNICOS)
ACIDO LINOLENICO

Dos metilenos doblemente activados en C11 y C14
(preferencia de oxigeno singulete(1 O2) por estas dos
posiciones

Formación de cuatro monohidroperóxidos 9, 12, 13, 16.
Diferentes cantidades predominando isómeros 9 y 16.
14
11
65
C14
C11
C14
C16
C11
C12
C13
C9
69
FOTO-OXIDACIÓN
GENERACIÓN DE OXÍGENO SINGULETE …
La mas importante: fotoxidación por pigmentos naturales.



Se han propuesto dos posibles mecanismos; (depende de la estructura
de sensibilizador y de los ác. grasos a ser oxidados)
Tipo I:
Sensibilizador + Ac. graso + hv
Intermediario-I (Sen-AG-activado)
Intermediario-I (Sen-AG-activado)+ 3O2
Sen-AG-activa)+ 1O2 (?)
Producto (Ac. graso oxidado) - + Sensibilizador

Tipo II:
Sensibilizador + 3O2 + hv
Intermediario-II (1O2)
Intermediario-II (1O2) + Ac. Graso
Producto (Ac. graso oxidado) + Sensibilizador
70

Fotosensibilizadores :
Clorofila-a,
 Feofitina-a,
 Hemoglobina.


El 1O2 puede reaccionar directamente con el ácido graso no
saturado mediante “cicloadición"
H
O
H
O
CH-R 1
O
RHC
CH
O
CH-R1
RHC CH
FOTO-OXIDACIÓN
10
12
11
10
9
CH2-CH2-CH
7
8
CH
CH-CH2
H
O
9
12
11
10
CH2-CH
9
CH
8
CH-CH2-CH2
O
H
O
12
7
O
11
10
9
8
7
CH2-CH2-CH-CH=CH-CH2
O-OH
12
11
10
9
8
7
CH2-CH=CH-CH-CH2-CH2
O-OH
71
72
CICLOADICIÓN EN EL ÁCIDO LINOLEICO
13
12
10
9
H
O O
COOH
13
12
10
9
H
O O
COOH
13
12
10
9
13
12
H
10
H
O O
COOH
O O
COOH
9
MONOHIDROPEROXIDOS FORMADOS POR LA
AUTOXIDACIÓN (3 O2) O LA FOTOXIGENACIÓN (1 O2) DE
LOS ÁCIDOS GRASOS NO SATURADOS
Ácidos
grasos
Á. Oleíco
Á.
Linoleíco
Á.
Linolénico
MONOHIDROPEROXIDOS FORMADOS
AUTOXIDACIÓN (3O2)
-OOH
-C=C-
(%)
8
9
29
9
10
10
FOTOXIGENACIÓN (1O2)
-OOH
-C=C-
(%)
23
9
10
50
8
20
10
8
50
11
9
28
9
10, 12
50
9
10, 12
31
10
8, 12
18
12
9,13
18
13
9, 11
50
13
9, 11
31
9
10, 12, 15
33
9
?
21
10
?
13
12
9, 13, 15
11
12
?
13
13
9, 11, 15
12
13
?
14
15
?
13
16
?
25
16
9, 12, 14
44
73
DESCOMPOSICIÓN

En etapa de propagación en la oxidación de los
ácidos grasos se generan hidroperóxidos.


DE LOS HIDROPERÓXIDOS
Son sumamente reactivos, sufren ruptura y la
consecuente formación de nuevos radicales que
alimentan la reacción y su interacción con otras
moléculas
Las transformaciones que siguen los hidroperóxidos
una vez formados van a depender factores como:




Temperatura
Disponibilidad de sustancias que reaccionen con ellos
Catalizadores
Energía radiante
74
SUSTANCIAS PRODUCIDAS
…
A PARTIR DE HIDROPERÓXIDOS
HIDROPERÓXIDOS
Diperóxidos
Polímeros
Polimerización
Dímeros
Ruptura
Deshidratación
Aldehídos
Cetonas
Ácidos
Polímeros de
alto peso molecular
Reacción
con otras
Dobles ligaduras
Cetoglicéridos
Epóxidos
75
Segunda
Oxidación
PRODUCTOS SECUNDARIOS DE LA AUTO-OXIDACIÓN
(DE LA DESCOMPOSICIÓN DE HIDROPERÓXIDOS)

Primeros productos generados por oxidación


inodoros e insipidos
Calidad sensorial del alimento es afectada al
formarse volátiles

Alto poder odorífico = pequeñas cantidades pueden
detectarse fácilmente

Se pueden clasificar en:
Compuestos carbonilo con actividad odorífica
 Malonaldehído
 Alcanos y alquenos

76
Compuestos

Fracción volátil de ácido oleico y linoleico:


Carbonilo Volátiles.
Aldehídos y cetonas
El linoleíco precursor del hexanal

Predomina en fracción volátil,

Fácilmente detectable (headspace)

Indicador de oxidación de grasas y aceites.
77

Malonaldehído.

Formado por auto-oxidación de ácidos grasos con tres o más
dobles enlaces.

Inodoro.

En alimentos puede estar enlazado a proteínas por
condensación (entrecruzamiento de proteínas)


Indicador para evaluar grado de oxidación de grasas y aceites.
Alcanos y alquenos.

Principales hidrocarburos volátiles = etano y pentano.

Fácilmente cuantificables por cromatografía de gases
(headspace)

Pentano formado a partir de 13-hidroperóxido del ácido
linoléico.
78
PRODUCTOS DE PRIMERA
GENERACIÓN
(1ª DESCOMPOSICIÓN
DE HIDROPEROXIDOS)
79
MECANISMOS

1ª. Etapa de la descomposición de hidroperóxidos

Ruptura del enlace O-O
hidroxi.
producción de radicales alcohoxi e
R1 -CH-R2
R1 -CH-R2
O
O
+
*
OH
*
O
H
80

2ª. ETAPA: Ruptura del enlace C-C a uno u otro lado del
grupo alcoxilo
EJEMPLO CON 8´ hidroperóxido del Ac. Oleico
B
A
CH3(CH2)7-CH=CH
CH
O
RUPTURA
Del lado ácido (o carboxilo o éster)
Del lado hidrocarbonado (o metil)
.
(CH2)6COOMe
FORMACIÓN
aldehído + ácido (B)
Aldehido y un oxoácido (A)
81
… DESCOMPOSICIÓN DE HIDROPERÓXIDOS
(MECANISMOS)
(ÁCIDO OLEÍCO, 8-OOH)

Ruptura en A
10
9
CH 3(CH 2)7-CH=CH
A
8
CH
O
.
CH 2-(CH 2) 5-COOH
RADICAL ALCOXI
CH 3(CH 2)7-CH=CH
.
.CH -(CH ) -COOH
.OH
.O
2
CH 3(CH 2)7-CH=CH
:.O:
2 5
CH-(CH 2)5-COOH
O
AC. 8 -O XOOC TANOICO
(OXOÁCIDO)
H
82
O
CH 3-(CH 2) 7-CH 2-C-H
DECANAL
… DESCOMPOSICIÓN DE HIDROPERÓXIDOS
(MECANISMOS)
(ÁCIDO OLEÍCO, 8-OOH)

Ruptura en B
B
10
9
8
CH 3(CH 2)7-CH=CH
CH
O
.
CH 2-(CH 2)5-COOH
RADICAL ALCOXI
8
CH 3(CH 2)7-CH=CH
CH
O
.
.
. CH -(CH ) -COOH
2
2 5
.H
O
CH 3(CH 2)7-CH=CH
CH
CH 3-(CH 2)5-COOH
AC. HEPTANOICO
2 -UNDECENAL
(ALDEHIDO)
(AC. CARBOXILICO)
83
(RADICAL VINILO)
A partir de la ruptura de un radical vinilico
grupo funcional aldehídico.
R1 - CH = CH*
R1 – CH = CH - OH
R1 - CH2 - C = O
H
84
PRODUCTOS DE PRIMERA
GENERACIÓN
Peróxidos
(Nr)
Productos de
descomposición de
Primera generación
(Nr)
Oleico (18:1)
4
16
Linoleico (18:2)
2
8
Linolénico (18:3)
4
16
Ácido Graso
85
PRODUCTOS DE SEGUNDA
GENERACIÓN
(DESCOMPOSICIÓN
DE PRODUCTOS DE
1ª GENERACIÓN)
86
COMPUESTOS INSATURADOS, PUEDEN
DESCOMPONERSE POR DISTINTAS RUTAS:

Clásica auto oxidación
Ataque a H
metilénico
 Descomposiciones “clásicas”
 Malonaldehido, Glioxal (Dicarbonilos)






Formación de epóxidos
Formación de peróxidos cíclicos
Formación de peroxiácidos, cetoácidos
Pentilfurano
Polimerizaciones
87
DESCOMPOSICIÓN DE ALDEHÍDOS
 Aldehídos
insaturados pueden sufrir la clásica auto-
oxidación por ataque del oxígeno a la posición alfa-
metilénica, produce hidrocarburos de cadena corta,
aldehidos y dialdehídos.
 Ejemplo:
malonaldehído.
88
ALDEHÍDO MALÓNICO
18
17
16
15
14
13
12
11
10
9
C-C-C-C-C-C-C=C-C=CO
O
.
.
C-C-C-C-C-C-C=C-C=CO
O
C-C-C--C-C-C--C=C-C=C-
.O
C-C-C
O
.
C-C-C
C=C-C=C-
PR OPAN O
O
O
M ALON ALD EHIDO
89
90
ALDEHÍDO MALÓNICO COMO INDICADOR
DE DETERIORO
C-C-C
O
+2
HS
O
N
O
H
HS
.
N
H
N
O
O
S
N
N
N
H
OH
Ácido Tiobarbitúrico
(TBA)
OH
O
Compuesto colorido
91
.. FORMACIÓN DE EPÓXIDOS …
-CH=CH-CHO
-CH-CH-CH-
.
O
Ó
ROO
-CH=CH-
.
.
-CH-CHO
O
-CH-CH-
+
RO
O
92
.
ALDEHÍDOS CON DOBLE ENLACES CONJUGADOS, SE
FORMAN EPÓXIDOS …
Descomposición del 2,3-epóxido a partir del 2,4decadienal.
93
94

Formación y descomposición del 2,3-epóxido a partir del 2,4decadienal.
95
MECANISMO DE REACCIÓN
96
97
98
99
100
FORMACIÓN DE PEROXIDOS
CÍCLICOS
101
FORMACIÓN DE PEROXIDO CÍCLICOS …

Comúnmente formados durante la oxidación de ácidos
grasos poliinsaturados

Pueden ser peróxidos cíclicos ó hidroperóxidos cíclicos

En el caso del linolato existe preferencia del isómero
12 y 13 al formar hidroperóxidos cíclicos.
102
103
104
105
REACCIONES DE LOS RADICALES ALQUILO Y
ALCOXI
 Radical
alquilo …
106

Radical alquilo …
107
108
109
 Radical
alcoxi …
110
 Reacción de radicales peroxi y alcoxi con dobles enlaces forman
epóxidos…
.-CH-CH-CH-
-CH=CH-CH-
.O
-CH=CH-
ROO*
O
.
-CH-CHO
O
-CH-CHO
+ RO*
R
111

Alcanos, alquenos

Los
productos
principales
en
la
fracción
de
hidrocarburos volátiles son el pentano y el eteno.

El pentano se forma por escisión
del 13
hidroperóxido del ácido linoleíco.

Por una vía análoga se forma etano a partir del 16hidroperóxido del ácido linolénico.
112
PRODUCTOS DE DESCOMPOSICIÓN DEL
…
13 – hidroperoxi 9,11 - Octadecadienoato
113
 Derivados

del furano.
En la auto-oxidación de ácidos grasos se
forma derivados del furano, produciendo
aroma a habas verdes, del aceite de soja.
REVERSIÓN
114
FORMACIÓN DE PENTIL FURANO (1)
115
FORMACIÓN DE PENTIL FURANO (1)
116
FORMACIÓN DE PENTIL FURANO (1)
117
Para Pentil furfuraldehido
•A partir del ác graso o del aldehido
118
119
120
Para el Pentil furano
121
122
FORMACIÓN DE DÍMEROS Y POLÍMEROS
 Ocurren
por mecanismos oxidativos y
térmicos
 Decremento
incremento
en el valor de yodo y un
en
el
peso
molecular;
viscosidad e índice de refacción.
123

La formación de enlaces C – C entre dos grupos acil

Reacción Diles-Alder. Doble enlace y dieno conjugado

Combinación de radicales libres para dar dimeros no
cíclicos

adición de radicales libres a un doble enlace

producir un ciclohexeno tetrasubstituido
124
R1
R1
R3
R3
R4
R4
R2
R2
1,4 Reacción de Diels Alder
125
CH2OOC(CH2)n
R
CH2OOC(CH2)n
R
CHOOC(CH2)n
R
CHOOC(CH2)n
R
CH2OOC(CH2)m-CH3
CH2OOC(CH2)m-CH3
126
127
128
 Combinación
de radicales libres produciendo
dímeros no cíclicos
 Adición
de un radical libre a un doble enlace:
 Da
lugar a un radical dimérico, capta un H o
ataca a otro doble enlace. Formando
compuestos acíclicos o cíclicos.
11
10
9
R1-CH-CH=CH-R2
.
.
+
R1-CH-CH=CH-R2
11
10
9
R1-CH-CH=CH-R2
R1-CH-CH=CH-R2
dieno aciclico
129
 En
presencia de oxigeno en exceso,
combinaciones de radicales libres, alcoxi,
alquilo y peroxido.
 Forma
gran variedad de
polimericos y acilgliceroles.
ác.
diméricos,
 Adición
a un radical libre a un doble enlace,
puede ser en la misma molécula.
 Da
lugar a monómeros cíclicos.
130
R-CH 2-CH=CH-CH 2-R 2
.
R-CH-CH=CH-CH -R
.
R-CH=CH-CH-CH -R
2
2
.
R-CH -CH=CH-CH-R
2
2
(A)
(B)
(C)
2
.
R-CH -CH-CH=CH-R
2
2
(D)
2
AA, AB,AC,AD, BB,BC,BD,CC,CD, or DD
131
11
10
9
R1-CH-CH=CH-R2
.
+
R1-CH2-CH=CH-R2
11
10
9
11
R1-CH-CH=CH-R2
.
R -CH -CH-CH-R
1
2
2
H*
10
9
R1-CH-CH=CH-R2
R1-CH2-CH-CH2-R2
Monoeno aciclico
11
10
9
R1-CH-CH-CH-R2
R1-CH2-CH-CH-R2
DIMERIZACIÓN DEL OLEATO
H2
10
C
11
R1-HC
9
CH-R2
R1-CH2-CH-CH-R2
133
134
135
136
Polimerización de acilgliceroles
1) Oxidación
2) Polimerización
137
O
OH
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
138
POLIMERIZACIÓN DE ACILGLICEROLES
INTERACCIONES DE PRODUCTOS DE
OXIDACIÓN DE LOS LÍPIDOS
CON PROTEÍNAS
 Los compuestos monocarbonilos formados por
autoxidación de ácidos grasos no saturados, se
condensa fácilmente con los grupos NH2 libres
de proteínas.
139
FORMACIÓN DE COMPLEJOS LÍPIDO-PROTEÍNA …
OOH

Efecto de O2 …
Fe
2+
oxidación
Fe
.O
3+
R-SH
1
Oxido de
cisteína
R-S
OH
2
OH
.
Fe
2+
Fe
Acido graso
oxidado
SR
3+
OH
R-SH : Cisteína
1
aerobio
2
anaerobio
OH -
SR140
OH
Reacción de hidroperóxidos del ácido linoleico con císteina.
Hipótesis para explicar los productos de reacción. (Según H.W.
Gardner, 1979).(Se presentan solo parte de las fórmulas).
SR
OH
ALTERACIONES DE LAS PROTEÍNAS
 Alteraciones
de las proteínas

Color (reacciones de pardeamiento)

Consistencia y solubilidad (de las proteínas)

Disminución del valor nutritivo (pérdida de aminoácidos esenciales).
 Los
radicales formados a partir de hidroperóxidos
atacan a las proteínas (P-H), por reacción del
grupo hidroxilo.
RO*
+ PH
P*
+
ROH
141
2 P*
P-P

Durante la peroxidación lipídica se forma aldehído
malónico que sirve como reactivo bifuncional para ligar
proteínas y formar bases de Schiff.
O
O
O
R-N
OH
NH-R
R-NH2
 Los compuestos monocarbonilos formados por autoxidación de
ácidos grasos no saturados, se condensan fácilmente con los
grupos NH2 libres de proteínas.
142
H 2N-R´
R 1CH 2-CHO
H 2O
Cambios en
-Solubilidad
-Aroma
R 1CH 2-CH=N-R
R 2CHO
H 2O
R 2CH=C-CH=N-R´
H 2O
R-NH 2
R1
R 2CH=C-CH=O
R1
Númerosas condensaciones
aldólicas
143
Polimero