nombre de la práctica - Universidad Autónoma de Madrid

Universidad Autónoma de Madrid
Facultad de Ciencias
Departamento de Química Inorgánica
PRÁCTICAS DE AMPLIACIÓN DE
QUÍMICA INORGÁNICA
Bloque 1
Tercer curso
Grado en Química
Índice
Normas Generales para el Trabajo en el Laboratorio …………………………………….
1
Bloque 1. Compuestos de Coordinación
1. Preparación de tetraquis(trifenilfosfito)níquel(0): [Ni{P(OPh)3}4] ……………….....
3
2. Preparación de hidruro de tetraquis(trifenilfosfito)cobalto(I): [CoH{P(OPh)3}4] ...…
11
3. Preparacion de hexa(tiocianato-N)cromato(III) de potasio tetrahidratado:
K3[Cr(NCS)6].4H2O. Síntesis y estudio espectroscópico (IR, UV-Visible) ………....
15
4. Estudio por espectroscopia IR de los isómeros de enlace [Co(N-NO2)(NH3)5]Cl2 y
[Co(O-NO2)(NH3)5]Cl2 ……………………………………………………………....
21
5. Cloruro de hexaamminocobalto(III): [Co(NH3)6]Cl3. Síntesis y estudio
espectroscópico (IR y UV-Visible) …………………………………………………..
27
6. Complejos de Ni(II) con fosfinas: Síntesis de [NiCl2(PPh3)2] y [Ni(NCS)2(PPh3)2]....
31
7. Complejos de cobre (II) hexacoordinados: Serie espectroquímica. Preparación de
yoduro de diacuabis(etilendiamin)cobre(II), [Cu(en)2(H2O)2]I2 ..................................
37
8. Bis(acetilacetonato) de oxovanadio(IV), [VO(acac)2]. Efecto que ejercen en el
espectro electrónico disolventes de distinto poder coordinante ...................................
41
9. Preparación de [Ti(urea)6]I3: Espectros IR y UV-Visible. Efecto Jahn-Teller ............
49
10. Preparación
de
nitrosilbis(N,N’-dietilditiocarbamato)hierro,
57
Apéndice: Diagramas Tanabe-Sugano………………………………………...…………..
61
[Fe(NO){S2CN(C2H5)2}2]....
Bloque 2. Compuestos Organometálicos
1. Preparación del hidruro carbonilo metálico K[HFe(CO)4] y su transformación en
trans-tricarbonilbis(trifenilfosfina)hierro(0): [Fe(CO)3(PPh3)2].
2. Preparación de nonacarbonilo de dihierro: [Fe2(CO)9].
3. Preparación y caracterización de bis[η5-ciclopentadienildicarbonil] hierro:
[(η5-C5H5)Fe(CO)2]2. Estudio del comportamiento fluxional.
4. Síntesis de [M(η6-areno)(CO)3] (M=Cr, Mo; areno=anisol, mesitileno, tolueno).
5. Preparación y caracterización de poli(dimetilsiloxano) (silicona).
NORMAS GENERALES PARA EL TRABAJO EN EL LABORATORIO
1.
En el laboratorio es absolutamente necesario el uso de bata, guantes y gafas de seguridad en
todo momento.
2.
Antes de realizar cualquier práctica es necesario consultar las fichas de seguridad y leer
cuidadosamente las frases de riesgo y seguridad de los recipientes correspondientes.
3.
Comunique al Profesor inmediatamente cualquier salpicadura, rotura o accidente en
general, por leve que éste le parezca para, en su caso, tomar las medidas procedentes.
4.
Antes de comenzar una experiencia, el alumno debe estudiar detenidamente los pasos para
su realización y conocer exactamente los peligros que implican las diferentes operaciones,
así como qué tendría que hacer en caso de accidente.
5.
El alumno no deberá iniciar la realización del experimento antes de tener la autorización del
Profesor, a quien, por otra parte, deberá hacer aquellas preguntas referentes a cualquier duda
relativa al desarrollo de la experiencia.
6.
El alumno utilizará su cuaderno de laboratorio para anotar todo el desarrollo experimental de
la práctica, con los correspondientes ensayos complementarios, indicando los experimentos,
observaciones y cálculos realizados. El cuaderno incluirá la fecha y deberá rellenarse
inmediatamente, según se va realizando cada experimento.
7.
Al finalizar la sesión diaria en el laboratorio, el alumno está obligado a dejar su puesto de
trabajo y el material perfectamente recogido.
8.
Al finalizar cada práctica, el alumno entregará al Profesor las respuestas a los ensayos
complementarios y cuestiones que aparecen al final de los guiones.
9.
El alumno no debe tirar por la pila nada sin permiso del Profesor y se utilizará el sistema
de recogida de residuos existente en el laboratorio.
10. Para evitar posible contaminación, el alumno jamás volverá a introducir las sustancias
químicas sobrantes en los frascos.
11. Mantener las balanzas limpias. No colocar las sustancias químicas directamente sobre los
platillos de las balanzas, poner primero un pequeño recipiente perfectamente seco y limpio
(vial o vidrio de reloj) o un papel de filtro. Nunca debe pesarse un objeto mientras esté
caliente.
12. El alumno no debe acercar la cara al extremo abierto de un tubo de ensayo cuando su
contenido se está calentando o cuando se está realizando una reacción.
13. Nunca deben realizar experimentos sin autorización.
14. No se debe aplicar la llama directa a un recipiente con material volátil o inflamable.
15. Aquellas experiencias que incluyan desprendimiento de gases nocivos o manipulación de
sustancias volátiles peligrosas, deberán realizarse en vitrina.
1
2
1. PREPARACIÓN DE TETRAQUIS(TRIFENILFOSFITO)NÍQUEL(0): [Ni{P(OPh)3}4]
Ni(NO3)2.6H2O + 4 P(OPh)3 + NaBH4
[Ni{P(OPh)3}4]
Objetivos
Sintetizar un compuesto de coordinación con el centro metálico en un estado de oxidación no
habitual, en particular, un complejo de níquel (0). La preparación se realiza a partir de una sal
del metal en estado de oxidación (II) en medio alcohólico, lo que implica el aprendizaje de
técnicas de síntesis en atmosfera inerte (ausencia de oxígeno). Además, este compuesto pone de
manifiesto la importancia de las características electrónicas del ligando en la estabilidad de
complejos con metales en bajos estados de oxidación.
Introducción
El estado de oxidación más estable del níquel es (II), en el que forma numerosos compuestos de
coordinación mostrando una amplia e interesante variedad de números de coordinación y
geometrías, siendo los mayoritarios seis y cuatro (plano-cuadrado). El estado de oxidación (0) se
estabiliza en compuestos de coordinación con ligandos tales como cianuro, carbonilo y fosfinas
así como con la formación de compuestos organometálicos. El mecanismo por el que este estado
de oxidación se estabiliza está relacionado con la presencia de ligandos aceptores-π, ya que
retiran carga del centro metálico compensando parcialmente el exceso de densidad electrónica en
el metal. El trifenilfosfito (Figura 1) es un ligando aceptor- π muy fuerte debido a la presencia de
tres oxígenos. Esta capacidad de retirar carga del fósforo permite fortalecer el enlace M
P(OR)3
por retrodonación de densidad de carga del níquel al fósforo, lo que se refleja en la disminución
de la fortaleza del enlace P-O.
O
P O
O
Figura 1
3
Reactivos y peligrosidad
- Nitrato de níquel hexahidratado, Ni(NO3)2.6H2O
- Trifenilfosfito, P(OC6H5)3 (Pm, 310.3, p.f. , 22-24 ºC, p.e. , 362 ºC, ρ, 1.184 g/mL)
- Etanol, EtOH
- Tetrahidroborato sódico, NaBH4
- Metanol, MeOH
- Diclorometano, CH2Cl2
La sal de níquel y el trifenilfosfito son tóxicos e irritantes
Procedimiento experimental
NOTA: Es necesario conocer el manejo de la línea de vacío antes de iniciar el experimento (Figura 2).
En un matraz redondo de 100 mL con dos bocas, una de ellas con llave, se introducen 20 mL de
etanol absoluto previamente desoxigenado (obtenido pasando argón en la línea de vacío-argón,
(Figura 3)). A continuación, en presencia de argón, se añaden 582 mg (2x10-3 moles) de nitrato
de níquel hexahidratado finamente pulverizado. Se agita la mezcla hasta completa disolución y
entonces se añaden, con una jeringuilla, 3 mL de trifenilfosfito. Por otro lado, en una bolsa seca
(Figura 4) se pesan 130 mg de tetrahidroborato de sodio suspendido en 20 mL de etanol
absoluto. Una vez preparadas las dos disoluciones, en corriente de argón y a temperatura
ambiente, se añade la disolución de tetrahidroborato sódico, gota a gota, sobre la disolución de
níquel y trifenilfosfito con agitación constante. Inmediatamente se observa la formación de un
sólido de color claro y el desprendimiento de hidrógeno. Una vez terminada la adición del
reductor, la mezcla se deja agitando durante dos horas. El sólido se separa de la mezcla de
reacción en presencia de argón y utilizando una cánula (Figura 5). El sólido blanco se lava tres
veces, en el mismo matraz, con etanol absoluto (10 mL cada vez) y finalmente se seca a vacío.
Para purificarlo, se disuelve en el mínimo volumen de diclorometano, se filtra y se reprecipita
añadiendo esta disolución sobre etanol gota a gota. Se filtra de nuevo con cánula o utilizado una
frita (Figura 6) y se seca a vacío.
4
Estudio Estructural
1.
Espectroscopia infrarroja
Se han registrado los espectros IR del trifenilfosfito y del complejo de níquel (Figura 7a y
7b). Asigna las principales bandas del ligando y compara sus posiciones con las que se
observan en el IR del [Ni{P(OPh)3}4].
2.
Espectroscopia de resonancia magnética nuclear
Se han registrado los espectros de
31
P RMN del producto en bruto y del complejo
recristalizado (Figuras 8a y 8b). Compara las señales que muestran ambos espectros.
Ensayos Complementarios
1.
Deja una pequeña cantidad del complejo en un vidrio de reloj encima de la mesa de
laboratorio y describe los posibles cambios que se observen durante tres días.
Cuestiones
1.
Escribe y ajusta las reacciones que tienen lugar a lo largo del proceso de obtención de
[Ni{P(OPh)3}4], indicando el tipo de reacciones involucradas.
2.
Justifica la estabilidad del complejo preparado.
3.
Describe las características como ligando del trifenilfosfito.
4.
Justifica el color del complejo y su geometría.
5.
Calcula el rendimiento del experimento.
6.
¿Qué técnica, IR o
31
P RMN, es la más adecuada para conocer el grado de pureza del
complejo obtenido?
5
Figura 4.
Figura 3.
Figura 5.
Figura 6.
6
3364
3092
3064
3040
3027
3014
1940
77
60
49
44
57
64
70
1726
1589
1488
1464
1333
1288
1227
77
10
5
33
74
57
27
1197
1163
1108
1071
1024
1012
1005
4
11
77
33
25
80
60
918
909
852
826
779
763
724
16
16
5
36
14
12
21
690
621
613
699
562
498
432
10
70
53
68
68
26
62
Figura 7a. Espectro infrarrojo de trifenilfosfito y listado de las bandas (cm-1, %T)
Figura 7b. Espectro infrarrojo del [Ni{P(OPh)3}4] y listado de las bandas (cm-1, %T).
7
130.49
128.52
Figura 8a. Espectro de 31P RMN del producto en bruto.
128.52
Figura 8b. Espectro de 31P RMN del complejo recristalizado.
8
Bibliografía
• Woollins, J.D. (Ed) “Inorganic Experiments”; 3rd Ed., Weinheim, Wiley-VCH, 2010.
• Errington, R. J. “Advanced Practical Inorganic and Metalorganic Chemistry”, Blackie
Academic and Professional, 1997.
• Frem, R. C. G., Massabni, A. C., Massabi, A. M. G. y Mauro, A. E. Inorg. Chim. Acta.
255 (1997) 53-58.
• Levison, J. J., Robinson, S. D. y Verkade, J. G. “Inorganic Syntheses “, 13, (1971) 105.
• Nakamoto, K. “Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds.
Part A, Theory and Applications in Inorganic Chemistry”. 6ª Ed, Wiley, 2010.
• Huheey, J. E., Keiter, E. A. y Keiter, R. R. “Inorganic Chemistry: Principles of Structure
and Reactivity”. 4th Ed. Harper Collins. 1993. (Edición en español: Oxford University
Press, 2001).
• Greenwood, N.N. y Earnshaw, A. “Chemistry of the Elements”, 2ª Ed., ButterwothHeineman, 1997.
Tratamiento de residuos
Se disuelve el producto en diclorometano y se vierte en disoluciones básicas de metales.
9
10
2. PREPARACIÓN DE HIDRURO DE
TETRAQUIS(TRIFENILFOSFITO)COBALTO(I): [CoH{P(OPh)3}4]
Objetivos
Se pretende por una parte, sintetizar un derivado de Co(I) con un ligando hidruro mediante el
empleo de técnicas de vacío y atmósfera inerte, y por otra, caracterizar dicho compuesto
mediante el uso de distintas técnicas espectroscópicas como la Espectroscopia Infrarroja (IR) y la
Resonancia Magnética Nuclear de protón (1H-RMN).
Introducción
La mayoría de los complejos de Co(I) se estabilizan gracias a la presencia de ligandos aceptores
π, como son las fosfinas o los fosfitos. La forma de obtenerlos es por reducción de sales de
Co(II) en presencia de estos ligandos gracias a la acción de agentes reductores como el Zn, Na y
derivados.
Reactivos y peligrosidad
Reactivos
Manejo
Almacenamiento
Co(NO3)2. 6H2O
Usar bata, guantes
Herméticamente cerrado
Evitar liberación al
En contenedores
y gafas de
en lugar fresco y bien
médio ambiente
apropiados
seguridad
ventilado
Usar bata, guantes
Herméticamente cerrado
Evitar contacto con
En contenedores
y gafas de
en lugar fresco y bien
agua (desprende
apropiados
seguridad.
ventilado
gases inflamables).
NaBH4
P(OPh)3
CH3CH2OH
Precauciones
Manipular en
Evitar liberación al
atmósfera Inerte
médio ambiente
Eliminación
Usar bata, guantes
Herméticamente cerrado
Evitar liberación al
En contenedores
y gafas de
en lugar fresco y bien
médio ambiente
apropiados
seguridad
ventilado
Usar bata, guantes
Herméticamente cerrado
Mantener alejado de
En contenedor de
y gafas de
en lugar fresco y bien
fuentes de calor
disolventes orgánicos
seguridad
ventilado
(inflamable)
no halogenados
11
Procedimiento experimental
Se añaden 3.87 g de P(OPh)3 a una disolución de 0.73 g de nitrato de cobalto(II) hexahidrato en
aproximadamente 20 mL de etanol absoluto desoxigenado, preparada bajo atmósfera de Ar (ver
práctica 1).
Sobre esta mezcla se añade, gota a gota, durante 10 minutos (con agitación vigorosa) una
disolución anhidra de 0.25 g de NaBH4 en 8 mL de etanol absoluto desoxigenado (preparada en
caliente y enfriada rápidamente a temperatura ambiente). En este punto se observa la
decoloración de la disolución violeta rojiza de Co(II) y la aparición de un precipitado blancoamarillento. Se agita la mezcla durante 10 minutos y se filtra bajo atmósfera de N2, lavando el
sólido obtenido con tres porciones de 10 mL de etanol absoluto y secándolo a vacío.
Este producto se recristaliza disolviéndolo en la mínima cantidad posible de diclorometano,
filtrando la fracción insoluble y precipitándolo por adición de metanol gota a gota.
El derivado [CoH{P(OPh)3}4] se obtiene en forma de escamas hexagonales de color amarillo
pálido que no se alteran aparentemente al aire.
Estudio Estructural
1.
Espectro infrarrojo
Discutir el espectro infrarrojo entre 4000 y 400 cm-1 (Figura 1 y Tabla 1) asignando las
bandas correspondientes a los ligandos presentes en el complejo.
F
i
g
u
r
a
1
.
Figura 1. Espectro de IR del hidruro de tetraquis(trifenilfosfito)cobalto(I).
12
Tabla 1. Bandas del espectro de IR del hidruro de tetraquis(trifenilfosfito)cobalto(I).
2.
Picos
cm-1
Picos
cm-1
Picos
cm-1
1
3434
2
3063
3
3038
4
2360
5
1943
6
1871
7
1791
8
1736
9
1590
10
1490
11
1454
12
1289
13
1208
14
1161
15
1072
16
1025
17
1005
18
892
19
757
20
722
21
690
22
615
23
590
24
495
Espectros de RMN
Discutir el espectro de RMN de 1H (Figura 2) asignando las señales correspondientes.
-13.85
7.01
6.99
6.97
6.95
6.80
6.77
7.26
Figura 2. Espectro de RMN-1H del hidruro de tetraquis(trifenilfosfito)cobalto(I) realizado en
cloroformo deuterado.
13
Ensayos Complementarios
1. Medir el punto de fusión del [CoH{P(OPh)3}4] y compararlo con los resultados
encontrados en la bibliografía.
2. Realizar pruebas de solubilidad del producto obtenido en los siguientes disolventes:
CHCl3, CH2Cl2 y en algún hidrocarburo alifático. Comentar los resultados.
Cuestiones
1. Escribir todas las reacciones que tienen lugar en este proceso.
2. ¿Por qué se trabaja en atmósfera inerte?
3. Comentar las propiedades físicas y químicas del [CoH{P(OPh)3}4]
4. ¿Cuál es la estructura del complejo obtenido?
5.
Calcular el rendimiento de la reacción.
6. Buscar en la bibliografía y explicar el fundamento de la resonancia magnética nuclear de
fósforo 31. ¿Sería útil para caracterizar este compuesto? ¿Dónde esperaríamos la señal
característica del ligando coordinado al cobalto?.
7. ¿Qué reacción química tiene lugar entre el NaBH4 y el agua y por qué?
Bibliografía
• Woollins, J.D. (Ed) “Inorganic Experiments”; 3rd Ed.; Weinheim: Wiley-VCH, 2010.
• Levison, J.; Robinson, S. “Inorganic Syntheses” 1971, 13, 105-112.
• Levison, J.; Robinson, S. J. Chem. Soc. 1970, 1, 96-99.
• Nakamoto, K. “Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds.
Part A, Theory and Applications in Inorganic Chemistry”. 6ª Ed, Wiley, 2010.
• Colthup, N.B., Daly, L.H. y Wiberley, S.E., “Introduction to Infrared and Raman
Spectroscopy”, Academic Press, London, 1990.
• Pretsch, E. Bühlmann, P. Affolter, C. Herrera, A. Martínez, R. “Determinación
Estructural de Compuestos Orgánicos”, Elsevier-Masson, 2002.
• Crane, J.D.; Young, N. Acta Cryst. (2004). E60, m487-m488.
Tratamiento de residuos
Una vez comprobado por el profesor, tanto la cantidad como el aspecto del producto final,
disolverlo en agua y verterlo en disoluciones ácidas o básicas de metales, según su pH. Todos los
residuos generados durante la práctica se deberán poner en disoluciones ácidas o básicas de
metales según su pH.
14
3. PREPARACIÓN DE HEXA(TIOCIANATO-N)CROMATO(III) DE POTASIO
TETRAHIDRATADO: K3[Cr(NCS)6]·4H2O. ESTUDIO ESPECTROSCÓPICO
K2Cr2O7 + 4 H2SO4 + 3 EtOH + 17 H2O → 2 KCr(SO4)2·12H2O + 3 CH3CHO
KCr(SO4)2·12H2O + 6 KSCN → K3[Cr(NCS)6]·4H2O + 2 K2SO4 + 8 H2O
Objetivos
Estudio de la síntesis y reactividad del ion Cr(VI) y Cr(III) en diferentes compuestos y con
diferentes ligandos. Estudio de los compuestos finales vía métodos espectroscópicos y de sus
propiedades. Aprendizaje del tratamiento de compuestos contaminantes.
Introducción
El Cromo tiene como estado de oxidación más común Cr(III), y es además un ión esencial, que
puede llegar a ser tóxico en dosis muy grandes. La toxicidad de los compuestos de Cromo
depende de su estado de oxidación. Así los compuestos de Cr(VI) son muy oxidantes y en
algunos casos cancerígenos. El acido crómico y otras formas de Cr(VI) son de uso conocido en
la industria, para la fabricación de nuevos materiales y cubiertas.
Reactivos y peligrosidad
- K2Cr2O7, dicromato potásico
- EtOH, etanol
- H2SO4, ácido sulfúrico
- KSCN, tiocianato potásico
- MeOH, metanol
KSCN y Cr(VI) son altamente tóxicos, por todas las vías, incluyendo el contacto con la piel. Se
recomienda el uso de guantes. Especial cuidado con el H2SO4 que produce quemaduras en la
piel. Consultar fichas de seguridad.
Procedimiento experimental
a) Alumbre de cromo: KCr(SO4)2·12H2O
Añadir, poco a poco, 3 mL de H2SO4 concentrado sobre 25 mL de H2O y posteriormente añadir
sobre la disolución 2.5 g de K2Cr2O7. Enfriar la disolución en un baño de hielo y añadir, gota a
gota desde una bureta, 1.5 mL de etanol absoluto, agitando constantemente. La temperatura de la
disolución no debe pasar nunca de 40°C. Se deja cristalizar la disolución y una vez que crezcan
15
los cristales se filtran con succión (este filtrado reservarlo para los ensayos complementarios).
Los cristales se lavan con un poco de agua muy fría y se secan sobre papel de filtro.
b) Hexa(tiocianato-N)cromato(III) de potasio: K3[Cr(NCS)6]·4H2O
Se calientan muy suavemente 3 g de tiocianato potásico en una cápsula hasta que se inicie la
fusión, la cual se verifica a una temperatura aproximada de 170°C. Se continúa calentando
moderadamente y, al mismo tiempo, se van añadiendo sobre la sal fundida, en pequeñas
porciones con una espátula, 2.5 g de alumbre de cromo y potasio pulverizado (obtenido
previamente).
Las porciones añadidas no deben ser mayores de 0.25 g. La mezcla se agita bien después de
agregar cada porción, efectuando estas adiciones una vez que el desprendimiento de vapor de
agua sea moderado. Por último, la mezcla reaccionante de color violeta-rojizo, que es casi sólida
cuando la reacción está para terminar, se deja enfriar dentro de un desecador para evitar la
absorción de humedad. El sólido, una vez frío, se desmenuza rápidamente en 20 mL de etanol de
95% contenidos en un mortero, y se tritura totalmente junto con el líquido. El residuo de K2SO4
se elimina mediante filtración por succión y se lava con 2.5 mL de alcohol.
Tanto el filtrado principal como el líquido de lavado se evaporan en baño maría hasta casi
sequedad, y el residuo semisólido (costras cristalinas color púrpura) se seca a vacío, y finalmente
en un desecador con H2SO4. Operando así se suelen obtener unos 2 g de producto final, que
representa un rendimiento del 96% respecto al alumbre.
Estudio Estructural
1. Interpretar el espectro UV-Visible del alumbre de cromo (Figura 1) y del complejo
obtenido (Figura 2) asignando las transiciones posibles.
Figura 1. Espectro de UV-Visible del Alumbre de Cromo (disolvente agua).
Listado de bandas (nm, A):
1: 196, 2.586 2: 312, 0.052
3: 420, 0.024
4: 580, 0.019
16
Figura 2. Espectro UV-Visible (disolvente agua) del Hexa(tiocianato-N)cromato(III) de
potasio. Listado de bandas (nm, A):
1: 224, 6.000
2: 236, 5.398
3: 304, 4.481
4: 420, 0036
5: 564, 0.036
2. Interpretar el espectro IR del alumbre de cromo (Figura 3) y del complejo preparado
(Figura 4). Comparar las bandas más características de ambos espectros.
Figura 3. Espectro de IR del Alumbre de Cromo en pastilla de KBr.
Listado de bandas (cm-1, %T):
1: 3535.02, 45.47 2: 3372.89, 23.83
5: 2347.91, 73.59 6: 1644.02, 34.97
9: 706.67, 50.61 10: 607.47, 28.32
3: 2991.05, 12.30
7: 1104.05, -0.03
11: 552.51, 38.60
4: 2452.05, 80.20
8: 906.38, 73.70
12: 451.26, 63.00
17
Figura 4. Espectro IR del Hexa(tiocianato-N)cromato(III) de potasio en pastilla de KBr.
Listado de bandas (cm-1, %T):
Ensayos Complementarios
Prepara tres tubos de ensayo con una muestra que contenga:
Tubo 1: dicromato potásico con acido sulfúrico en agua destilada.
Tubo 2: el líquido de reacción generado en la síntesis del alumbre de cromo.
Tubo 3: alumbre de cromo y acido sulfúrico como en el tubo 1.
Añade a cada uno de los tubos 0.5 mL de una disolución de difenilcarbacida (0.50 g en 200 mL
de acetona) y déjalo estar durante 5 minutos aproximadamente, hasta cambio de color. Explica
qué ocurre en cada tubo. Añade a cada tubo metabisulfito sódico (1:2 respecto del reactivo de
cromo) o ácido ascórbico (se puede añadir KI para comprobar la total reacción) gota a gota hasta
observar si se produce algún cambio. Interpreta los resultados.
Cuestiones
1.
Indica qué tipos de reacciones químicas tienen lugar en la obtención de hexa(tiocianato-N)
cromato(III) de potasio.
2.
¿Qué tipo de ligando es el SCN-? ¿Cuál es el átomo coordinador en este caso?
3.
El compuesto preparado, ¿qué propiedades magnéticas tendrá?.
18
Bibliografía
• Brauer, G. "Química Inorgánica Preparativa", Editorial Reverté, Barcelona, 1958.
• Schlessinger, G. G. "Preparación de Compuestos Inorgánicos", Continental, Méjico,
1965.
• Palmer, W.G. "Experimental Inorganic Chemistry", Cambridge University Press,
Cambridge, 1970.
• Lever, A. B. P., “Inorganic Electronic Spectroscopy”, 2ª Ed., Elsevier, Amsterdam, 1984.
• Ferraro, J.R. “Low Frequency Vibration of Inorganic and Coordination Compounds”,
Plenum Press, 1971.
• Adams, D.A. “Metal-Ligand and Related Vibrations”, Edward Arnold, 1967.
• Nakamoto, K. “Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds.
Part A, Theory and Applications in Inorganic Chemistry”. 6ª Ed, Wiley, 2010.
• Herrmann, M. S. J. Chem Edu. 1994, 71, 323.
• Lunn G.; Sansone, E. B. J. Chem. Edu. 1989, 66, 443.
Tratamiento de residuos
Los filtrados y residuos que contengan Cr(VI) deberán ser depositados en el recipiente específico
de residuos de Cr(VI).
Una vez comprobado por el profesor, tanto la cantidad como el aspecto del producto final,
disolverlo en agua y verterlo en disoluciones ácidas o básicas de metales, según su pH. Actuar de
la misma forma con los filtrados y subproductos de las distintas operaciones realizadas en la
práctica que no contengan Cr(VI).
19
20
4. ESTUDIO POR ESPECTROSCOPIA IR DE LOS ISÓMEROS DE ENLACE
[Co(N-NO2)(NH3)5]Cl2 y [Co(O-NO2)(NH3)5]Cl2
[CoCl(NH3)5]2+ + H2O → [Co(H2O)(NH3)5]3+ + Cl[Co(H2O)(NH3)5]3+ + NO2- → [Co(O-NO2)(NH3)5]2+ + H2O
[Co(O-NO2)(NH3)5]2+ → [Co(N-NO2)(NH3)5]2+
Objetivos
• Experiencia en la síntesis clásica de compuestos de coordinación.
• Entender la isomería de enlace.
• Experiencia con el uso de la espectroscopia de IR para distinguir los isómeros de enlace.
Introducción
Los isómeros de enlace contienen el mismo ligando pero uno o más ligandos se coordinan al
metal a través de átomos diferentes. Estos ligandos se dice que son ambidentados.
El ión NO2- tiene pares de electrones solitarios sobre los átomos de oxígeno y sobre el nitrógeno,
y puede coordinar a metales a través de ambos. Con ciertos metales, se pueden observar ambas
formas de coordinación al mismo fragmento metálico.
En este ejemplo, el ión NO2- es ambidentado lo que da lugar a dos isómeros de enlace. En la
forma nitro el ligando se enlaza a través del par libre en el átomo de N. En la forma nitrito el
enlace se forma por donación del par libre del oxígeno (Figura 1). Los complejos nitro y nitrito
se pueden distinguir por el color y mediante su espectro de IR.
Nitro
Nitrito
Figura 1
Previo a la síntesis de estos compuestos hay que preparar el complejo [CoCl(NH3)5]Cl2. Este
compuesto es una de las aminas de cobalto más importantes y, sustrato de partida para la
preparación de muchos complejos de cobalto.
Las estructuras de los tres complejos preparados en este laboratorio se representan en la Figura 2
21
O
O
O
2+
N
2+
N
Cl
H3N
NH3
H3N
NH3
H3N
NH3
H3N
NH3
H3N
Co
Co
H3N
[Co(NH3)5Cl]Cl2
NH3
Co
NH3
NH3
2+
O
NH3
NH3
[Co(NO2)(NH3)5]Cl2
[Co(ONO)(NH3)5]Cl2
Figura 2
Reactivos y peligrosidad
- CoCl2.6H2O, Cloruro de cobalto(II) hexahidratado
- NaNO2, nitrito sódico
- NH4Cl, Cloruro amónico
- NH3, amoniaco concentrado
- H2O2, Agua oxigenada
-HCl(ac), ácido clorhídrico concentrado
- EtOH, Etanol
- Acetona
Hay que tener cuidado con el HCl(ac) concentrado es corrosivo, provoca quemaduras e irrita las
vías respiratorias, y con el H2O2. Se aconseja el uso de guantes. Consultar fichas de seguridad.
Procedimiento experimental
a) Síntesis de cloruro de pentaamminoclorurocobalto(III)
2CoCl2.6H2O + 2NH4Cl + 8NH3 + H2O2 → 2[Co(H2O)(NH3)5]Cl3
HCl
[Co(H2O)(NH3)5]Cl3 → [CoCl(NH3)5]Cl2 + H2O
calor
Se disuelven 2.5 g de NH4Cl en 15 mL de amoníaco concentrado en vitrina. A esta disolución,
bajo agitación, se añaden lentamente, en pequeñas porciones, 5 g de CoCl2.6H2O finamente
dividido, esperando que se disuelva cada porción antes de añadir la siguiente. Se forma un
precipitado de cloruro de hexaammincobalto(II) con desprendimiento de calor.
A la suspensión amoniacal caliente, se añaden, rápidamente, desde una bureta 4 mL de H2O2 al
30%. Durante la oxidación es muy importante una agitación constante. La reacción es muy
exotérmica y transcurre con efervescencia. Cuando ésta cesa, la disolución tiene un color rojo
oscuro debido a la sal de acuapentaamino Co(III) formada. Se añaden entonces, lentamente, 15
mL de HCl(ac) concentrado a la disolución agitada y caliente. Durante la neutralización, se eleva
la temperatura y se desprenden humos blancos de NH4Cl (por lo que es necesario realizarla en
vitrina). El producto deseado, de color púrpura, precipita lentamente de la mezcla de reacción.
22
La mezcla se calienta durante 15 minutos en un baño de vapor, se deja enfriar a temperatura
ambiente y se filtra por succión. El precipitado se lava con varias porciones de agua helada
(0ºC), y después con un volumen igual de HCl 6M, previamente enfriado. Para facilitar el
secado, el sólido obtenido se lava con etanol y con acetona. El secado se termina por
calentamiento en estufa a 100ºC. El rendimiento es de un 90%.
b) Preparación de cloruro de pentaammino(nitrito-N)cobalto(III)
Se disuelven 5 g de [CoCl(NH3)5]Cl2 en 70 mL de agua y 7.5 mL de amoniaco concentrado por
calentamiento en baño de agua. Cuando la mayor parte del compuesto se ha disuelto se filtra y
enfría entorno a 10ºC. A esta temperatura se acidula la solución con HCl(ac) (1:2) hasta pH 1.
Después se añaden 5 g de nitrito sódico y se calienta hasta disolver el precipitado rojo formado.
Se agregan 65 mL de HCl(ac) concentrado y se enfría con hielo. Al cabo de unas horas se recogen
los cristales amarillo castaño por filtración; se lava con etanol y se seca al aire o en un desecador
sobre gel de sílice.
c) Preparación de cloruro de pentaammino(nitrito-O)cobalto(III)
Disolver 5 g de [CoCl(NH3)5]Cl2 en 18 mL de NH3 concentrado y 80 mL de agua, calentado en
un baño de agua. Cuando se haya logrado solubilizar la mayor parte del compuesto, se filtra el
resto y se neutraliza la solución con HCl(ac) (1:2). La neutralización debe ser cuidadosa,
dependiendo de ello el éxito de la preparación. Se añaden, a temperatura ambiente, 5 g de
NaNO2 y una vez disueltos, 5 mL de HCl(ac) (1:1) con agitación. Se forma gradualmente un
precipitado rojo; se filtra y se lava con un poco de agua fría y alcohol. Se seca en un desecador
sobre gel de sílice.
23
Estudio Estructural
1. Asigna las bandas de los espectros de IR de los diferentes compuestos.
Figura 1. Espectro IR de [CoCl(NH3)5]Cl2 en pastilla de KBr. Listado de bandas (cm-1, %T):
Figura 2. Espectro IR de [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 en pastilla de KBr.
Listado de bandas (cm-1, %T):
24
Figura 3. Espectro IR de [Co(ONO)(NH3)5]Cl2 en pastilla de KBr.
Listado de bandas (cm-1, %T):
1: 3278.39, 5.77
4: 1616.06, 36.92
7: 852.38, 23.45
2: 2329.59, 67.52
5: 1454.06, 24.61
8: 593.69, 65.29
3:2132.88, 67.34
6: 1064.51, 14.20
9: 495.62, 68.29
2. Justifica la posición de los máximos observados en los espectros de visible de los dos
complejos sintetizados y del [CoCl(NH3)5]Cl2.
Figura 4. Espectro de visible de los compuestos [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 (1, 460 nm),
[Co(ONO)(NH3)5]Cl2 (2, 476 nm) y [CoCl(NH3)5]Cl2 (3, 532 nm).
25
Cuestiones
1.
¿Cabría esperar que en el espectro IR de estos compuestos apareciese la ν(Co-Cl)?
Razónalo.
2.
Justifica cómo diferenciarías por espectroscopia IR la coordinación del grupo NO2- a través
del átomo de N ó de O.
3.
¿Pueden los ligandos nitro y nitrito actuar como bidentados?
4.
En el complejo [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 el Co(III) está coordinado a 5 moléculas de NH3 y un
grupo NO2. Puesto que en ambos tipos de ligandos la coordinación al metal tiene lugar a
través del mismo átomo dador, ¿esperas que la νCo-N(NH3) y νCo-N(NO2) aparezcan a la
misma frecuencia? Si esto es así, ¿cómo diferenciarías cual corresponde a cada ligando?
Bibliografía
•
Adams, D.M. y Raynor, J.B. “Química Inorgánica. Práctica Avanzada”, Reverté,
Barcelona, 1966".
•
Nakamoto, K. “Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds.
Part A, Theory and Applications in Inorganic Chemistry”. 6ª Ed, Wiley, 2010.
•
Housecroft, C.E. y Sharpe, A.G. “Química Inorgánica”, Pearson, Prentice Hall. 2ª ed. en
español (2006), 3ª ed. en inglés (2008).
Tratamiento de residuos
Una vez comprobado por el profesor, tanto la cantidad como el aspecto del producto final,
disolverlo en agua y verterlo en disoluciones ácidas o básicas de metales, según su pH. Todos los
residuos generados durante la práctica se deberán poner en disoluciones ácidas o básicas de
metales según su pH.
26
5. CLORURO DE HEXAAMMINOCOBALTO(III): [Co(NH3)6]Cl3. SÍNTESIS Y
ESTUDIO ESPECTROSCÓPICO (IR Y UV-Visible).
2 CoCl2•6H2O + 2 NH4Cl + 10 NH3 + H2O2
2 [Co(NH3)6]Cl3 + 14 H2O
Objetivos
Sintetizar un compuesto de coordinación aplicando los conocimientos relacionados con los
fenómenos de complejación, oxidación-reducción, acidez y precipitación.
Introducción
Los complejos de cobalto (III) son muy numerosos. Debido a que las reacciones de intercambio
de ligandos son relativamente lentas, tanto la isomería como los mecanismos de reacción han
sido extensamente estudiados. La mayoría de estos complejos son octaédricos, aunque hay
algunos ejemplos de compuestos tetraédricos, planos, y antiprismas cuadrados.
El cobalto (III) muestra una afinidad particular por ligandos N-dadores, la mayoría de sus
complejos contienen NH3, etilendiamina, grupos NO2, o grupos SCN enlazados por el nitrógeno.
En general la preparación de estos complejos conlleva la adición de amoniaco u otro donador de
nitrógeno a una disolución de cobalto (II), seguida de una oxidación con peróxido de hidrógeno
o burbujeando aire a través de la mezcla en presencia de carbón activado.
En la preparación del complejo hexaamminocobalto(III) en disolución acuosa se establece un
equilibrio previo significativo entre los complejos octaédricos, hexaacuacobalto(II) y
haxaamminocobalto(II), debido a que tienen constantes de disociación semejantes, K1 y K2
respectivamente según el equilibrio:
[Co(H2O)6]2+
Co(II) + 6 H2O
K1
[Co(NH3)6]2+
Co(II) + 6 NH3
K2
La síntesis del complejo hexaamminocobalto(III) es posible solamente cuando se utiliza un
oxidante como el peróxido de hidrógeno, H2O2 (Eo = 1.77 V), que es capaz de oxidar la especie
cobalto (II) a cobalto (III).
La complejación con el amoniaco del cobalto (III) estabiliza a dicha especie debido a que en
disolución acuosa no es posible tener cobalto (III) libre porque es un oxidante fuerte capaz de
oxidar el agua:
H2O + Co(III)
2 H+ + ½ O2 + Co(II)
27
La formación del complejo [Co(NH3)6]3+ a partir de [Co(NH3)6]2+ se favorece debido a que el
potencial de este par redox es sumamente pequeño (Eo = 0.1 V) si se compara con el potencial
estándar de los pares redox Co(III)/Co(II) (Eo = 1.8 V) y H2O2 (Eo = 1.77 V) por lo que el
siguiente equilibrio se encuentra desplazado hacia la derecha:
[Co(NH3)6]2+ + 1 e-
[Co(NH3)6]3+
En la síntesis de [Co(NH3)6]3+ se incorpora en el medio de reacción un sistema regulador de pH,
(NH3/NH4+), con la finalidad de evitar que los equilibrios competitivos derivados de fenómenos
de acidez se desplacen hacia la formación de productos indeseables, como sucede con el
amoniaco en condiciones fuertemente ácidas y con el cobalto (II) en medio básico:
NH3 + H+
NH4+
Co(II) + 2 OH-
Co(OH)2
Reactivos y peligrosidad
- Cloruro amónico (NH4Cl);
- Cloruro de cobalto(II) hexahidratado (CoCl2•6H2O);
- Amoniaco concentrado (NH3);
- Agua oxigenada (H2O2);
- Ácido Clorhídrico concentrado (HCl(ac)).
El HCl(ac) concentrado es corrosivo, provoca quemaduras e irrita las vías respiratorias. El
peróxido de hidrógeno es tóxico, corrosivo y puede causar quemaduras graves. Consultar fichas
de seguridad.
Procedimiento experimental
Disolver 3 g de cloruro amónico y 4.5 g de CoCl2•6H2O en 6.5 mL de agua hirviendo. Añadir
0.5 g de carbón activo y enfriar en hielo. Añadir 20 mL de amoniaco concentrado y mantener la
disolución a 10 oC o menos. Añadir lentamente, en pequeñas porciones, 9.0 mL de peróxido de
hidrógeno de 6% y/o 20 vol, agitando vigorosamente la disolución durante la adición. Aumentar
gradualmente la temperatura hasta 50-60 oC en baño de agua y mantener el matraz a esta
temperatura, con agitación frecuente, hasta que desaparezcan las últimas trazas de coloración
rosa (de igual forma la oxidación se puede llevar a cabo haciendo pasar una corriente de aire por
la disolución). Posteriormente enfriar el contenido del matraz en un baño de hielo para favorecer
la precipitación del complejo. Filtrar el precipitado a vacío, utilizando un embudo büchner y
papel de filtro. Transferir el precipitado a un vaso que contiene una disolución hirviendo de 2.5
28
mL de ácido clorhídrico en 75 mL de agua. Calentar a ebullición hasta que se disuelva el
precipitado, filtrar a vacío y en caliente, en büchner, para eliminar el carbón activo. Añadir 10
mL de ácido clorhídrico concentrado al filtrado y enfriar la disolución en hielo. Recoger los
cristales castaño-dorados y secarlos lavando con acetona. Si es necesario, el complejo puede
recristalizarse en agua que contenga un poco de ácido clorhídrico.
Estudio Estructural
1.
Interpretar el espectro infrarrojo (Figura 1).
2.
Asignar las bandas que aparecen en el espectro UV-Visible (Figura 2).
Figura 1. Espectro IR de [Co(NH3)6]Cl3 en pastilla de KBr. Listado de bandas (cm-1, %T):
1: 3241.75
2: 3172.29
5: 1617.98
6: 1327.75
7: 830.20
Figura 2. Espectro UV-Visible (disolvente agua) de [Co(NH3)6]Cl3. Listado de bandas:
1: 216 nm (A: 3.410)
2: 340 nm (A: 0.105) 3: 476 nm (A: 0.125)
29
Ensayos Complementarios
Preparar 50 mL de una disolución 10-3 M del complejo en agua destilada y medir la
conductividad eléctrica de dicha disolución.
Cuestiones
1.
Calcular el rendimiento de la reacción.
2.
Indicar la estructura del compuesto.
3.
¿Qué papel desempeña el carbón activo en la reacción?
4.
Define conductividad molar y relaciona la conductividad molar observada con el número de
iones por mol de soluto, proponiendo el correspondiente equilibrio.
Gestión de residuos
Una vez comprobado por el profesor, tanto la cantidad como el aspecto de los sólidos obtenidos,
se disuelven en agua y, dependiendo del pH de la disolución resultante, se tiran a disoluciones
ácidas o básicas de metales. El resto de las disoluciones se tiran también a disoluciones ácidas o
básicas de metales, según su pH.
Bibliografía
•
Adams, D.M. y Raynor, J.B. “Química Inorgánica. Práctica Avanzada”, Reverté,
Barcelona, 1966.
•
Schlessinger, G. G. "Preparación de Compuestos Inorgánicos", Continental, Méjico, 1965.
•
Colthup, N.B., Daly, L.H. y Wiberley, S.E., “Introduction to Infrared and Raman
Spectroscopy”, Academic Press, London, 1990.
•
Bellamy, L.J. “The Infrared Spectra of Complex Molecules” 3ª ed. Chapman and Hall,
Cambridge, 1975.
•
Nakamoto, K. “Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds.
Part A, Theory and Applications in Inorganic Chemistry”. 6ª Ed, Wiley, 2010.
•
Cotton, F. A., Wilkinson, G., Murillo, C. A., Bochann, M. “Advanced Inorganic
Chemistry”, 6ª Ed. Wiley-Interscience, 1999. Edición en español: 4ª edición, Limusa,
México 1986.
•
Lever, A. B. P. “Inorganic Electronic Spectroscopy”, 2ª Ed., Elsevier, Amsterdam, 1984.
•
Greenwood N.N. y Earnshaw, A. “Chemistry of the Elements”, 2ª Ed., ButterwothHeineman, 1997.
30
6. COMPLEJOS DE Ni(II) CON FOSFINAS: SÍNTESIS DE [NiCl2(PPh3)2] y
[Ni(NCS)2(PPh3)2]
Objetivos
En esta práctica se van a sintetizar dos complejos de Ni(II) con trifenilfosfina y diferentes
ligandos X, con el fin de analizar su diferente color y magnetismo para determinar su geometría.
Introducción
Las geometrías, propiedades magnéticas y color de los complejos con fórmula [NiL2X2] se ven
afectadas drásticamente tanto por la naturaleza de la fosfina L como por la del ligando X.
Reactivos y peligrosidad
- NiCl2.6H2O, cloruro de níquel(II) hexahidratado y Ni(NO3)2·6 H2O, nitrato de níquel(II)
hexahidratado
- P(C6H5)3, trifenilfosfina
- Butanol
- Ácido acético glacial
- NaSCN, tiocianato sódico
Tanto las sales de níquel como las fosfinas son tóxicas e irritantes. El NaSCN es altamente
tóxico por todas las vías, incluyendo el contacto con la piel. Es necesario utilizar guantes en la
manipulación de todas las sustancias.
Procedimiento experimental
1) Síntesis de [NiCl2(PPh3)2]
NiCl2.6H2O + 2P(PPh3)3 → [NiCl2(PPh3)2] + 6H2O
Método A
Sobre una disolución de 2.5 g de NiCl2.6H2O en 30 mL de butanol (en vitrina) se añade una
disolución caliente de 5.0 g de trifenilfosfina en 50 mL de butanol. La mezcla se calienta a
reflujo durante aproximadamente dos horas bajo atmósfera inerte (ver práctica 1). Si al enfriar no
se observa la formación de un precipitado verde oliva reducir el volumen de disolvente hasta que
aparezca sólido. El sólido se filtra, se lava con etanol seco y éter etílico y se seca a vacío.
31
Método B
Una disolución de 2.5 g de NiCl2.6H2O en la mínima cantidad de agua se diluye con 50 mL de
ácido acético glacial en vitrina. Sobre esta disolución se añade con agitación una disolución de
5.0 g de trifenilfosfina en 25 mL de ácido acético glacial. La mezcla se calienta en vitrina
durante 30-40 minutos, hasta aparición de color verde oliva. El precipitado microcristalino de
color verde oliva formado se mantiene en las aguas madres durante 24 horas, obteniéndose
cristales de color verde oscuro que se filtran, se lavan con acético glacial y se secan a vacío.
2) Síntesis de [Ni(NCS)2(PPh3)2]
Ni(NO3)2.6H2O + 2NaSCN → Ni(NCS)2 + 2NaNO3 + 6H2O
Ni(NCS)2 + 2PPh3 → [Ni(NCS)2(PPh3)2]
Se disuelven 1.5 g de Ni(NO3)2.6H2O en 50 mL de butanol (en vitrina) calentando ligeramente si
fuera necesario. A la disolución anterior se le añaden 0.8 g de NaSCN finamente dividido y la
mezcla se refluye durante 2 horas. Tras enfriar, el NaNO3 formado y el exceso de NaSCN se
separan por filtración. A la disolución verde que contiene Ni(NCS)2 se le añade una disolución
de 2.8 g de trifenilfosfina en 30 mL de butanol y la mezcla se calienta a reflujo durante 30
minutos. El precipitado rojo se filtra, se lava con etanol y éter etílico y se seca a vacío.
Estudio Estructural
1.
Asignar las bandas que aparecen en los espectros de infrarrojo (Figuras 1 y 2) indicando el
modo de coordinación del ligando SCN-.
2.
Interpretar los espectros de UV-Visible (Figuras 3 y 4).
32
Figura 1. Espectro IR de [NiCl2(PPh3)2] en pastilla de KBr. Listado de bandas (cm-1, %T):
Figura 2. Espectro IR de [Ni(NCS)2(PPh3)2] en pastilla de KBr. Listado de bandas (cm-1, %T):
33
Figura 3. Espectro UV-Visible de [NiCl2(PPh3)2] en CH2Cl2
Figura 4. Espectro UV-Visible de [Ni(NCS)2(PPh3)2] en CH2Cl2
34
Ensayos Complementarios
1.
Los compuestos sintetizados presentan termocromismo cuando se enfrían a la temperatura
del N2 líquido. El complejo NiCl2(PPh3)2 pasa de verde a violeta mientras que
Ni(NCS)2(PPh3)2 pasa de rojo a naranja. Comprobar este fenómeno y explicar a qué se debe
el cambio de color observado.
2.
Medir el momento magnético de los dos complejos y calcular el número de electrones
desapareados.
Cuestiones
1.
Calcular el rendimiento de todas las síntesis.
2.
Justificar las geometrías y propiedades magnéticas de los dos complejos.
Bibliografía
• Bellamy, L. J. “The Infrared Spectra of Complex Molecules”, Chapman and Hall, 3ª
edición, Cambridge, 1975.
• Nakamoto, K. “Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds.
Part A, Theory and Applications in Inorganic Chemistry”. 6ª Ed, Wiley, 2010.
• Cotton F. A., Wilkinson, G., Murillo, C. A., Bochann, M. “Advanced Inorganic
Chemistry”, 6ª Ed. Wiley-Interscience, 1999. Edición en español: 4ª edición, Limusa,
México 1986.
• Lever, A. B. P., “Inorganic Electronic Spectroscopy”, 2ª Ed., Elsevier, Amsterdam, 1984.
Gestión de residuos
Una vez comprobado por el profesor, tanto la cantidad como el aspecto de los sólidos obtenidos,
se disuelven en diclorometano y, dependiendo del pH de la disolución resultante, se tiran a
disoluciones ácidas o básicas de metales. Si el resto de las disoluciones son coloreadas se tiran a
disoluciones ácidas o básicas de metales, según su pH. Si son incoloras se tiran a disolventes
orgánicos no clorados.
35
36
7. COMPLEJOS DE COBRE (II) HEXACOORDINADOS: SERIE
ESPECTROQUÍMICA. PREPARACIÓN DE YODURO DE
DIACUABIS(ETILENDIAMINA)COBRE(II).
Objetivos
El objetivo de esta práctica consiste en la síntesis de diferentes complejos hexacoordinados de
Cu(II) para ser estudiados por espectroscopia UV-Visible. Se analizará el diferente
desdoblamiento del campo en función de la naturaleza de los ligandos presentes en la esfera de
coordinación del metal (serie espectroquímica).
Introducción
Prácticamente todas las sales y complejos de cobre (II) son coloreados y un gran número de ellos
verdes o azules. Estos colores son debidos a la presencia de una banda de absorción en la región
de 600-900 nm del espectro electromagnético. Generalmente son bandas asimétricas y parecen
englobar varias transiciones cercanas. La mayoría de las sales de cobre se disuelven fácilmente
en agua formando el acuo ion. Añadiendo diferentes ligandos a estas disoluciones acuosas es
posible desplazar sucesivamente las moléculas de agua, aunque es muy difícil llegar a sustituir
las seis moléculas coordinadas. Con amoníaco se sustituyen hasta cinco pero para conseguir la
sexta se necesita trabajar con amoníaco líquido. De igual modo sucede con la etilendiamina
(H2NCH2CH2NH2, C2N2H8) que sólo consigue la sustitución total de las moléculas de agua
trabajando con un gran exceso de amina. Un elevado número de complejos con aminas son de
color azul, debido al desplazamiento de la banda de absorción a mayores energías. En esta
práctica vamos a observar este desplazamiento modificando el entorno hexacoordinado del
cobre: O6, N2O4 y N4O2, formando complejos con AEDT y etilendiamina.
Reactivos y peligrosidad
- [Cu(CH3CO2)2.H2O]2, acetato de cobre(II) monohidratado
- C2N2H8, etilendiamina
- KI, yoduro potásico
- CuSO4.5H2O, sulfato de cobre(II) pentahidratado
- Na2H2.AEDT, sal disódica del ácido etilendiaminotetracético
La etilendiamina es un producto inflamable y tóxico (nocivo por inhalación, contacto con la piel
e ingestión), por lo que todas las manipulaciones en las que este producto participe, deben
realizarse en una campana extractora de gases. Ver etiquetado y consultar fichas de seguridad.
37
Procedimiento experimental
a) [Cu(CH3COO)2.H2O] 2 + 4C2N2H8 + 4KI + 2 H2O → 2 [Cu(en)2(H2O)2]I2 + 4 K(CH3CO2)
En un vaso de precipitados de 100 cm3 se disuelven 0.9 g, (4.7 mmol) de acetato de cobre (II)
monohidratado finamente pulverizado en 6 cm3 de agua y se añade, gota a gota y con agitación,
1.0 cm3 (15 mmol) de etilendiamina. A continuación se añade una disolución de yoduro potásico
(2.1 g, 13 mmol. en 3.5 cm3 de agua aproximadamente).
La mezcla de reacción se calienta a 60ºC en un baño de agua durante diez minutos. La disolución
se enfría en un baño de hielo durante aproximadamente dos horas, transcurridas las cuales se
forman cristales violetas con forma de aguja. El sólido se filtra a vacío con una placa filtrante, se
lava con etanol muy frío, se seca a vacío y finalmente al aire.
De las aguas madres se puede conseguir más complejo añadiendo etanol en frío. El producto que
precipita en forma de polvo se recristaliza disolviéndolo en la mínima cantidad de agua caliente.
b) Preparación de las disoluciones
CuSO4.5H2O + H2O → [Cu(H2O)6]SO4
En un vaso de precipitados de 100 cm3 se disuelven 0.5 g de sulfato de cobre (II)
pentahidratado en 25 cm3 de agua. Esta disolución debería contener el acuocomplejo con una
coordinación O6 para el cobre (II).
[Cu(CH3COO)2.H2O]2 + 2Na2H2.AEDT → 2Na2[Cu(AEDT)] + 4CH3COOH + 2H2O
En un vaso de precipitados de 100 cm3 se disuelven 0.07 g, de acetato de cobre monohidratado
y 0.2 g, de sal disódica de etilendiaminatetraacetato en 50 cm3 de agua. Esta disolución
debería contener la especie [Cu(AEDT)]2-, con una coordinación N2O4 para el cobre.
[Cu(en)2(H2O)2]I2
En un vaso de precipitados de 100 cm3 se disuelven 0.25 g, complejo obtenido con
etilendiamina en 50 cm3 de agua. Este complejo hexacoordinado debería contener el cobre
con entorno N4O2.
38
Estudio Estructural
1. Asignar las bandas que aparecen en los espectros visibles de las tres disoluciones anteriores.
2. Interpretar el espectro infrarrojo del compuesto [Cu(en)2(H2O)2]I2 en pastilla de KBr.
1: 3408.57 cm-1;
2: 3345.89 cm-1;
3: 3298.64 cm-1;
4: 3210.90 cm-1; 5: 3122.19 cm-1;
6: 2938.98 cm-1;
7: 2872.45 cm-1;
8: 1575.56 cm-1;
9: 1447.31 cm-1; 10: 1318.11 cm-1;
11: 1274.72 cm-1;
12: 1161.90 cm-1;
13: 1098.26 cm-1; 14: 1039.44 cm-1; 15: 973.88 cm-1;
16: 700.03 cm-1;
17: 521.65 cm-1;
18: 464.76 cm-1;
39
Cuestiones
1.
Justificar la dificultad para sustituir la sexta molécula coordinada en los complejos de cobre
(II) en disolución acuosa.
2.
Explicar por qué se desplazan los máximos de los espectros de visible de los complejos de
cobre al cambiar los ligandos unidos a él.
3.
Indicar las concentraciones de las disoluciones que se preparan para registrar los espectros.
¿Son todas de la misma concentración? Explicar la razón.
4.
Calcular el rendimiento del producto sintetizado
Gestión de residuos
Las disoluciones acuosas conteniendo cobre y etilendiamina deben ser recogidas en disoluciones
básicas de metales y /o en su caso en las garrafas especificas de disoluciones básicas de cobre.
Una vez comprobado por el profesor, tanto la cantidad como el aspecto del producto final,
disolverlo en agua y verterlo en disoluciones ácidas o básicas de metales, según su pH.
Bibliografía
• Baker, A.T. J. Chem. Edu, 1998 (75) 98-99.
• Cotton, F. A., Wilkinson, G., Murillo, C. A., Bochann, M. “Advanced Inorganic
Chemistry”, 6ª Ed. Wiley-Interscience, 1999. Edición en español: 4ª edición, Limusa,
México 1986.
• Lever, A. B. P., “Inorganic Electronic Spectroscopy”, 2ª Ed., Elsevier, Amsterdam, 1984.
40
8. BIS(ACETILACETONATO) DE OXOVANADIO(IV): ESTUDIO DEL EFECTO
QUE EJERCEN EN EL ESPECTRO ELECTRÓNICO DEL [VO(acac)2],
DISOLVENTES DE DISTINTO PODER COORDINANTE
V2O5 + 2H2SO4 + C2H5OH → 2VOSO4 + 3H2O + CH3CHO
VOSO4 + 2C5H8O2 + Na2CO3 → [VO(C5H7O2)2] + Na2SO4 + H2O + CO2
Objetivos:
•
Preparar un compuesto de coordinación que requiere una secuencia de reacciones que
implican un cambio en el estado de oxidación del metal.
•
Estabilizar dicho estado de oxidación mediante la coordinación del ion metálico a un
ligando quelato.
•
Utilizar la espectroscopia IR para caracterizar el complejo metálico y analizar la diferente
fortaleza de los enlaces Vanadio-Oxígeno.
•
Caracterizar el complejo mediante espectroscopia UV-Visible, asignando las bandas
observadas a las transiciones d-d, con la ayuda del esquema de desdoblamiento de campo
cristalino para el ion VO2+ y del diagrama de O.M. establecido para el compuesto.
•
Conocer el distinto poder coordinante que poseen una serie de disolventes, analizando el
espectro UV-Visible del complejo en diferentes medios.
Introducción
Los compuestos de coordinación con índice de coordinación 5 son bastante escasos si se
comparan con la gran abundancia y variedad de complejos hexacoordinados de geometría
octaédrica. Tal como se muestra en la Figura 1, los complejos pentacoordinados presentan, en
general, geometrías de bipirámide trigonal o bien, de pirámide cuadrada.
M
bipirámide trigonal
M
pirámide cuadrada
Figura 1. Geometrías posibles para compuestos de coordinación pentacoordinados
41
Es importante destacar que las dos estructuras poseen una energía muy similar y que pueden
convertirse fácilmente de una a otra. Este proceso de intercorversión entre ambas estructuras se
conoce como pseudorrotación de Berry, y se utiliza para explicar la no-rigidez estereoquímica
(fluxionalidad) de muchos complejos pentacoordinados.
En esta experiencia se prepara un complejo pentacoordinado de vanadio (IV) utilizando como
ligando bidentado quelato el anión acetilacetonato. La acetilacetona (2,4-petanodiona),
CH3COCH2COCH3, es una típica β-dicetona que posee un grupo CH2 adyacente a dos grupos
carbonilo. En disolución acuosa se comporta como ácido débil y puede ionizarse según se indica
en la reacción:
- H+
La especie resultante es el anión acetilacetonato [CH3COCHCOCH3]- ([acac]-) que se estabiliza
por deslocalización de la carga negativa sobre los átomos de oxígeno. El anión acetilacetonato
puede actuar como ligando frente iones metálicos formando complejos donde, normalmente, el
ligando se enlaza al metal a través de ambos átomos de oxígeno, formando anillos estables de
cinco miembros [Metal(acac)n].
El Vanadio(IV) es un ion paramagnético que posee un único electron despareado (d1). En dicho
estado de oxidación, la química del vanadio está dominada por su gran tendencia a la formación
de especies oxo, como por ejemplo el ion oxovanadio (IV) o vanadilo, VO2+. Este ion se
comporta como un ácido duro o de clase “a” y forma complejos estables con ligandos dadores de
F, Cl, O y N. Generalmente, estos complejos son pentacoordinados, con estereoquímica de
pirámide cuadrada.
El [VO(acac)2] (acac = acetilacetonato) es un ejemplo de dicha estereoquímica de pirámide
cuadrada, donde el átomo de vanadio se encuentra fuera (por encima) del plano cuadrado de los
cuatro ligandos ecuatoriales (ver Figura 2).
42
Aunque los cinco átomos dadores que se enlazan al metal son todos átomos de oxígeno, sin
embargo son de muy diferente tipo. El enlace terminal V=O es extremadamente corto (1.60 Å) y
siempre (en sólido y disolución) permanece como ligando en posición axial. En otras palabras, el
VO(acac)2 no experimenta pseudorrotación de Berry.
Figura 2.- Estructura molecular del bis(acetilacetonato) de vanadilo
Por otra parte, el complejo [VO(acac)2] muestra la típica
reactividad de los compuestos pentacoordinados en cuanto se
refiere a su tendencia a alcanzar el índice de coordinación 6.
Un sexto ligando puede enlazarse en posición trans al enlace
V=Oax lo que daría lugar a una estructura pseudooctaédrica
Posició
Posición de Coordinació
Coordinación
Vacante
distorsionada.
El efecto que ejerce la adición de un 6º ligando a la posición de coordinación vacante del
[VO(acac)2] puede ser analizado mediante espectroscopia IR (estudiando la posición de la
vibración ν(V=O) y también por espectroscopia UV-Visible.
Reactivos y peligrosidad
- V2O5: pentóxido de vanadio. Evitar el contacto con ojos y piel.
- H2SO4: ácido sulfúrico. Irritante; puede ocasionar graves lesiones en contacto con la piel.
- EtOH: etanol. Inflamable.
- Acetilacetona: Tóxica irrita la piel, las mucosas y es altamente inflamable.
- Na2CO3, carbonato sódico.
- CH2Cl2, Diclorometano, Eter de petróleo: Muy Inflamables.
Consultar fichas de seguridad.
43
Procedimiento experimental
A un matraz de 100 mL se añade 1g de V2O5 y 6 mL de agua. Después, se añaden con cuidado 2
mL de ácido sulfúrico concentrado y, finalmente, 6 mL de etanol. La suspensión resultante se
agita y se calienta a reflujo (aproximadamente durante 1.5 horas). A medida que se produce la
reacción, el sólido naranja de V2O5 desaparece progresivamente y el color de la mezcla pasa del
verde al azul. Una vez finalizada la reacción, se filtra la mezcla de reacción por gravedad.
A la disolución resultante (que contiene disuelta la especie VO(SO4)) se añaden 3 mL de
acetilacetona (2,4-petanodiona), recientemente destilada. La mezcla que se obtiene se neutraliza
añadiendo, lentamente y con agitación, una disolución de 4 g de carbonato sódico anhidro en 60
mL de agua. Se observa entonces la aparición de un sólido, de color verde-azulado, que se separa
por filtración sobre un embudo büchner y se seca haciendo pasar a través una corriente de aire.
El compuesto final se puede recristalizar en etanol. Alternativamente, el compuesto se puede
purificar disolviendo pequeñas porciones del producto crudo (≈ 0.5 g) en la mínima cantidad de
diclorometano (≈ 10 mL) y añadiendo éter de petróleo (p. eb. 40-60ºC); enfriar la mezcla
resultante hasta la aparición de cristales y separar estos por filtración.
44
Estudio Estructural
1.
Espectro Infrarrojo
Interpretar el espectro IR de complejo (ver Figura 3) y asignar las principales bandas.
Datos en cm-1 :
2: 3001
8: 1419
14: 998
3: 2969
9: 1375
15: 937
4: 2922
10: 1359
16: 799
5: 2851
11: 1287
17: 687
6: 1557
12: 1189
19: 609
7: 1530
13:1023
20: 485
Figura 3. Espectro IR del [VO(acac)2] en pastilla de KBr
2. Espectros Electrónicos
Analiza los espectros UV-Visible de [VO(acac)2] disuelto en diferentes disolventes (ej.
etanol, diclorometano, tolueno, acetonitrilo) (Figura 4) asignando las bandas que se observan
a sus correspondientes transiciones electrónicas.
Interpreta los resultados obtenidos con la ayuda de:
•
Diagrama de desdoblamiento del campo cristalino establecido para especies
octaédricas con fuerte distorsión (por compresión) tetragonal (Figura 5).
•
Del diagrama de orbitales moleculares establecido para el [VO(acac)2] y otras
especies de vanadilo relacionadas.
45
VO(acac)2
Acetonitrilo
Metanol
Tolueno
[VO(acac)2] en Tolueno
679, 594, 395 nm
[VO(acac)2] en Acetonitrilo
703, 594 nm
-
[VO(acac)2] en Metanol
776, 590 nm
-
Figura 4. Espectro UV-Visible del [VO(acac)2] en diferentes disolventes
dz2
dz2, dx2 - y2
dx2 - y2
Δо
ΙΙΙ ΙΙ
dxz , dyz
Ion V4+ (d1)
libre
Ι
dxy, dxz , dyz
V4+ (d1) en
Campo Octaédrico
dxy
V4+ (d1) en VO2+
en geometría octaédrica
con compresión tetragonal
(sobre el eje z)
Figura 5. Desdoblamiento de campo cristalino para el ion VO2+
46
Figura 6. Diagrama de Orbitales moleculares establecido para el [VO(acac)2]
y otras especies de VO2+ (p. ej. [VO(H2O)5]2+)
Cuestiones
1.
Escribe las reacciones en que se basa la síntesis del compuesto, explicando la naturaleza de
las mismas. Ajusta la ecuación redox que se produce.
2.
¿Qué tipo de ligando es el “acac”? Escribe su estructura. ¿Cómo coordina al vanadio?
3.
¿Qué función tiene la adición de carbonato sódico en la síntesis del [VO(acac)2]?
4.
Comenta la estructura que presenta el complejo y discute como se puede analizar la distinta
fortaleza de los enlaces Vanadio-Oxígeno en el compuesto.
5.
¿Qué banda del espectro IR corresponde a la vibración de tensión ν(V=O)?
6.
¿Qué es de esperar que ocurra en la posición (cm-1) de la banda de vibración ν(V=O) si un
ligando L, ocupase la 6ª posición de coordinación vacante del [VO(acac)2]?
7.
Explica por qué cuando se registra el espectro UV-Visible del [VO(acac)2] en distintos
disolventes, se produce una variación en la posición de las bandas observadas en la región
visible. ¿Cuál es el origen que tienen estas bandas?
47
Bibliografía
• Adams D.M. y Raynor, J.B. “Química Inorgánica. Práctica Avanzada”, Reverté,
Barcelona, 1966.
• Bryant, B. E., Fernelius, W. C., Busch, D. H., Stoufer, R. C., Stratton, W. “Inorganic
Syntheses”, vol 5, p.113, 1957.
• Nakamoto, K. “Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds.
Part A, Theory and Applications in Inorganic Chemistry”. 6ª Ed, Wiley, 2010.
• Ferraro, J.R. “Low-Frequency vibrations of Inorganic and Coordination Compounds”,
Plenum Press, 1971.
• Lever, A. B. P., “Inorganic Electronic Spectroscopy”, 2ª Ed., Elsevier, Amsterdam, 1984.
• Ophardt, C.E., Stupgia, S. J. Chem. Ed. Vol. 61,12, (1984) 1102-1103.
Gestión de residuos
Las disoluciones que sean desechables deberán añadirse, según su pH, a las disoluciones ácidas o
básicas de metales. Una vez comprobado por el profesor, tanto la cantidad como el aspecto del
producto final, disolverlo en agua y verterlo en disoluciones ácidas o básicas de metales, según
su pH.
48
9. PREPARACIÓN DE [Ti(urea)6]I3: CARACTERIZACIÓN POR ESPECTROSCOPIA
IR Y UV-VISIBLE. ESTUDIO DEL EFECTO JAHN-TELLER
Objetivos
• Preparar un compuesto de coordinación que contiene un metal en estado de oxidación
relativamente bajo, Ti(III).
• Estabilizar dicho estado de oxidación mediante la coordinación del ion metálico a un
ligando, la urea, capaz de formar enlaces de hidrógeno.
• Utilizar la espectroscopia IR para caracterizar el complejo metálico y analizar el modo de
coordinación del ligando urea, estableciendo cuál de los posibles átomos dadores (O ó N)
se enlaza al titanio.
• Caracterizar el complejo de Ti(III) y configuración electrónica d1 por espectroscopia
visible, asignando las bandas observadas a las transiciones d-d, con la ayuda del esquema
de desdoblamiento de campo cristalino para especies que presentan distorsión como
consecuencia del Efecto Jahn Teller.
Introducción
En general, los únicos complejos de los primeros metales de transición (Sc, Ti, V) que son
estables frente al oxígeno del aire y frente a la humedad son aquellos en los que el metal se
encuentra en alto estado de oxidación (+4 y +5). Estos metales tienen gran afinidad por el
oxígeno. Así por ejemplo, los complejos más comunes de vanadio estables al aire están
constituidos por el ión vanadilo, VO2+ (V+4). Los complejos de dichos metales en bajo estado de
oxidación son también de gran interés por sus propiedades espectroscópicas y magnéticas, si
bien es cierto que dichos complejos suelen ser inestables frente a la oxidación por el oxígeno del
aire y frente a la humedad.
En concreto, los complejos de Titanio(III) normalmente presentan estructuras octaédricas (ej.
[TiF6]3-, [TiCl6]3-, [Ti(CN)6]3-, etc.) y momentos magnéticos muy cercanos a los valores de sólo
½
contribución de espín ( µ (sólo espín) = [n(n+2)] ).
En esta experiencia, se prepara un complejo de Titanio(III) utilizando como ligando la molécula
de urea. Dicho compuesto presenta propiedades únicas pues, en sólido, resulta ser
considerablemente estable al aire durante periodos de tiempo relativamente largos. Muy
posiblemente, la estabilización de este complejo es consecuencia de la formación de enlaces de
hidrógeno entre los ligandos urea. Dicha estabilidad es de origen cinético más que
termodinámico.
49
La urea, de fórmula CO(NH2)2, también conocida como carbamida es una sustancia nitrogenada
producida por algunos seres vivos como medio de eliminación del amoníaco, el cual es altamente
tóxico para ellos. En los animales se halla en la sangre, orina, bilis y sudor. La urea se presenta
como un sólido cristalino y blanco de forma esférica o granular. Es una sustancia higroscópica,
es decir, que tiene la capacidad de absorber agua de la atmósfera y presenta un ligero olor a
amoníaco.
Figura 1. Estructura molecular de la urea
Cuando actúa como ligando frente a los metales de transición, puede coordinar a través del
átomo de nitrógeno o bien a través del oxígeno. La estructura electrónica de la urea se puede
representar mediante las siguientes formas resonantes:
O
O
C
C
O
C
NH2
NH2
NH2
II
NH2
NH2
NH2
II II
IIIIII
Figura 2.- Estructuras resonantes establecidas para la urea CO(NH2)2.
Una cuestión importante consistirá en estudiar si los ligandos urea se enlazan al átomo de Ti(+3)
a través del oxígeno o bien, lo hacen a través del átomo de nitrógeno. En este sentido, el análisis
y asignación del espectro IR del complejo [Ti(urea)6]I3, en particular, de las bandas
correspondientes a las vibraciones ν(CO) y ν(CN) permitirá decidir cuál de los posibles átomos
coordinadores (O ó N) se unen al titanio.
Si la coordinación al metal ocurre a través del N, las contribuciones de las estructuras resonantes
II y III, deberán disminuir. Esto implica un aumento en la frecuencia de vibración de tensión
CO, y una disminución de la frecuencia de vibración ν(CN). Por el contrario, si el enlace al
átomo metálico se produce a través del O, entonces es la contribución de la forma resonante I
quien disminuirá, y ello se traducirá en una disminución de la ν(C=O), no detectándose cambios
apreciables en los valores de la frecuencia de vibración ν(NH), respecto a la urea libre.
50
C
N H2
NH
O
O
C
C
NH
O
2
NH
H
O
H2
C N
C
O
O
N
H2
2
Ti
2N
HN
2
I3
N
H2
2
H2N
H2N C NH2
Figura 3.- Estructura del complejo [Ti(urea)6]I3
Reactivos y peligrosidad
- TiCl3 anhidro: ¡Sólido violeta oscuro MUY sensible al aire¡.
Humea con rapidez al contacto con el aire húmedo.
- Urea: La urea comercial puede recristalizarse fácilmente en agua, a Tª ambiente.
- Ioduro potásico.
Consultar fichas de seguridad.
Procedimiento experimental
• Preparar una “bolsa seca” (ver Figura 4 y consultar al Profesor) y en ella introducir el
bote de TiCl3 (anhidro) comercial, espátula y material necesario para pesar el sólido.
• Pesar 2 g de TiCl3 en un vial con tapa, y mantener dicho vial cerrado y protegido de la
atmósfera (ej. en un desecador) hasta el momento de su utilización.
• IMPORTANTE: Las disoluciones de urea y KI han de ser preparadas el mismo día en el
que van a ser utilizadas, empleando agua destilada, previamente desoxigenada y purgada
con un gas inerte (N2 o Ar) durante al menos 10 minutos.
• Es aconsejable que la experiencia que se detalla a continuación se lleve a cabo en una
atmosfera inerte pero, NO es imprescindible.
Preparar en un matraz de dos bocas de 100 mL. una disolución de 12.5 g de urea en 12.5 mL de
agua desoxigenada. Si fuera necesario, se puede templar muy ligeramente (sin superar los 3540ºC) hasta completar la disolución de la urea. Por encima de dicha Tª la urea podría
descomponer. Colocar el matraz que contiene la disolución de urea en una vitrina y conectarlo a
una atmósfera inerte. Agitar dicha disolución y, con la ayuda de un embudo de sólidos, adicionar
51
rápidamente, pero con cuidado, el sólido de TiCl3 (anhidro). La reacción entre TiCl3 y la
disolución acuosa es exotérmica.
Se obtiene así una disolución color azul oscuro intenso. [Nota: en caso de detectarse en este
punto algunas partículas de sólido blanco (TiO2), éste debe ser eliminado por filtración]. Sobre
la disolución azul se añade, poco a poco, con agitación, una disolución de 25 g de IK en 15 mL
de agua desoxigenada. La mezcla de reacción resultante se enfría exteriormente con un baño de
hielo. Tras unos minutos, se observa la formación de unos bonitos cristales de color azul oscuro
que corresponden al complejo [Ti(urea)6]I3. Los cristales se separan por filtración en un embudo
büchner, y se secan por succión continua durante algunos minutos. Una vez seco, traspasar el
sólido obtenido a un vial y proceder a su caracterización estructural. El compuesto final
[Ti(urea)6]I3 es considerablemente estable y los cristales azules se mantienen inalterados (en un
vial) durante semanas o meses (incluso, un año).
[Nota: Esta misma experiencia puede realizarse utilizando disolución comercial de TiCl3 (~10
wt. % en 20-30 wt. % en ac. clorhídrico). En este caso, será muy importante tener la precaución
de que las disoluciones de TiCl3, de urea y de KI sean muy concentradas. De lo contrario, la
precipitación del [Ti(urea)6]I3 en forma de cristales se ve dificultada por la gran solubilidad que
presenta este compuesto en medio acuoso.
Figura 4.- Esquema de una “bolsa seca” o de atmósfera inerte y su manipulación.
52
Estudio Estructural
1. Espectro infrarrojo
• Interpretar el espectro IR del [Ti(urea)6]I3 (Figura 5) y asignar las principales bandas.
• Comparar la posición de las bandas respecto al espectro IR de la urea libre (Figura 5)
[Ti(urea)6]+3I3
Urea
(recristalizada)
Figura 5. Espectro IR del [Ti(urea)6 ]I3 y de la urea libre en pastilla de KBr
Datos del Espectro IR del [Ti(urea)6 ]I3 (en cm-1 )
1: 3474
9: 1497
1: 3441
7: 1466
2: 3375
12: 1147
3: 3300
13: 1031
4: 3215
16: 609
7: 1630
17: 527
Datos del Espectro IR de la urea libre (en cm-1 )
2: 3346
3: 3260
4: 1683
5: 1466
8: 1155
10: 560
11: 511
8: 1553
6: 1604
53
2. Espectro Electrónico
• Registrar el espectro Visible del [Ti(urea)6]I3 disuelto en:
i. Disolución concentrada de urea.
ii. Disolución acuosa de IK.
• Asignar las bandas que se observan a sus correspondientes transiciones electrónicas.
Interpreta los resultados obtenidos con la ayuda del diagrama de desdoblamiento del
campo cristalino establecido para especies octaédricas con distorsión tetragonal
(Figura 6).
a)
[Ti(urea)6]+3
566 nm
655 nm
493 nm
[Ti(H2O)6]+3
b)
578 nm
Figura 6. Espectros UV-Visible de:
a) [Ti(urea)6 ]I3 (registrado en disolución de urea).
b) [Ti(H2O)6] en agua.
54
Tetragonal
Distorsión distortions
Tetragonal
δ1
a1g(dz2)
δ1
(dz2)
(dx2-y2)
b1g
(dx2-y2)
δ2
b1g (dx2-y2)
eg
a1g (dz2)
∆
t2g
eg
b2g(dxy)
b2g (dxy)
δ2
eg
z
Oh
D4h
compression
D4h
elongation
Achatamiento
Elongación
∆ >> δ1 > δ2
Efecto Jahn-Teller
Figura 7. Esquema del Efecto Jahn Teller
El efecto Jahn-Teller, ocurre en compuestos de coordinación de metales de transición, en los que
hay varios niveles de energía degenerados y no igualmente ocupados. En estos casos, el teorema
de Jahn-Teller predice que el sistema experimentará una distorsión, de forma que algunos de
estos niveles se estabilizarán y otros se desestabilizarán. Al no estar todos los niveles igualmente
ocupados, los desestabilizados serán los más vacíos, y el sistema tendrá una ganancia neta de
energía. Este efecto es importante, sobre todo para complejos octaédricos de metales de
configuraciones d1 (ej titanio(III) y d9 (cobre(II).
4. Medida del Momento Magnético
•
Determinar el momento magnético del [Ti(urea)6 ]I3 utilizando la balanza de Guy
•
Comparar el valor así obtenido experimentalmente, con el valor teórico (considerando
sólo contribución de espín) esperado para un ion metálico d1 (1.73 M.B).
55
Cuestiones
1.
Escribe las reacciones en que se basa la síntesis del compuesto.
2.
¿Qué función tiene la adición de KI en la síntesis del [Ti(urea)6]I3?
3.
¿Cómo explicas la posible formación del TiO2 blanco durante la reacción?
4.
Identificar y asignar las bandas que se observan en el espectro IR del [Ti(urea)6]I3 y de la
urea libre.
5.
Utilizando los resultados deducidos del estudio por espectroscopia IR, decide si el ligando
urea se une al titanio a través del átomo de oxígeno o del de nitrógeno.
6.
¿Cuál es el origen de las bandas y hombros que se observan en el espectro visible del
[Ti(urea)6]I3. registrado en disolución de urea? ¿Por qué se observan varias bandas en lugar
de una sola?
7.
¿Qué ocurre si el compuesto [Ti(urea)6]I3 se disuelve en agua o en disolución de KI? ¿Qué
especie de titanio estará presente en dichas disoluciones?
8.
Explica por qué cuando se registra el espectro UV-Visible del [Ti(urea)6]I3 en disolución de
urea las bandas observadas en la región visible aparecen a distintos valores
que los
observados para dicho compuesto disuelto en agua.
9.
El desdoblamiento de campo cristalino que ejerce el ligando urea es ¿mayor o menor que el
que produce la molécula de H2O como ligando?
10. El momento magnético experimental que presenta el compuesto [Ti(urea)6]I3 ¿está o no de
acuerdo con el valor teórico (considerando sólo contribución de espín) esperado para un ion
metálico d1?
Bibliografía
• Pickering, M. J. Chem. Ed. 62, (1985), 442.
• Nakamoto, K. “Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds.
Part A, Theory and Applications in Inorganic Chemistry”. 6ª Ed, Wiley, 2010.
• Ferraro, J.R. “Low Frequency Vibrations of Inorganic and Coordination Compounds”,
Plenum Press, 1971.
• Lever. A. B. P., “Inorganic Electronic Spectroscopy”, 2ª Ed., Elsevier, Amsterdam, 1984.
Gestión de residuos
Las disoluciones desechables deberán añadirse, según su pH, a las disoluciones ácidas o básicas
de metales. Una vez comprobado por el profesor, tanto la cantidad como el aspecto del producto
final, disolverlo en agua y verterlo en disoluciones ácidas o básicas de metales, según su pH.
56
10. PREPARACIÓN DE NITROSILBIS(N,N´-DIETILDITIOCARBAMATO)HIERRO
FeSO4·7H2O + NO + 2 NaS2CN(C2H5)2·3H2O
[Fe(NO){S2CN(C2H5)2}2] + Na2SO4
Objetivos
• Preparar un compuesto pentacoordinado de hierro conteniendo en su estructura dos
ligandos quelato dadores de azufre y un grupo nitrosilo.
• Estudiar los posibles modos de coordinación del ligando nitrosilo y utilizar la
espectroscopía IR para establecer la coordinación de dicho grupo en el compuesto
sintetizado.
• Determinar el momento magnético del complejo sintetizado utilizando la balanza de Guy.
Utilizar el valor obtenido para, en base a la geometría del compuesto, discutir el estado de
oxidación del hierro.
Introducción
El monóxido de nitrógeno, también llamado óxido nítrico, es el producto primario de la
oxidación catalítica del amoníaco mediante el método Ostwald y, por lo tanto, un intermediario
importante en la producción industrial de ácido nítrico. Además, este gas es:
a) un contaminante atmosférico, consecuencia de los procesos de combustión producidos
en motores; contribuye a la lluvia ácida, a la formación de smog o niebla fotoquímica y
también a la destrucción de la capa de ozono.
b) una molécula imprescindible para la vida de los mamíferos. Es producida a partir de un
aminoácido (L-arginina) a través de una compleja reacción catalizada por la enzima
óxido nítrico sintasa (NOS). Participa en una gran cantidad de funciones biológicas entre
las que podemos destacar la transmisión de señales entre neuronas (mensajero celular) y
la regulación de la presión sanguínea (vasodilatador). Su corto tiempo de vida media,
hace muy difícil la detección de la molécula en células y tejidos; siendo uno de los
métodos más prácticos la utilización de complejos de Fe2+ con ditiocarbamatos que
incorporan una molécula de NO en su estructura formando complejos estables,
mononitrosil-hierro paramagnéticos (MNIC, mononitrosyl iron complexes), fácilmente
identificables por resonancia paramagnética electrónica.
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El NO es una molécula, paramagnética, capaz de formar complejos con metales de transición.
Aunque formalmente puede considerarse como ligando neutro, catiónico e incluso aniónico, a la
vista de su diagrama de OM, el electrón del orbital antienlazante se perderá con
facilidad para formar el ión nitrosilo N ≡ O +,
isoelectrónico con C ≡O y C≡N-. Esto explica
las similitudes existentes en la preparación,
formulación y propiedades de complejos
conteniendo el catión NO+ y los análogos
carbonil complejos.
A diferencia del CO, el NO puede enlazar al metal tanto de forma lineal como de forma angular.
En la forma lineal el átomo de N presenta hibridación sp y se considera que el ligando aporta tres
electrones al enlace con el ión metálico. En la forma angular el átomo de N presenta hibridación
sp2 y se considera que el enlace al metal se produce por compartición del electrón desapareado
de la molécula de NO. Así se suele admitir que los complejos lineales contienen el ión NO+ y los
angulares el NO-, sin embargo este formalismo es artificial y en la mayoría de los casos es difícil
establecer el estado de oxidación del metal.
El monóxido de nitrógeno reacciona instantáneamente con oxígeno por lo que debe ser
manipulado en atmósfera inerte. Sin embargo en esta práctica, evitaremos este inconveniente
generando el monóxido de nitrógeno in situ, por desproporción de ácido nitroso en presencia de
ácido sulfúrico diluido, según la reacción:
6 NaNO2 + 3 H2SO4
4 NO + 2 HNO3 + 2 H2O + 3 Na2SO4
Reactivos y peligrosidad
- Sulfato de hierro(II) heptahidratado, FeSO4·7H2O
- N,N´-dietilditiocarbamato sódico trihidratado, NaS2CN(C2H5)2·3H2O
- Nitrito sódico, NaNO2
- Sulfato de magnesio, MgSO4
- Ácido sulfúrico
- Cloroformo
- Eter de petróleo
El ácido sulfúrico provoca quemaduras graves. Utilizar guantes y gafas durante su manipulación.
El cloroformo y el éter de petróleo son altamente inflamables. Llevar a cabo las manipulaciones,
en las que estos reactivos participen, en una campana extractora de gases. Ver etiquetado y
consultar fichas de seguridad.
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Procedimiento experimental
Llevar a cabo todas las manipulaciones en una campana extractora de gases.
En un vaso de precipitados de 100 mL, colocar 2.5 g. de sulfato de hierro(II) heptahidratado,
0.75 g. de nitrito sódico y disolverlos en 15 mL de ácido sulfúrico 1M. Inmediatamente, añadir
5.0 g. de dietilditiocarbamato sódico trihidratado y agitar vigorosamente la reacción durante 5
minutos. A continuación, transferir el contenido del vaso de precipitados a un embudo de
decantación y extraer el producto obtenido con sucesivas porciones de 10 mL de cloroformo,
hasta que la fase orgánica extraída no presente color.
Una vez reunidas todas las fases orgánicas, secarlas por contacto con sulfato de magnesio. Filtrar
y concentrar la disolución resultante (en línea de vacío o en rotavapor) hasta conseguir un
volumen de 10 mL. A continuación, adicionar lentamente 50 mL de éter de petróleo para
provocar la precipitación del compuesto obtenido. Finalmente filtrar y secar a vacío.
Estudio Estructural
1. Espectro Infrarrojo
• Interpretar el espectro IR del complejo (Figura 1) y asignar las bandas principales.
• Comparar la posición de la banda asignada al ligando NO coordinado con la del
monóxido de nitrógeno libre y discutir el modo de coordinación que presenta dicho
ligando en el complejo.
Figura 1. Espectro de IR del compuesto [Fe(NO){S2CN(C2H5)2}2] en pastilla de KBr
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2. Medida del momento magnético
• Determinar el momento magnético del complejo sintetizado utilizando la balanza Guy.
• Utilizar el valor obtenido para contestar a la cuestión nº 5.
Cuestiones
1. Dibujar la estructura de Lewis de la molécula de NO. Escribir las reacciones que
implican a esta molécula con la destrucción de la capa de ozono.
2. Justificar por qué el ligando nitrosilo coordina siempre a través del átomo de N.
3. La obtención de NO a partir de los elementos libres es una reacción endotérmica, ¿por
qué forma parte entonces de los gases expelidos por los motores de explosión?
4. Dibujar la estructura del ión dietilditiocarbamato y describir sus posibles modos de
coordinación. ¿Cómo coordinan los ligandos dietilditiocarbamato en el complejo
sintetizado? ¿Qué geometría presenta el compuesto [Fe(NO){S2CN(C2H5)2}2]?
5. En base a la estructura del compuesto y el valor obtenido en la medida del momento
magnético, discutir el estado de oxidación del hierro.
6. Calcular el rendimiento del compuesto sintetizado.
Bibliografía
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Greenwood, N.N. y Earnshaw, A. “Chemistry of the Elements”, 2ª Ed., ButterwothHeineman, 1997.
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Ainscough, E.W.; A.M. Brodie, J. Chem. Ed., 72, (1995), 686-692.
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Woollins, J.D. (Ed). “Inorganic Experiments”, 3rd Ed., Weinheim, Wiley-VCH, 2010.
•
Nakamoto, K. “Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds.
Part A, Theory and Applications in Inorganic Chemistry”. 6ª Ed, Wiley, 2010.
Tratamiento de residuos
Los restos de sulfato magnésico se recogen en un papel de filtro y se desechan en el contenedor
etiquetado “residuos sólidos contaminados”.
Los restos de cloroformo se desechan en el recipiente etiquetado “disolvente orgánicos
clorados”.
El producto, una vez comprobado por el profesor, se disuelve en acetona y dependiendo del pH
se deposita en el recipiente etiquetado “disoluciones ácidas de metales” o “disoluciones básicas
de metales”.
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Apéndice: Diagramas Tanabe-Sugano
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