Bloque I: Cinética Química Profesor: Mª del Carmen Clemente Jul ( ) Ba + x ( β ) Ne + x ( β ) 212 84 Pb → 137 55 Cs → 137 56 20 11 Na → 208 82 20 10 Pb + x He 4 2 0 −1 0 +1 REACCIONES NUCLEARES: DESINTEGRACIÓN RADIACTIVA Desintegración de núcleos inestables emitiendo partículas y/o radiación ( 23 11 Co + x 1 1 26 12 Mg + p → He + x 59 27 Co + 21 H → 1 1 4 2 60 27 235 92 U + 01 n → 94 36 235 92 U + n→ 99 40 53 24 1 0 Cr + He → 4 2 Na ( p) ) ( n) Sr + Te + 2 x ( n ) n + x ( Fe ) Kr + 13956 Ba + 3 x 135 52 1 0 1 0 1 0 56 26 REACCIONES NUCLEARES: TRANSMUTACIÓN NUCLEAR Transformación de un núcleo por bombardeo con n, e-, otros núcleos . Se forma otro núcleo y se emiten partículas y/o radiación. CINÉTICA DE LA DESINTEGRACIÓN RADIACTIVA CINÉTICA DE 1er ORDEN: VELOCIDAD DE DESINTEGRACIÓN = k.N k CONSTANTE DE VELOCIDAD 1er ORDEN; N Nº DE NÚCLEOS RADIACTIVOS PRESENTES; ECUACIÓN INTEGRADA: ln N = ln N0 –kt ; PERÍODO DE SEMIDESINTEGRACIÓN: t1/ 2 = 0,693 K DESINTEGRACIÓN RADIACTIVA (CINÉTICA 1er ORDEN) N ó A (ACTIVIDAD) Nº DE ÁTOMOS CON NÚCLEOS RADIACTIVOS < > EN UN TIEMPO t Nº DE DESINTEGRACIONES / MIN UTO (CUENTAS) (MEDIDA DEL DETECTOR) 1.9. DATACIÓN CON CARBONO RADIACTIVO t1/2 C – 14 = 5730 AÑOS 1 g CARBÓN DE MADERA RECIÉN CORTADA Vo = 12,24 cuentas/min 1 g CARBÓN DE MADERA MEDIEVAL V = 10,66 cuentas/min ln 2 N0 = kt ; t1/ 2 = k N N 1 N 1 1 12,24 t = ln 0 = ln 0 = • ln = 1142 años (EDAD DE LA IGLESIA MEDIEVAL) k N ln 2 N 0,693 10,66 t 1/ 2 5730 ln ( EL MISMO MÉTODO PARA RESOLVER EL 1.13) 1.18. ¾ PIEZA DE MADERA DE UN TEMPLO MAYA N = 12,7 ¾ MADERA DE ÁRBOL VIVO desintegraciones N 0 = 15,3 minuto ¾ t1/2 C – 14 = 5730 años ANTIGÜEDAD DEL TEMPLO t = 1539 años t= N 1 N0 1 = ln 0 ln N k N ln 2 t1/ 2 desintegraciones minuto RELACIÓN ENTRE LAS CONCENTRACIONES DE REACTIVOS Y EL TIEMPO PARA LAS REACCIONES DE 2º ORDEN REACCIÓN DE SEGUNDO ORDEN ES AQUELLA CUYA VELOCIDAD DEPENDE DE LA CONCENTRACIÓN DE UN REACTIVO ELEVADA A LA SEGUNDA POTENCIA. A PRODUCTO − ∆[A] v= ∆t 2 v = k[A] − ∆ [A] 2 = k [A] ; ∆t k=− INTEGRANDO : 1 1 = + k •t [A] [A0 ] 1 1 = [A0 ] [A0 ] + k • t1 / 2 2 ∆ [A] 1 ⎛ M ⎞ ⇒ M −1 s −1 2 ⎜ 2 ⎟ ∆ t [A] ⎝ M s ⎠ ( ECUACIÓN PARA RECTA CÁLCULOS t1 / 2 = 1 k [A0 ] ) PENDIENTE DE VIDA k MEDIA 1.32 1 A t (l/mol) (s) 1,798 2,597 4,201 7,407 10,604 1 2 4 8 12 a) b) ÓRDEN DE REACCIÓN: 2 k = c) 1 1 − A2 A1 t 2 − t1 = 0 , 80 l / mol . s 1 1 1 = + k • t ; 1,798 = + k • 1; A A0 A0 A0 = 1 mol / l 1 = 1,798 − 0,80 A0 UNA REACCIÓN SE PRODUCE SI LOS REACTIVOS • MOLÉCULAS • IONES • ÁTOMOS COLISIONAN CON EFICACIA ENTRE SÍ • ENERGÍA MÍNIMA PARA ROMPER Y FORMAR ENLACES • ORIENTACIONES ADECUADAS ECUACIÓN DE ARRHENIUS (RELACIÓN DE LA CONSTANTE DE VELOCIDAD CON LA TEMPERATURA) k = Ae − Ea / RT Ea , ENERGÍA DE ACTIVACIÓN DE LA REACCIÓN (J/mol) ó (kJ/mol) R, CONSTANTE DE LOS GASES (8,314 J/Kmol) T, TEMPERATURA ABSOLUTA (K) e, BASE DE LOS LOGARITMOS NATURALES A, FRECUENCIA DE LAS COLISIONES (FACTOR DE FRECUENCIA) (s-1) LA REPRESENTACIÓN DE ln K EN FUNCIÓN DE 1/T ES UNA RECTA DE Ea 1 CUYA PENDIENTE ES − Ea ECUACIÓN ln k = ln A − R T R T AUMENTA Ea R DISMINUYE LA REACCIÓN SE ACELERA Ea − RT AUMENTA k AUMENTA CÁLCULO EXPERIMENTAL DE LA ENERGÍA DE ACTIVACIÓN 1.24 CH3CHO k (s-1) 0,013 0,028 0,117 0,751 CH4 + CO ln k -4,34 -3,57 -2,14 -0,28 T(K) 700 720 760 810 1/T (K-1) 1,43.10-3 1,39.10-3 1,32.10-3 1,23.10-3 SE REPRESENTA LA ECUACIÓN DE ARRHENIUS EXPRESADA COMO: Ea 1 ln k = ln A − R T − Ea R LA PENDIENTE DE LA RECTA ES Y SE CALCULA A PARTIR DE DOS PARES DE COORDENADAS: PENDIENTE = − 400 − (− 0 , 45 ) = − 2 , 09 . 10 4 k −1 − 3 −1 (1, 41 − 1, 24 ) • 10 k ( ) J ⎛ ⎞ 4 2 Ea = ⎜ 8 ,314 ⎟ 2 , 09 . 10 k = 1, 74 . 10 KJMOL K .MOL ⎠ ⎝ −1 RELACIÓN DE LAS CONSTANTES DE VELOCIDAD K1 Y K2 A LAS TEMPERATURAS T1 Y T2 Ea lnk1 = ln A− RT1 Ea lnk2 = ln A− RT2 Ea⎛ 1 1 ⎞ lnk1 − lnk2 = ⎜⎜ − ⎟⎟ R ⎝ T2 T1 ⎠ k1 Ea⎛ 1 1 ⎞ Ea⎛ T1 −T2 ⎞ ⎟⎟ ln = ⎜⎜ − ⎟⎟ = ⎜⎜ k2 R ⎝ T2 T1 ⎠ R ⎝ T1T2 ⎠ RELACIÓN DE K1 Y K2 CON T1 Y T2 (1,1; 1.10; 1.12; 1.25 Y 1.27) 1.10 HOOC – CH – CH – COOH Br Br CINÉTICA DE PRIMER ORDEN: k1 = 3,00.10-8 s-1 (T1= 50 ºC) k2 = 1,26.10-6 s-1 (T2 = 89,4 ºC) HBr + HOOC – CH = C - COOH Br 1.10. Cont. a) CÁLCULO DE Ea ⎛ 362 ,4 − 323 K 3,00 .10 −8 Ea ⎜⎜ ln = − • −6 2 J ( )( ) 1,26 .10 323 362 , 4 K ⎝ 8,314 KMOL Ea = 92,3 KJMOL −1 b) ⎞ ⎟⎟ ⎠ CÁLCULO DEL FACTOR DE FRECUENCIA, A Ea Ea ln k 1 = ln A − ; ln A = ln k 1 + RT 1 RT 1 A = 2 , 55 . 10 7 s − 1 1.10. Cont. e) CÁLCULO DE K A 70,1 ºC. Ea ln k3 = ln A − RT3 −7 −1 k3 = 2,26.10 s OTROS FACTORES QUE INFLUYEN EN LA VELOCIDAD ¾ TAMAÑO DE PARTÍCULA DEL REACTIVO SÓLIDO ¾ AGITACIÓN VIGOROSA Y CONSTANTE PRÁCTICA: CINÉTICA QUÍMICA INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIÓN EN LA VELOCIDAD 2 HCl EXPERIENCIA 1 2 3 4 5 6 + Mg ⇔ MgCl2 + VHCL2M (ml) VH2O 50 45 40 35 30 25 CONCLUSIONES: M1 > M2 > M3 > M4 > M5 > M6 t1 < t2< t3 < t4 < t5 < t6 V1 > V2 > V3 > V4 > V5 > V6 0 5 10 15 20 25 H2 ↑ MDISHCl t(s) Vmedia (mg Mg/s) PRÁCTICA: CINÉTICA QUÍMICA INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LA VELOCIDAD Na2S2O3 + 2 HCl EXPERIENCIA VNa2S2O3(ml) M 40g/l 1 2 3 4 5 10 + 10H2O “ “ “ “ 2 NaCl + H2S2O3 VHCl 2M T (ºC) (ml) 5 “ “ “ “ CONCLUSIONES: T5 > T4 > T3 > T2 > TAMBIENTE t5 < t4 < t3 < t2 < tAMBIENTE V5 > V4 > V3 > V2 > VAMBIENTE SO2 + S + H2O t(s) REACTIVO LIMITANTE (ml) AMBIENTE T2 T3 T4 T5 Vmedia (M lim/s) MEDIR LA VELOCIDAD DE LA REACCIÓN FORMULAR LA LEY DE VELOCIDAD ESTABLECER EL MECANISMO DE REACCIÓN MECANISMOS DE REACCIÓN DATO: v = K [NO]2 REACCIÓN GLOBAL M 1ª ETAPA ELEMENTAL E C A N I S M O 2ª ETAPA ELEMENTAL 2 NO + O2 2 NO2 2 NO N2O2 (BIMOLECULAR) N2O2 + O2 2 NO + O2 2 NO2 (BIMOLECULAR) 2 NO2 (REACCIÓN GLOBAL) N2O2 ES EL INTERMEDIO DE REACCIÓN NÚMERO DE ESPECIES REACCIONANTES ES LA MOLECULARIDAD LEY DE VELOCIDAD Y MECANISMO REACCIÓN GLOBAL 2 H2O2 2 H2O + O2 K1 1ª ETAPA (LENTA) H 2O2 + I − ⎯⎯→ M H 2O + OI − E C A N I S M O 2ª ETAPA (RÁPIDA) K2 H 2O2 + OI − ⎯⎯→ H 2O + O2 + I − LEY DE VELOCIDAD v = k1 [H2O2] [ I-] IO- ES EL INTERMEDIO DE REACCIÓN I- ES UN CATALIZADOR. ESTÁ PRESENTE AL PRINCIPIO DE LA REACCIÓN Y SE RECUPERA AL FINAL. SU MISIÓN ES AUMENTAR LA VELOCIDAD DE REACCIÓN La ley de velocidad de reacción 2 H2 + 2 NO N2 + 2 H2O es Velocidad = k [H2] [NO]2. ¿Cuál de los siguientes mecanismos es el más apropiado? Mecanismo I H2 + NO N + NO O + H2 Mecanismo II H2 + 2 NO N2O + H2O (lento) N2O + H2 N2 + H2O (rápido) H2O + N (lento) N2 + O (rápido) H2O (rápido) Mecanismo III 2 NO N2O2 (equilibrio rápido) N2O + H2O (lento) N2O2 + H2 N2 + H2O (rápido) N2O + H2 Solución: El mecanismo II cuya etapa lenta como etapa determinante implica v etapa = v experimental v = k ´[H 2 ][NO ] = v exp k [H 2 ][NO ] 2 k = k´ 2 PROBLEMAS (MECANISMO DE REACCIÓN) La descomposición en fase gaseosa del óxido nitroso (N2O) ocurre mediante dos etapas elementales k2 k1 N 2 + O2 Etapa 1 N 2 O ⎯⎯→ N 2 + O Etapa 2 N 2 O + O ⎯⎯→ Experimentalmente se encontró que la ley de velocidad es: v= k[N2O] a) Escriba la ecuación para la reacción global. b) ¿Cuáles son los intermedios de reacción? c) ¿Qué puede decirse acerca de las velocidades relativas de las etapas 1 y 2? Solución: a) Sumando las etapas 1 y 2 se obtiene la reacción global 2 N2 + O2 2 N2O b) El átomo de O es un intermedio de reacción c) La etapa 1 es la determinante de la velocidad k2 >> k1 La velocidad de la reacción global es v = k1 [N2O] y k = k1 CATÁLISIS HOMOGÉNEA EL CATALIZADOR ES UN COMPUESTO METÁLICO QUE SE DISUELVE EN LA MISMA FASE (DISOLVENTE ORGÁNICO) EN LA QUE ESTÁN DISUELTOS LOS REACTIVOS C C + H2 CATALIZADO R C C [(C H ) P ] Rh Cl 6 5 3 3 CATÁLISIS HOMOGÉNEA EN FASE GASEOSA ETAPA 1 ETAPA 2 ETAPA 3 ETAPA 4 S + O2 SO2 2 SO2 + 2 NO2 2 SO3 + 2 NO 2 NO2 2 NO + O2 H2O + SO3 H2SO4 NO es el intermedio de la reacción NO2 CATALIZADOR DE LAS ETAPAS 2 Y 3 CATÁLISIS HOMOGÉNEA EN FASE LÍQUIDA CH3 – C – O – CH2 – CH3 + H2O O CH3 – COOH + CH3OH V = k [CH3 – COO – CH2 – CH3] MUY LENTA CON CATALIZADOR ÁCIDO (H+) Vc = kc [ CH3COOCH2CH3] [H+] Vc > V VENTAJAS DE CATÁLISIS HOMOGÉNEA FRENTE A CATÁLISIS HETEROGÉNEA • REACCIONES EN CONDICIONES ATMOSFÉRICAS • DISEÑO SELECTIVO PARA FUNCIONAR SOBRE UNA REACCIÓN DETERMINADA • MÁS BARATA QUE LOS CATALIZADORES COMO Pt, Ag