EXPERIMENTOS ALTERNOS

EXPERIMENTOS
ALTERNOS
EXPERIMENTO ALTERNO I
REACCIONES DE COPULACIÓN DE SALES DE DIAZONIO
OBTENCIÓN DE ANARANJADO DE METILO
OBJETIVOS
a) Ilustrar la reacción de copulación de sales de diazonio con sustratos
aromáticos.
b) Obtener un colorante azoico, mediante las reacciones de diazoación del
ácido sulfanílico y copulación de la sal de diazonio con N,Ndimetilanilina.
c) Probar las propiedades como colorante textil del producto obtenido en
diferentes fibras.
REACCIONES
Diazoación:
H2N
SO3H
HCl, NaNO2
Cl N
Ácido sulfanílico
N
SO3H
Sal de diazonio del ácido
sulfanílico
Copulación:
Cl N
N
SO3H
CH3
+
N
CH3
NaOH
H3C
N
N
SO3 Na
N
H3C
Anaranjado de metilo
pH 3.1 = rojo
pH 4.1 = amarillo
N,N-dimetilanilina
MATERIAL
Agitador de vidrio
Probeta graduada de 25 mL
Embudo Buchner con alargadera
Vaso de precipitados de 100 mL
Matraz Erlenmeyer de 125 mL
Mechero con manguera
Pinza de tres dedos con nuez
SUSTANCIAS
Ácido sulfanílico
1
1
1
1
1
1
1
1.0 g
Espátula
Baño maría eléctrico
Matraz Kitasato con manguera
Anillo metálico
Pipeta graduada de 10 mL
Tela de alambre con asbesto
Nitrito de sodio
1
1
1
1
1
1
0.3 g
Ácido clorhídrico concentrado
Hidróxido de sodio al 10%
INFORMACIÓN.
0.5 mL N,N-dimetilanilina
5.0 mL Cloruro de sodio
0.6 mL
2.0 g
REACCIONES
DE
DIAZOACIÓN
DE
AMINAS
AROMÁTICAS. REACCIONES DE COPULACIÓN DE
SALES DE DIAZONIO CON COMPUESTOS AROMÁTICOS
Las aminas primarias aromáticas reaccionan con ácido nitroso para
formar sales de diazonio relativamente estables, éstas pueden actuar como
electrófilos débiles y reaccionar con anillos aromáticos activados en reacciones
de sustitución electrofílica aromática.
Los fenoles y las aminas aromáticas poseen un anillo activado que
permite que las sales de diazonio reaccionen con ellos, produciendo
compuestos azo (ó azoicos), los cuales pueden ser utilizados como colorantes.
Reacción de diazoación
La reacción de diazoación consiste en la interacción de una amina
primaria con ácido nitroso para generar una sal de diazonio. El ácido nitroso
(HNO2) es un gas, pero se pueden preparar disoluciones acuosas diluidas,
haciendo reaccionar nitritos alcalinos, como el nitrito de sodio (NaNO 2), con
algún ácido mineral como el ácido clorhídrico, el ácido sulfúrico, el ácido
perclórico o el ácido fluorobórico.
Si la amina primaria es alifática, la sal de diazonio que se genera es muy
inestable y se descompone inmediatamente; en contraste, cuando se utilizan
aminas primarias aromáticas, las sales de diazonio formadas son
relativamente estables en disolución y a temperaturas menores de 10 °C, por lo
que se tiene la oportunidad de manipularlas y convertirlas en una variedad de
grupos funcionales diferentes. Esto le da a la reacción de diazoación una gran
aplicación sintética.
Si R = alquilo, esta
sal es muy inestable
R = alquilo ó arilo
R
NH2
NaNO2, HCl
Amina primaria
R
N
N
Cl
-
Sal de diazonio
Las sales de diazonio aromáticas secas pueden descomponerse e
incluso estallar, por lo tanto, se deben preparar en disolución y emplear las
disoluciones en forma directa e inmediata.
El ácido nitroso en disolución acuosa se encuentra en equilibrio con
especies tales como el trióxido de dinitrógeno (N2O3), también llamado
anhídrido nitroso.
2
O
N
OH
Acido nitroso
O
N
O
N
O
+
H2O
Trióxido de Dinitrógeno
En la reacción de diazoación, el verdadero reactivo puede ser el N 2O3. El
mecanismo de la reacción se inicia con el ataque de la amina, con su par de
electrones libre, al trióxido de dinitrógeno; el intermediario formado expulsa un
ión nitrito, el cual, actuando como base, abstrae un protón del intermediario,
recuperando así el nitrógeno su par de electrones y generándose un
compuesto N-nitroso. Posteriormente, mediante una serie de transferencias
rápidas de protones y la pérdida final de una molécula de agua, se obtiene la
sal de diazonio.
MECANISMO DE REACCIÓN DE DIAZOACIÓN
O
NH2
O
N
O
N
Ataque del par de electrones sin
compartir de la amina al nitrógeno
del N2O3, con la polarización del
doble enlace hacia el oxígeno
H
O
O
O
N
N
N
NH
O
NH
H
H
N
N
H
O
N
N
N
NH
H2O
H
Protonación del oxígeno
NO 2
Pérdida de un protón
para compensar la carga
positiva del nitrógeno
El oxígeno introduce su
carga negativa y expulsa
a un ión nitrito
HO
HO
+
Pérdida del protón del
nitrógeno para formar un doble
enlace N-N y compensar la
carga positiva del oxígeno
+
Compuesto N-nitroso
Protonación del oxígeno del
compuesto N-nitroso
H2O
N
N
N
N
Cl
+
HNO 2
H2O
Sal de diazonio
El nitrógeno introduce su par de electrones libres para formar
la triple ligadura N-N y expulsar una molécula de agua, por
esta razón el nitrógeno queda con carga positiva y se
encuentra neutralizado con un anión del medio.
Reacción de copulación
En condiciones apropiadas, las sales de diazonio pueden reaccionar
como reactivos electrofílicos en sustituciones aromáticas, para dar productos
llamados compuestos azo ó azoicos. A esta reacción se le conoce como
reacción de copulación. Los compuestos azo son sustancias intensamente
coloridas, por lo que una gran variedad de este tipo de compuestos se utilizan
como colorantes artificiales. Las coloraciones pueden ser amarillas, naranjas,
rojas, cafés, azules e incluso verdes, dependiendo de la estructura del
compuesto.
Como las sales de diazonio son poco electrofílicas, sólo reaccionan con
compuestos aromáticos muy activados, es decir, que tengan grupos
fuertemente electrodonadores como OH, NR2, NHR ó NH2. Por lo general,
la sustitución se realiza en la posición para con respecto al grupo activante.
Anillo arómatico con un grupo fuertemente
electrodonador como -NR2 , -NHR, -NH2, -OH
Anillo arómatico
Ar
N
N
Sal de Diazonio
+
Ar'
H
Ar
Sustrato aromático
muy activado
N
N
Ar'
Compuesto Azo
Mecanísticamente, la reacción se inicia con el ataque del par de
electrones de un enlace  del anillo aromático al nitrógeno externo de la sal de
diazonio, lo cual induce el desplazamiento de uno de los enlaces de la triple
ligadura nitrógeno-nitrógeno hacia el nitrógeno central, que lleva a la
neutralización de la carga positiva que éste soportaba, y al mismo tiempo, a la
formación de un intermediario con carga positiva estabilizado por resonancia.
Posteriormente, dicho intermediario pierde un protón para reestablecer la
aromaticidad del anillo, formándose de esta manera el compuesto azo.
MECANISMO DE LA REACCIÓN DE COPULACIÓN
N
N
N
N
H
R
Sal de diazonio
NR 2
R
NR 2
Intermediario estabilizado con
la ayuda del electrodonador
Ataque del sistema aromático a la sal de
diazonio, con la ayuda de la resonancia del
par de electrones libre del sustituyente
electrodonador
Eliminación de un protón para
regenerar la aromáticidad del
sistema
N
N
R
NR 2
Compuesto azo
PROCEDIMIENTO
En un matraz Erlenmeyer de 125 mL, coloque 1.0 g de ácido sulfanílico,
0.6 mL de N,N-dimetilanilina y 0.5 mL de HCl concentrado. Agite, agregue 5 mL
de agua y enfríe la mezcla de reacción en baño de hielo a una temperatura
entre 0 a 5 °C.
Manteniendo dicha temperatura, adicione con agitación 0.3 g de nitrito
de sodio. Una vez concluida la adición, retire el matraz del baño de hielo y
continúe agitando hasta que la mezcla llegue a temperatura ambiente (la
mezcla adquiere una coloración rojo oscuro). Agregue gota a gota y agitando
una disolución de NaOH al 10% hasta obtener un pH = 10. Adicione a la
mezcla de reacción 2.0 g de cloruro de sodio y caliéntela con mechero a través
de tela de asbesto con agitación constante; suspenda el calentamiento cuando
inicie la ebullición. Deje enfriar a temperatura ambiente y después enfríe en
baño de hielo; filtre al vacío el sólido formado y lávelo con un poco de agua
helada. Una vez seco, pese el producto y determine el rendimiento; el
anaranjado de metilo se obtiene como sal sódica.
Pruebas de Tinción
En un vaso de precipitados, prepare 10 mL de una disolución acuosa al
1% del colorante, caliente a ebullición e introduzca cortes pequeños de telas de
algodón, lana y seda (de preferencia blancos). Mantenga la ebullición durante 5
minutos con agitación. Saque los cortes de tela y enjuáguelos con agua.
Registre los resultados de las pruebas.
ANTECEDENTES
a) Reacciones de formación de sales de diazonio (diazoación), características
y condiciones de reacción.
b) Reacciones de copulación de sales de diazonio con compuestos
aromáticos, características y condiciones de reacción.
c) Efecto del pH en la copulación de las sales de diazonio con aminas y
fenoles.
d) Métodos para la aplicación de colorantes azoicos en distintos tipos de fibras
textiles.
CUESTIONARIO
1) ¿Cuál es la razón por la cual las sales de diazonio aromáticas son
relativamente estables?
2) ¿Cómo se evita que se descompongan las sales de diazonio?
3) Compare las características y métodos de síntesis de los dos colorantes
preparados durante el curso e identifique sus diferencias y similitudes.
4) En la obtención del anaranjado de metilo, ¿la sal de diazonio proviene del
ácido sulfanílico o de la N,N-dimetilanilina? Explique.
5) ¿Qué pH se requiere para que la copulación de las sales de diazonio con
aminas y fenoles sea óptima? Explique.
6) ¿Por qué el anaranjado de metilo es eficiente en la tinción de fibras de
elevada polaridad?
BIBLIOGRAFÍA
A.I. Vogel, Elementary Practical Organic Chemistry, Part 1, Scale Preparations,
Longmans, 2da. edición, Londres, 1970.
R.Q. Brewster, Curso Práctico de Química Orgánica, Editorial Alhambra,
Madrid, 1970.
J.D. Caseiro, Basic Principles of Organic Chemistry, W. A. Benjamin, Estados
Unidos, 1965.
OBTENCIÓN DE ANARANJADO DE METILO
Ácido sulfanílico +
N,N-dimetilanilina
+ HCl conc.+
agua
1) Enfriar a 5 °C
2) Agregar NaNO2
3) Agitar hasta llegar a temp. ambiente
Mezcla de
reacción
4) Agregar gota a gota NaOH
al 10% hasta pH = 10
5) Adicionar NaCl y calentar
agitando hasta inicio de
ebullición
6) Enfriar en baño de hielo
7) Filtrar al vacío y lavar con
agua helada
Sólido
Sal sódica del
anaranjado de
metilo
Líquido
Disolución acuosa de la
sal sódica del
anaranjado de metilo,
NaOH, NaCl
D1
D1: Neutralizar. Filtrar los residuos sólidos. Desechar el filtrado y almacenar el
sólido para su posterior uso, incineración o confinamiento.
EXPERIMENTO ALTERNO II
SÍNTESIS DE HALUROS DE ALQUILO A PARTIR DE ALCOHOLES
OBTENCIÓN DE BROMURO DE n-BUTILO
OBJETIVOS
a) Ejemplificar una reacción de sustitución nucleofílica alifática bimolecular
(SN2)
b) Obtener un bromuro de alquilo a partir de un alcohol primario empleando
bromuro de sodio y ácido sulfúrico.
c) Identificar al haluro de alquilo obtenido a través de pruebas químicas.
REACCIÓN
OH
H3C
n-Butanol
p.e. = 171°C
+
NaBr
+
H2SO4
H3C
Br
+
NaHSO4
Bromuro de n-butilo
p.e. = 101°C
MATERIAL
Matraz pera de dos bocas
1
Embudo de separación
1
Columna Vigreaux
1
Tapón esmerilado
1
T de destilación
1
Tubos de ensayo
2
Termómetro
1
Espátula
1
Portatermómetro
1
Pipeta graduada de 10 mL
1
Refrigerante con mangueras
1
Vaso de precipitados de 250 mL
1
T de vacío
1
Matraz Erlenmeyer de 50 mL
1
Colector
1
Vidrio de reloj
1
Tela de alambre con asbesto
1
Recipiente de peltre
1
Anillo metálico
1
Probeta graduada de 25 ml
1
Mechero con manguera
1
Pinzas de tres dedos con nuez
2
Matraz Erlenmeyer de 250 mL con tapón horadado y tubo de vidrio.
1
+
H2O
SUSTANCIAS
n-Butanol
3.5 mL
Etanol
0.5
mL
Bromuro de sodio
5.8 g
Nitrato de plata
0.5
mL
Ácido sulfúrico concentrado
3.3 mL
Agua de bromo
1.0
mL
Carbonato de sodio al 10%
2.0 mL
INFORMACIÓN. SÍNTESIS DE HALUROS DE ALQUILO A PARTIR DE
ALCOHOLES PRIMARIOS. REACCIONES DE SUSTITUCIÓN
NUCLEOFÍLICA ALIFÁTICA BIMOLECULAR (SN2).
Los haluros de alquilo tienen la fórmula general R-X, donde R es un
grupo alquilo y X es un halógeno.
Los haluros de alquilo se pueden obtener a partir de alcoholes. Se
utilizan diversos reactivos para realizar esta transformación.
Reacciones de alcoholes con haluros de hidrógeno
Un método de síntesis de haluros de alquilo, consiste en la reacción de
un alcohol con un haluro de hidrógeno, generalmente HCl ó HBr.
R
OH
Alcohol
+
R X
Haluro de
alquilo
H
X
Haluro de
hidrógeno
+
H2O
Agua
Los alcoholes se protonan en presencia de un ácido fuerte como lo es el
haluro de hidrógeno. La protonación transforma al grupo hidroxilo (OH), un
grupo saliente pobre, en un buen grupo saliente (H2O). Una vez formado el
alcohol protonado, es factible que ocurra una reacción de sustitución
‫־‬
nucleofílica, donde el ión haluro ( X ) actúa como nucleófilo y una molécula de
agua es el grupo saliente. El mecanismo mediante el cual se lleva a cabo dicha
sustitución depende de la estructura del alcohol.
H
R
OH
+
Grupo saliente pobre
Alcohol
H
+
R
O
+
H
Buen grupo saliente
X
SN1 o SN2
R
X
Alcohol protonado
Las reacciones de los alcoholes terciarios y secundarios con haluros de
hidrógeno siguen un mecanismo SN1, que implica la formación de
carbocationes intermediarios, estas reacciones suelen ser relativamente
rápidas. Esto es una consecuencia de la estabilidad relativa de los
carbocationes terciarios y secundarios. El mecanismo mediante el cual el
alcohol metílico y los alcoholes primarios se transforman en haluros de
alquilo, no involucra carbocationes intermediarios, debido a que los
carbocationes metilo y primarios son demasiado inestables. El mecanismo que
se lleva a cabo con dichos sustratos consiste en dos etapas.
1.- El primer paso es la transferencia de un protón desde el haluro de
hidrógeno (o desde un catalizador ácido adicionado a la mezcla de
reacción) al alcohol, dando lugar a la formación de un ión oxonio (alcohol
protonado). Esta es una reacción rápida y reversible.
2.- El segundo paso es el ataque nucleofílico al ión oxonio por el ión
haluro. Éste forma un enlace covalente con el carbono primario (o
metilo), desplazando al mismo tiempo a una molécula de agua. Esta
reacción es una sustitución nucleofílica bimolecular (SN2) y es más
lenta que la reacción del primer paso, de manera que el segundo paso
es el determinante de la rapidez de reacción.
En el esquema de abajo se muestra el mecanismo S N2 de la reacción
entre un alcohol primario protonado (ión oxonio) y un ión haluro. Como se
indica en el esquema, el átomo de carbono primario es electrofílico, debido a
que el oxígeno con carga positiva atrae la densidad electrónica. El carácter
electrofílico de dicho carbono lo hace propenso a ser atacado por el nucleófilo:
el ión haluro; este ataque se efectúa por el lado opuesto al enlace con el grupo
saliente, de manera que si el carbono que sufre la sustitución es quiral, se
presenta la inversión completa de la configuración.
MECANISMO DE LA REACCIÓN DE
PROTONADO CON UN IÓN HALURO (SN2)
UN
ALCOHOL
PRIMARIO
Carbono electrofílico
H
X
Ión haluro
(nucleófilo)
H
 +
C
O
H
R
H
Grupo saliente: H2O
Alcohol protonado
Ataque del nucleófilo
desde el lado opuesto
del enlace con el grupo
saliente
H

X
H
H

C
O
R
H
H
X
C
R
+
H
Haluro de alquilo
Estado de transición SN2
Estado de transición de
relativamente baja energía
debido al poco
aglomeramiento estérico.
Como la mayoría de las reacciones SN2, la reacción anterior sigue una
cinética de segundo orden. Su rapidez depende de la concentración de ambos
reactantes: el alcohol protonado y el ión haluro.
H2O
RCH 2OH2
+
X
Rapidez = k
RCH 2X
ROH 2
+
H2O
X
Las reacciones tipo SN2 se rigen por factores estéricos. Como el
nucleófilo debe aproximarse al carbono portador del grupo saliente para formar
un nuevo enlace covalente, entre menos sustituyentes se encuentren unidos a
dicho carbono, la reacción será más fácil. Además, el estado de transición
(mostrado en el esquema de arriba) también es sensible al impedimento
estérico, por lo que entre menos aglomeramiento de sustituyentes presente, su
estabilidad será mayor, y por ende, la energía de activación será más pequeña.
El metanol y los alcoholes primarios, al presentar poco impedimento estérico en
torno al centro de sustitución, reaccionan rápidamente con nucleófilos mediante
un mecanismo SN2.
Una vez que se protonan los alcoholes, es factible que ocurran, además
de las reacciones de sustitución nucleofílica, reacciones de eliminación. Con
alcoholes primarios predomina por lo general la sustitución nucleofílica.
Obtención de bromuros de alquilo a partir de alcoholes primarios
El HBr reacciona con alcoholes primarios para producir los
correspondientes bromuros de alquilo con elevados rendimientos.
Generalmente se utilizan altas temperaturas para acelerar las reacciones (~ 80
a 120°C).
Ejemplo:
CH 3(CH 2)5CH 2OH
+
HBr
T=120°C
1- Heptanol
CH 3(CH 2)5CH 2Br
1-Bromoheptano
(87 - 90 %)
+
H2O
Puede llevarse a cabo la misma clase de transformación, calentando un
alcohol primario con bromuro de sodio y ácido sulfúrico concentrado.
Ejemplo:
CH 3CH 2CH 2CH 2OH
1- Butanol
(alcohol n-butílico)
NaBr, H2SO4
calor
CH 3CH 2CH 2CH 2Br
1 - Bromobutano
(bromuro de n-butilo)
( 70 - 83 %)
El reactivo NaBr / H2SO4 genera el HBr en la mezcla de reacción. El
ácido fuerte que protona al grupo hidroxilo del alcohol para convertirlo en un
buen grupo saliente, puede ser el H2SO4 mismo, ó bien, el HBr generado in
situ. El ión bromuro, actuando como nucleófilo, desplaza una molécula de agua
del alcohol protonado mediante un mecanismo S N2. Más adelante se muestra
el mecanismo de la reacción entre alcoholes primarios y HBr para obtener
bromuros de alquilo primarios.
El tribromuro de fósforo (PBr3) se utiliza frecuentemente para
transformar alcoholes primarios y secundarios en bromuros de alquilo. Una mol
de PBr3 convierte a tres moles de un alcohol en el bromuro de alquilo
correspondiente. En esta reacción se forma ácido fosforoso (P(OH) 3) como
subproducto.
3 R-OH + PBr3
3 R-Br + P(OH)3
El ácido fosforoso es soluble en agua, por lo que puede eliminarse
fácilmente lavando el bromuro de alquilo con agua ó con una base acuosa
diluida.
Ejemplo:
(H 3C) 2
CH
CH 2
OH
PBr3
(H 3C) 2
Alcohol isobutílico
CH
CH 2
Br
Bromuro de isobutilo
( 55-60%)
El mecanismo de la reacción de alcoholes primarios con tribromuro de
fósforo involucra un desplazamiento SN2.
MECANISMO DE LA REACCIÓN DE ALCOHOLES PRIMARIOS CON HBr
1er. paso: transferencia de un protón desde
el HBr (o un catalizador) al alcohol para
generar un ión oxonio (alcohol protonado).
Esta es una reacción ácido-base rápida y
reversible.
R
H
CH 2 O
Alcohol
(base)
H
+
H
Br
R
Bromuro de hidrógeno
(ácido)
CH 2 O
H
+
Ión oxonio
(alcohol protonado)
Br
Ión bromuro
2do. paso: ataque nucleófilico del ión bromuro al
carbono portador del ión oxonio, desplazando a una
molécula de agua. Esta es una reacción tipo SN2 y es el
paso determinante de la rápidez de reacción.
H
Br
R
CH 2
O
R

H
Br

OH2
C
H
H
Estado de transición
Br
CH 2 R
+
Bromuro de alquilo
H2O
PROCEDIMIENTO
Mezcle en un matraz pera de dos bocas, 5.8 g de bromuro de sodio, 6.0
mL de agua y 3.5 mL de n-butanol, agite y agregue piedras de ebullición. Monte
un sistema de destilación fraccionada como el que se muestra en la siguiente
figura.
Agregue gota a gota y con agitación 3.3 mL de H2SO4 concentrado a
través del embudo de separación (la temperatura no debe pasar de 75 ºC). Una
vez terminada la adición, caliente suavemente la mezcla de reacción con
mechero a través de tela de asbesto usando un baño de aire (cubra la columna
Vigreaux con fibra de vidrio). Colecte la fracción que destila entre 90-95ºC.
Transfiera el destilado a un embudo de separación limpio y separe la fase
acuosa (la densidad del bromuro de n-butilo es
1.286 g/mL). Lave la fase
orgánica con 2 mL de disolución de carbonato de sodio al 10% y después con 2
mL de agua. Seque la fase orgánica con sulfato de sodio anhidro. Decante el
producto a una probeta seca para medir el volumen obtenido. Determine el
rendimiento del bromuro de n-butilo.
Pruebas de identificación
1. Presencia de halógenos: en un tubo de ensayo limpio y seco, coloque tres
gotas del producto obtenido, adicione 0.5 mL de etanol y 5 gotas de disolución
de nitrato de plata al 5 %. Agite y caliente en baño maría por espacio de 5
minutos. La prueba es positiva si se forma un precipitado blanco, insoluble en
ácido nítrico.
2. Presencia de insaturaciones: en un tubo de ensayo limpio y seco coloque 5
gotas del producto obtenido, adicione 1 mL de reactivo de bromo en agua y
agite, observe e interprete los resultados.
ANTECEDENTES
a) Sustitución nucleofílica alifática bimolecular (SN2), características,
condiciones de reacción y mecanismo.
b) Métodos de obtención de haluros de alquilo primarios a partir de alcoholes;
características, ventajas y desventajas de cada método.
c) Reacciones de alcoholes primarios con haluros de hidrógeno,
características, condiciones de reacción y mecanismo.
CUESTIONARIO
1) Clasifique los siguientes haluros de alquilo como primarios, secundarios,
terciarios, alílicos o bencílicos.
a)
Cl
d)
c)
b)
Et
Cl
Cl
Cl
Cl
e)
2) De las estructuras de los productos de sustitución (si los hay) de las
siguientes reacciones, e indique el mecanismo mediante el cual proceden.
a)
I
H3C
+
b)
+
HCl
T.ambiente
-
HO H2O
Cl
c)
H2C
CH3
CH3
+
+
d)
HCl
-
HO H2O
CH2
Br
3) Indique cual de los siguientes alcoholes reaccionará más rápido frente a
haluros de hidrógeno. Explique.
a) Alcohol bencílico
b) Alcohol p-metilbencílico
c) Alcohol p-nitrobencílico
4) Desarrolle el mecanismo de la reacción entre n-butanol y HBr.
5) Realice un cuadro comparativo de las reacciones tipo SN1 y SN2 respecto a:
a) Cinética de reacción
b) Estereoquímica
c)
d)
e)
f)
Condiciones de reacción
Orden de reactividad del sustrato
Reacciones en competencia
Subproductos orgánicos
6) ¿Qué sustancias contienen los residuos de este experimento? ¿Qué
tratamiento se les debe dar a los residuos antes de desecharlos al drenaje?
BIBLIOGRAFÍA
S.H. Pine, Química Orgánica. Mc.Graw Hill Book Co., 2da. edición, México, 1988.
R.T. Morrison y R.N. Boyd, Química Orgánica, Addison-Wesley Iberoamericana,
Boston Massachusett, 1987.
T.W. Solomons, Química Orgánica, editorial Limusa, México, 1979.
R.Q. Brewster, Curso Práctico de Química Orgánica, 2da. edición, Editorial
Alhambra, Madrid,1979.
L.G. Wade, Química Orgánica, 5a edición, Pearson Educación S.A., Madrid,
2004.
OBTENCIÓN DE BROMURO DE n-BUTILO
n-Butanol +
NaBr + H2O
1)
2)
3)
Adaptar al matraz de reacción un sistema
de destilación fraccionada
Agregar H2SO4 concentrado (gota a gota)
Calentar y destilar. Colectar la fracción
destilada entre 90 y95 °C.
Destilado
Residuo
Bromuro de n-butilo, agua,
H2SO4, n-butanol
n-Butanol, agua, NaHSO4,
H2SO4, NaBr
4) Separar las fases en un
embudo de separación.
D1
Fase orgánica
Fase acuosa
Bromuro de n-butilo,
H2SO4
n-Butanol,
H2SO4
5) Lavar con Na2CO3 al 10%
6) Lavar con agua
Fase Acuosa
NaHSO4
Na2CO3
Fase Orgánica
D2
Bromuro de
n-butilo húmedo
7) Secar con Na2SO4 anhidro
D3
Bromuro de n-Butilo
D1 = Destilar el n-butanol. Neutralizar el residuo y desecharlo.
D2 = Destilar el n-butanol. Neutralizar el residuo y desecharlo.
D3= Neutralizar y desechar.
EXPERIMENTO ALTERNO III
REACCIONES DE HIDRÓLISIS DE ÉSTERES
HIDRÓLISIS BÁSICA DEL POLIETILENTEREFTALATO
OBJETIVOS
a) Efectuar una reacción de hidrólisis básica sobre un poliéster.
b) Obtener ácido tereftálico a partir del polietilentereftalato de envases
(PET).
c) Conocer un método de reciclado químico del PET.
REACCIÓN
O
O
C
1) NaOH
C OCH2CH 2O
n
2) HCl
HO
O
O
C
C
Ácido tereftálico
Polietiléntereftalato
OH
+
HOCH 2CH 2OH
Etilenglicol
MATERIAL
Matraz pera de una boca
Refrigerante con mangueras
Probeta graduada de 25 ml
Embudo de vidrio
Vaso de precipitados de 150 ml
Embudo Buchner con alargadera
Agitador de vidrio
1
1
1
1
1
1
1
Matraz Erlenmeyer de 125 mL
Tela de alambre con asbesto
Mechero con manguera
Espátula
Pinza de 3 dedos con nuez
Matraz Kitasato con manguera
Pipeta graduada de 10 ml
1
1
1
1
2
1
1
SUSTANCIAS
Disolución de hidróxido de sodio al 33%
7.0 ml
Ácido clorhídrico concentrado
5.0 ml
PET de botella finamente cortado
1.0 g.
INFORMACIÓN RECICLAJE DEL POLIETILÉNTEREFTALATO. HIDRÓLISIS
ÁCIDA Y BASICA DE ÉSTERES. REACCIONES DE
SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA EN EL ACILO (SNAc).
El polietiléntereftalato o tereftalato de polietileno mejor conocido como PET,
fue descubierto y patentado en 1941 por J. R. Whinfield y J. T. Dickinson. Este
polímero se usa principalmente para fabricar botellas desechables, películas y
fibras textiles. Se emplea en la fabricación de la mayoría de recipientes para
bebidas, ya que los envases obtenidos son ligeros, transparentes, brillantes y
con alta resistencia a impactos; además tienen cierre hermético, no alteran las
propiedades del contenido y no son tóxicos. Millones de toneladas de botellas
de PET se producen cada año en el mundo, la mayoría de éstas termina en
tiraderos de basura coadyuvando al deterioro ambiental.
Se conocen tres clases de proceso para reciclar el PET:
1) El reciclado físico o mecánico, el cual consiste en la separación,
lavado y triturado, para ser utilizado en procesos de inyección o moldeo
de productos de menor calidad, o bien, nuevamente en la fabricación de
envases, los cuales debido a posible contaminación, ya no poseen grado
alimenticio.
2) El reciclado energético, que consiste en quemar el PET para la
recuperación de calor (~6,300 Kcal/Kg).
3) El reciclado químico, que consiste en depolimerizar el PET en
fragmentos pequeños por medio de una reacción química. Existen
diversos tipos de reciclado químico dependiendo de la reacción
implicada y de los productos obtenidos. Entre los métodos más
utilizados de reciclado químico se encuentran: la glicólisis, la
metanólisis y la hidrólisis. El presente experimento consiste en el
reciclado químico del PET de envases mediante una hidrólisis básica.
Reacciones de hidrólisis de ésteres
Los ésteres se hidrolizan cuando se calientan con agua en presencia de
ácidos ó bases fuertes. La hidrólisis de los ésteres es la más estudiada y mejor
comprendida de todas las reacciones de sustitución nucleofílica en el acilo.
Hidrólisis de ésteres en medio ácido
La hidrólisis de los ésteres en ácido acuoso diluido es una reacción en
equilibrio, es el proceso inverso de la esterificación de Fisher. Para hidrolizar
al éster, la reacción se efectúa en presencia de exceso de agua, con lo cual el
equilibrio se desplaza hacia la formación de ácido carboxílico y alcohol.
O
R
C
Éster
OR'
+
O
Ácido
H2O
Agua
R
C
OH
Ácido carboxílico
+
R' OH
Alcohol
Como se mencionó anteriormente, la reacción se lleva a cabo a través de
un mecanismo de sustitución nucleofílica en el acilo. El ácido se utiliza en
cantidades catalíticas, su función es protonar al oxígeno carbonílico del éster
para aumentar el carácter electrofílico del carbono del carbonilo, y en
consecuencia hacerlo más susceptible al ataque nucleofílico del agua, que es
un nucleófilo débil. Este ataque da lugar a la formación de un intermediario
tetraédrico, a partir del cual se forma el ácido carboxílico y el alcohol. El
catalizador ácido se regenera al final de la reacción.
Hidrólisis de ésteres en medio básico
La hidrólisis de los ésteres en presencia de bases se conoce como
saponificación, haciendo referencia a su uso para fabricar jabones. Las bases
que suelen utilizarse son el NaOH y el KOH.
A diferencia de la reacción análoga catalizada por ácidos, la hidrólisis de
ésteres en solución acuosa básica es irreversible, lo cual se debe a que los
ácidos carboxílicos se convierten en sus iones carboxilato correspondientes,
que son estables bajo las condiciones de reacción. Debido a que se consume,
el ión hidróxido es un reactivo, no un catalizador; cada mol de éster a hidrolizar
requiere una mol de hidróxido.
O
R
C
Éster
O
OR'
+
HO
Ión hidróxido
R
C
O
Ión carboxilato
+
R' OH
Alcohol
Esta reacción se efectúa también a través de un mecanismo de sustitución
nucleofílica en el acilo (SNAc), siguiendo un proceso de adición – eliminación
que implica al ión hidróxido como nucleófilo. Aunque el grupo carbonilo de un
éster no es fuertemente electrofílico, el ión hidróxido es un buen nucleófilo y
ataca al carbono del carbonilo para formar un intermediario tetraédrico
(adición), que a su vez se disocia en un ácido carboxílico y un ión alcóxido
(eliminación). El ácido carboxílico y el ión alcóxido llevan a cabo una reacción
ácido-base entre sí, para formar el ión carboxilato y el alcohol. El mecanismo
de reacción detallado de la hidrólisis básica de ésteres se muestra a
continuación.
MECANISMO DE LA HIDRÓLISIS DE ÉSTERES EN MEDIO BÁSICO
Paso 1: adición nucleofílica del ión
hidróxido al grupo carbonilo del éster
para formar un intermediario tetraédrico.
O
R
C
O
O R'
+
R
O H
C
O R'
O
H
Intermediario tetraédrico
Paso 2: eliminación de un ión alcóxido
con regeneración del grupo carbonilo,
dando lugar a un ácido carboxílico.
O
R
C
O
O
H
+
O R'
R
C
O
Ión carboxilato
+
H O R'
Alcohol
Paso 3: transferencia de protón del
ácido carboxílico al ión alcóxido para
obtener el ión carboxilato y el alcohol.
El paso 1 del anterior mecanismo es el que tiene la mayor energía de
activación, por lo que es el que determina la rapidez de reacción. Los primeros
dos pasos son reversibles, pero el último paso no lo es, lo que hace que la
reacción total sea irreversible.
En resumen, las principales diferencias entre la hidrólisis de ésteres en
medio ácido y en medio básico son:
1. Para la hidrólisis en ácido acuoso, sólo se requiere una cantidad
catalítica del ácido. Para la hidrólisis en base acuosa, se requieren
cantidades equimolares de la base, porque ésta es un reactivo.
2. La hidrólisis de un éster en ácido acuoso es reversible. La hidrólisis
en medio básico es irreversible: el ión carboxilato no puede ser
atacado por el alcohol bajo las condiciones de reacción.
PROCEDIMIENTO
Coloque 1.0 g. de PET de botella transparente, finamente cortado, en un
matraz pera, adicione 7.0 ml de disolución de hidróxido de sodio al 33% (P/V) y
piedras de ebullición. Caliente la mezcla de reacción a reflujo utilizando un
baño de aire, durante aproximadamente 1.0 hora. Una vez transcurrido el
tiempo de reacción, filtre la mezcla por gravedad en caliente y lave los residuos
sólidos con un poco de agua destilada.
Deje enfriar el filtrado a temperatura ambiente. Agregue gota a gota y con
agitación, ácido clorhídrico concentrado hasta un pH = 1. Enfríe la mezcla en
baño de hielo. Filtre al vacío el sólido formado y lávelo con agua helada. Deje
secar el producto y determine el rendimiento de la reacción (Nota).
Nota: el ácido tereftálico sublima a 300 C.
ANTECEDENTES
a) Hidrólisis de ésteres en medio ácido y básico, características, condiciones
de reacción y mecanismos.
b) Aplicaciones industriales de la reacción de saponificación.
c) Usos del polietiléntereftalato.
d) Diferentes métodos de reciclaje del PET; características, ventajas y
desventajas.
CUESTIONARIO
1) Describa las características físicas y químicas del polímero
polietilentereftalato.
2) ¿Cuál es la relación estequiométrica entre el NaOH y el PET en la reacción
de hidrólisis?
3) ¿Cuál es la relación molar experimental entre el NaOH y el PET?
4) ¿Por qué se debe calentar la mezcla de reacción a reflujo?
5) ¿Cuál es la razón de filtrar la mezcla en caliente, una vez terminado el
tiempo de reacción?
6) ¿Qué sustancias se encuentran en el filtrado?
7) ¿Qué reacción se lleva a cabo al agregar el ácido clorhídrico? Escriba la
ecuación de la reacción correspondiente.
8) ¿En dónde se queda el etilenglicol y como lo recuperaría?
9) Proponga un mecanismo de reacción para la hidrólisis del PET en
disolución acuosa de NaOH.
10) ¿Cómo comprobaría que obtuvo el ácido tereftálico? Proponga un
experimento.
BIBLIOGRAFÍA
D. Kaufman, “New Compounds from Old Plastics: Recycling PET Plastics via
Depolimerization”, J.Chem. Ed., 76, 1999.
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J.Chem. Ed., 76, 1999.
Ch. Manas y K.R. Salil, Plastics Technology Handbook, 3a. edición, 1998
L.G. Wade, Química Orgánica, 5a edición, Pearson Educación S.A., Madrid,
2004.
F.A Carey, Química Orgánica, 6a edición, Mcgraw-Hill Interamericana, México,
2006.
W.H. Brown, Introducción a la Química Orgánica, Compañía Editorial
Continental, México, 2002.