Química 2º Bacharelato Examen final 31/03/08 DEPA RTAMENTO DE FÍSICA E QUÍMICA Nombre: PROBLEMAS (Resuelve SOLAMENTE DOS de los siguientes problemas) 2 Puntos/uno. 1. A la temperatura de 35 ºC disponemos, en un recipiente de 310 cm3 de capacidad, de una mezcla gaseosa que contiene 1,660 g de tetraóxido de dinitrógeno en equilibrio con 0,385 g de dióxido de nitrógeno. a) Calcula la Kc de la reacción de disociación del tetraóxido de dinitrógeno a la temperatura de 35 ºC. b) A 150 ºC, el valor numérico de Kc es de 3,20. ¿Cuál debe ser el volumen del recipiente para que estén en equilibrio 1,00 mol de tetraóxido de dinitrógeno y 2,00 moles de dióxido de nitrógeno? Solución 2. El producto de solubilidad del hidróxido de manganeso(II), medido a 25 ºC, vale 4,0×10-14. Calcula: a) La solubilidad del hidróxido de manganeso(II) en agua expresada en g/L. b) El pH de una disolución saturada de hidróxido de manganeso(II). Solución 3. Por reacción del ión bromuro con el ión permanganato [tetraoxomanganato(VII)] en medio ácido, se obtiene bromo y una sal de manganeso(II). a) Escribe la reacción iónica y ajústala por el método del ión-electrón, indicando cuál es la especie oxidante. b) Calcula la masa de permanganato de potasio necesaria para reaccionar con 250 cm3 de una disolución de bromuro de potasio de concentración 0,100 mol/dm3. Solución CUESTIONES (Responde SOLAMENTE a DOS de las siguientes cuestiones) 2 Puntos/una. 1. a) Explica por qué muchas reacciones endotérmicas transcurren espontáneamente a altas temperaturas. b) Explica razonadamente qué sucederá si en una disolución 1,0 M de sulfato de cobre(II) [tetraoxosulfato (VI) de cobre(II)] introducimos: 1.b.1) Una varilla de Zn 1.b.2) Una varilla de plata. Solución 2. a) Formula los compuestos siguientes y localiza los átomos de carbono asimétrico: a.1) 3–metil–2–butanona. a.2) Ácido 2–propenoico. a.3) 2,3–butanodiol. a.4) 2,5–dimetil–3–hepteno. b) ¿Presentan isomería geométrica? Nombra y formula en su caso los isómeros correspondientes. Solución 3. a) Para una reacción química entre gases, ¿qué relación existe entre el calor de reacción a volumen constante y la variación de entalpía en la reacción? ¿pueden ser iguales? Razónalo. b) Indica razonadamente, según la teoría de Brönsted, si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas: b.1) Un ácido y su base conjugada reaccionan entre sí dando una disolución neutra. b.2) Un ácido y su base conjugada se diferencian en un protón. Pon un ejemplo. b.3) La base conjugada de un ácido fuerte es una base fuerte. Pon un ejemplo. Solución LABORATORIO (Responde SOLAMENTE a una de las siguientes cuestiones) 2 Puntos. 1. Indica el procedimiento a seguir y describe el material a utilizar para la determinación, de forma aproximada, del calor de disolución del hidróxido de sodio en agua. Si se disuelven 4,4 g de hidróxido de sodio al 90% en 100 cm3 de agua a 16,0 0C, la temperatura de la disolución llega hasta 24,2 0C. A partir de estos datos determine: a) el valor de ∆H0 molar para el proceso químico: NaOH (s) → Na+ (aq) + OH– (aq) b) la concentración molar de la disolución. DATOS: Considera la densidad de la disolución 1,03×103 kg·m-3. Supón que el calor absorbido por el soluto es despreciable. Calor específico del agua: 4,18×103 J·kg-1K-1. Equivalente en agua del calorímetro 20 g. Solución 2. Se valora una disolución de hidróxido de sodio con ácido sulfúrico 0,250 mol/dm3. Se realizan cuatro medidas del volumen de la disolución de sulfúrico para neutralizar 25,00 cm3 de la base en cada una de ellas. Los resultados son: [1]: 20,05; [2]: 19,60; [3]: 19,80 y [4]: 19,65 cm3 de disolución de ácido sulfúrico. a) Calcula la concentración de la disolución de hidróxido de sodio. b) Nombra el material de vidrio y haz una breve descripción de para qué se usa en esta práctica. c) Dibuja la curva de valoración y marca en él la zona de viraje del indicador que utilizarías. d) Calcula el pH del contenido del recipiente en la experiencia [1] Solución DATOS: 1 atm = 760 mm Hg = 1,013×105 Pa R = 8,31 J·mol-1·K-1 = 0,0820 atm·dm3 ·mol-1·K-1 Potenciales de reducción a 25 ºC ε0(Zn2+/Zn) = -0,76 V ε0(Cu2+/Cu) = 0,34 V Constantes de equilibrio a 25 ºC: Kw (agua) = 1,00×10-14 ε0(Ag+/Ag) = 0,80V Soluciones PROBLEMAS 1. A la temperatura de 35 ºC disponemos, en un recipiente de 310 cm3 de capacidad, de una mezcla gaseosa que contiene 1,660 g de tetraóxido de dinitrógeno en equilibrio con 0,385 g de dióxido de nitrógeno. a) Calcula la Kc de la reacción de disociación del tetraóxido de dinitrógeno a la temperatura de 35 ºC. b) A 150 ºC, el valor numérico de Kc es de 3,20. ¿Cuál debe ser el volumen del recipiente para que estén en equilibrio 1,00 mol de tetraóxido de dinitrógeno y 2,00 moles de dióxido de nitrógeno? EXAMEN P1 P2 P3 C1 C2 C3 L1 L2 Datos Cifras significativas: 3 volumen V = 310 cm3 = 0,310 L temperatura apartado a) T = 35 0C = 308 K masa en el equilibrio N2O4 a 35 0C me(N2O4) = 1,660 g N2O4 0 masa en el equilibrio NO2 a 35 C me(NO2) = 0,385 g NO2 constante del equilibrio KC a 150 0C K'C = 3,20 0 cantidad en el equilibrio N2O4 a 150 C ne(N2O4) = 1,00 mol N2O4 cantidad en el equilibrio NO2 a 150 0C ne(NO2) = 2,00 mol NO2 Incógnitas constante del equilibrio KC a 35 0C KC volumen del recipiente V Otros símbolos cantidad de una sustancia X n(X) Ecuaciones cantidad (número de moles) n=m/M concentración de la sustancia X [X] = n(X) / V constante del equilibrio: a A + b B ⇄ c C + d D K C= [C]ce [ D]de a Solución: La ecuación química es: N2O4 (g) ⇄ 2 NO2 (g) La expresión de la constante de equilibrio: [ NO 2 ]2e K C= [ N2 O 4 ]e Las concentraciones de las especies en el equilibrio son: [ NO2 ]e= [ N 2 O 4 ]e= b [ A]e [ B]e 0,385g NO2 1 mol NO 2 =0,0270 mol/ dm3 3 46,0 g NO 0,310dm 2 1,660 g N2 O 4 1 mol N 2 O4 3 =0,0582 mol/ dm 3 92,0 g N O 0,310 dm 2 4 y el valor de la constante de equilibrio a 35 0C es K C= [ NO 2 ]2e 0,0272 = =0,0125 [ N 2 O 4 ]e 0,0582 b) Al variar la temperatura, varía la constante de equilibrio. Volviendo a escribir la expresión de la constante a la temperatura de 150 0C 2 2,00 [ NO2 ]2e V 4,00 K ' C=3,20= = = [ N 2 O4 ]e V 1,00 V de donde: V = 4,00 / 3,20 = 1,25 dm3 2. El producto de solubilidad del hidróxido de manganeso(II), medido a 25 ºC, vale 4,0×10-14. Calcula: a) La solubilidad del hidróxido de manganeso(II) en agua expresada en g/L. b) El pH de una disolución saturada de hidróxido de manganeso(II). EXAMEN P1 P2 P3 C1 C2 C3 L1 L2 Datos Cifras significativas: 2 producto de solubilidad del Mn(OH)2 Ks = 4,0×10-14 temperatura T = 25 0C = 298 K Incógnitas solubilidad (g/L) del Mn(OH)2 s' pH de la disolución saturada pH Otros símbolos concentración (moles/L) de Mn(OH)2 s Ecuaciones producto de solubilidad del equilibrio: BbAa (s) ⇄ b Ba+ (aq) + a Ab- (aq) Ks = [Ab-]a [Ba+]b pH pH = -log[H+] pOH pOH = -log[OH–] producto iónico del agua pH + pOH = 14 Solución: a) El equilibrio de solubilidad es Mn(OH)2 (s) ⇄ Mn2+ (aq) + 2 OH– (aq) Mn(OH)2 ⇄ Mn 2+ 2 OH– [ ]eq mol/L s 2s La constante de equilibrio Ks es: Ks = [Mn2 +] [OH–]2 = s (2s)2 = 4 s3 = 4,0×10-14 s= 3 4,0×10−14 =2,2×10−5 mol Mn OH2 / LD 4 s' = 2,2×10-5 mol/L · 89 g/mol = 1,9×10-3 g Mn(OH)2 / L (D) b) pOH = -log[OH–] = -log[2 s] = -log[4,4×10-5] = 4,4 pH = 14,0 – 4,4 = 9,6 que es básico. 3. Por reacción del ión bromuro con el ión permanganato [tetraoxomanganato(VII)] en medio ácido, se obtiene bromo y una sal de manganeso(II). a) Escribe la reacción iónica y ajústala por el método del ión-electrón, indicando cuál es la especie oxidante. b) Calcula la masa de permanganato de potasio necesaria para reaccionar con 250 cm3 de una disolución de bromuro de potasio de concentración 0,100 mol/dm3. EXAMEN P1 P2 P3 C1 C2 C3 L1 L2 Datos Cifras significativas: 2 concentración de bromuro de potasio [KBr] = 0,10 M volumen de disolución de bromuro de potasio V = 250 mL = 0,25 dm3 Incógnitas masa de KMnO4 que se puede reducir m(KMnO4) Solución: a) Las semirreacciones iónicas son: Oxidación: Reducción: 2 Br– MnO4– + 8 H+ + 5 e– → Br2 + 2 e– → Mn2+ + 4 H2O Multiplicando la primera por 5 y la segunda por 2 y sumando, nos dan la reacción iónica global. 10 Br– + 2 MnO4– + 16 H+ → 5 Br2 + 2 Mn2+ + 8 H2O b) m=0,25dm 3 D − 0,10 mol KBr 1 mol Br− 2 mol MnO 4 1 mol KMnO4 158 g KMnO4 =0,79 g KMnO4 1 mol dm 3 D 1 mol KBr 10 Br − 1 mol MnO4− 1 mol KMnO4 CUESTIONES 1. a) Explica por qué muchas reacciones endotérmicas transcurren espontáneamente a altas temperaturas. b) Explica razonadamente qué sucederá si en una disolución 1,0 M de sulfato de cobre(II) [tetraoxosulfato (VI) de cobre(II)] introducimos: 1.b.1) Una varilla de Zn 1.b.2) Una varilla de plata. EXAMEN P1 P2 P3 C1 C2 C3 L1 L2 Solución: El criterio de espontaneidad de una reacción química viene dado por el signo de la entalpía libre o energía libre de Gibbs ∆G: ∆G = ∆H - T∆S donde ∆H es la variación de entalpía del proceso y ∆S la variación de entropía. Un proceso es espontáneo si ∆G < 0. Si la reacción es endotérmica, ∆H > 0 por lo que si la temperatura es muy baja, el segundo término apenas influye y ∆G > 0 que indica que el proceso no será espontáneo. Pero si la variación de entropía del proceso es positiva, y la temperatura lo suficientemente alta para que T∆S > ∆H sería ∆G < 0 y el proceso sería espontáneo. Solución: a) El potencial de electrodo E0 está relacionado con la variación de energía libre de Gibbs ΔG0 por ΔG0 = - z F E0 donde z es el número de electrones intercambiados y F es 1 Faraday, la carga de 1 mol de electrones. Si el potencial de reducción es negativo, la variación de energía libre de Gibbs es positiva y el proceso de reducción no será espontáneo. De los datos de los potenciales de reducción: Cu2+ + 2e– → Cu E0 = +0,34 V 2+ – Zn + 2 e → Zn E0 = –0,76 V Se pueden combinar para una oxidación-reducción: oxidación: Zn – 2 e– → Zn2+ E0 = 0,76 V 2+ – reducción: Cu + 2e → Cu E0 = +0,34 V 2+ 2+ Cu + Zn → Cu + Zn E0 = 1,10 V da un potencial de reacción positivo, por lo que el proceso será espontáneo. b) Combinando los datos de la plata y el cobre: oxidación: Cu → Cu2+ + 2e– E0 = –0,34 V + – reducción: 2 Ag + 2e → 2 Ag E0 = +0,80 V 2+ 2+ Cu + Zn → Cu + Zn E0 = 0,46 V se ve que el potencial de reacción positivo, para que el proceso sea espontáneo, corresponde a la reacción en la que el ión plata se reduce y el cobre metálico se oxida. Por tanto, la oxidación de la plata por el ión cobre(II) no es un proceso espontáneo. 2. a) Formula los compuestos siguientes y localiza los átomos de carbono asimétrico: a.1) 3–metil–2–butanona. a.2) Ácido 2–propenoico. a.3) 2,3–butanodiol. a.4) 2,5–dimetil–3–hepteno. b) ¿Presentan isomería geométrica? Nombra y formula en su caso los isómeros correspondientes. EXAMEN P1 P2 P3 C1 C2 C3 L1 L2 Solución: a) CH3–CO–CH(CH3)–CH3 No tiene carbonos quirales. b) CH2=CH–COOH No tiene carbonos quirales. c) CH3–C*HOH–C*HOH–CH3 Dos carbonos quirales (marcados con un (*)) d) CH3–CH(CH3 )–CH=CH–C*H(CH3 )–CH2–CH3 Un carbonos quiral. Para que haya isomería geométrica, debe haber un doble enlace, de modo que los grupos unidos a cada carbono del doble enlace sean distintos. Sólo lo cumple el compuesto d. C3 H7 C H C 4H9 H C C4 H9 C H H7 C 3 Z-2,5–dimetil–3–hepteno. C H E-2,5–dimetil–3–hepteno. 3. a) Para una reacción química entre gases, ¿qué relación existe entre el calor de reacción a volumen constante y la variación de entalpía en la reacción? ¿pueden ser iguales? Razónalo. b) Indica razonadamente, según la teoría de Brönsted, si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas: b.1) Un ácido y su base conjugada reaccionan entre sí dando una disolución neutra. b.2) Un ácido y su base conjugada se diferencian en un protón. Pon un ejemplo. b.3) La base conjugada de un ácido fuerte es una base fuerte. Pon un ejemplo. EXAMEN P1 P2 P3 C1 C2 C3 L1 L2 Solución: El calor de reacción a volumen constante QV es igual a la variación de energía interna de la reacción ΔU, ya que, según el primer principio, ΔU = Q + W donde W es el trabajo, pero si el volumen no varía (ΔV = 0), no hay trabajo: W = -pext ΔV = 0 La entalpía es una función de estado definida por: H = U + P·V La variación de entalpía, en una reacción química, será: ΔH = Hproductos – Hreactivos = (U + P·V)final – (U + P·V)inicial. = ΔU + Δ(P·V) Para un gas (suponiendo comportamiento ideal): P ·V = n R T Para una reacción entre gases a temperatura constante, Δ(P·V) = Δn R T La relación pedida es: ΔH = ΔU + Δn RT Pueden ser iguales si no hay variación en el número de moles de gas, como en 2 IH (g) → I2 (g) + H2 (g) en la que hay la misma cantidad de gas en los productos que en los reactivos. Solución: a) Falso. La base conjugada de un ácido es la especie en la que se convierte cuando cede un protón. HCl + H2O ⇄ Cl– + H3O+ ácido base conjugada Una reacción entre un ácido y su base conjugada, no sería una reacción, ya que las especies finales son las mismas que las iniciales: HCl + Cl– ⇄ Cl– + HCl b) Verdadero. Ver el apartado anterior. c) Falso. El ácido clorhídrico es un ácido fuerte, y está totalmente disociado en iones cloruro Cl– e iones hidronio H3O+. El equilibrio HCl + H2O ⇄ Cl– + H3O+ está totalmente desplazado hacia la derecha. La constante de acidez Ka del HCl es muy alta. Ka ≈ ∞ El equilibrio de hidrólisis de la base Cl– sería: Cl– + H2O ⇄ HCl + OH– totalmente desplazado hacia la izquierda. Su constante de equilibrio Kb sería: Kb = Kw / Ka ≈ 0 LABORATORIO 1. Indica el procedimiento a seguir y describe el material a utilizar para la determinación, de forma aproximada, del calor de disolución del hidróxido de sodio en agua. Si se disuelven 4,4 g de hidróxido de sodio al 90% en 100 cm3 de agua a 16,0 0C, la temperatura de la disolución llega hasta 24,2 0C. A partir de estos datos determine: a) el valor de ∆H0 molar para el proceso químico: NaOH (s) → Na+ (aq) + OH– (aq) b) la concentración molar de la disolución. DATOS: Considera la densidad de la disolución 1,03×103 kg·m-3. Supón que el calor absorbido por el soluto es despreciable. Calor específico del agua: 4,18×103 J·kg-1K-1. Equivalente en agua del calorímetro 20 g. EXAMEN P1 P2 P3 C1 C2 C3 L1 L2 Solución: Se miden 100 mL de agua en una probeta de 100 mL y se vierten en un calorímetro. Se dejan pasar unos minutos y se mide la temperatura del agua (tf = 16,0 0C) con un termómetro digital que aprecia décimas. Como la sonda del termómetro digital es metálica, se protege con una funda de plástico para evitar su corrosión. Sobre un vidrio de reloj, y con la ayuda de una espátula, se pesa una cantidad (4,4 g) de sosa cáustica que contiene un 90% de NaOH en una balanza granataria. Precauciones: No se toca el NaOH. Hay que trabajar rápido porque el NaOH se hidrata y se carbonata en contacto con la atmósfera. Se vierte con la espátula el NaOH en el calorímetro y se agita con una varilla de vidrio. Se observa como au- menta la temperatura, y se anota cuando se estabiliza (tc = 24,2 0C) Se vacía el calorímetro y se lava. Calorímetro: recipiente aislado (doble pared separada por aire u otro aislante) de unos 500 mL, con una tapa perforada para introducir el termómetro y el agitador. Probeta de 100 mL: Cilindro graduado (aprecia 1 mL) con una base para apoyarse. Balanza (digital). Un dispositivo del aspecto de una calculadora, con una platillo y una pantalla. (Aprecia 0,1 g). Tiene un botón de encendido que permite tarar el vidrio de reloj. Vidrio de reloj: recipiente de vidrio de unos 6-8 cm de diámetro en forma de casquete esférico. Espátula: especie de cucharilla metálica para manipular sólidos. Varilla de vidrio: bastoncillo de vidrio macizo de unos 15 – 20 cm de largo y medio cm de diámetro. Termómetro digital: Una sonda metálica soldada a una pantalla digital. a) No se tiene en cuenta el calor absorbido por los solutos (sólo el agua). m (agua) = Vagua · ρagua = 100 cm3 · 1,00 g / cm3 = 100 g agua Como el calorímetro es un sistema aislado: Q (reacción) + Q' (absorbido por el agua) + Q” (absorbido por el calorímetro) = 0 Q (abs.) = m · ce (tf – ti) = (100 + 20) g · 10-3 g / kg · 4,18×103 J·kg-1K-1 (24,2 – 16,0) K = 4,11×103 J Q (reacción) = -Q (abs.) = -4,11 kJ La cantidad de hidróxido de sodio que se disolvió fue: n (NaOH) =90% · 4,4 g / 40 g / mol = 0,099 mol NaOH. La entalpía de disolución fue: ∆HD0 = -4,11 kJ / 0,099 mol NaOH = -42 kJ / mol NaOH b) La concentración molar de hidróxido de sodio es: [NaOH] = n (NaOH) / V (disolución). VD = mD / ρD = (100 + 4,4) g · 10-3 kg / g / 1,03×103 kg / m3 = 1,01×10-4 m3 = 0,101 dm3. [NaOH] = n (NaOH) / VD = 0,099 mol NaOH / 0,101 dm3 = 0,98 M. 2. Se valora una disolución de hidróxido de sodio con ácido sulfúrico 0,250 mol/dm3. Se realizan cuatro medidas del volumen de la disolución de sulfúrico para neutralizar 25,00 cm3 de la base en cada una de ellas. Los resultados son: [1]: 20,05; [2]: 19,60; [3]: 19,80 y [4]: 19,65 cm3 de disolución de ácido sulfúrico. a) Calcula la concentración de la disolución de hidróxido de sodio. b) Nombra el material de vidrio y haz una breve descripción de para qué se usa en esta práctica. c) Dibuja la curva de valoración y marca en él la zona de viraje del indicador que utilizarías. d) Calcula el pH del contenido del recipiente en la experiencia [1] EXAMEN P1 P2 P3 C1 C2 C3 L1 L2 Rta.: a) [NaOH] = 0,394 mol/dm3 d) pH = 2,4 Solución: La reacción química ajustada es: H2SO4 (ac) + 2 NaOH (ac) → Na2SO4 (ac) + 2 H2O (l) L experiencia 1 sirve para aproximar el volumen de ácido necesario, pero sólo es aproximada y no se toma en cuenta. Tomamos como volumen de disolución la media de los volúmenes 2, 3 y 4. V = ( 19,60 + 19,80 + 19,65) / 3 = 19,68 cm3 de disolución de ácido gastado (Sería más exacto tomar la media de los volúmenes más próximos 19,60 y 19,65 cm3, pero parecería que estamos tratando de manipular los datos. La repetición de la valoración nos permitiría elegir con mejor criterio). La cantidad de ácido necesaria para neutralizar todo el hidróxido de sodio es: n (H2SO4) = 19,68×10-3 dm3 · 0,250 mol/dm3 = 4,92×10-3 mol H2SO4 La cantidad de hidróxido de sodio es del doble, según la ecuación ajustada: n (NaOH) = 2 n (H2SO4) = 2 · 4,92×10-3 = 9,84×10-3 mol NaOH y la concentración de la disolución de hidróxido de sodio es: [ NaOH ]= 9,84 ×10−3 mol NaOH =0,394 mol NaOH / dm 3 D 3 −3 25,00×10 dm D b) El material de vidrio es: Bureta (1) para medir el volumen de disolución de ácido sulfúrico. Pipeta (1) para medir el volumen de disolución de hidróxido de sodio. Vaso de precipitados (1) para llenar la bureta de ácido. Matraz erlenmeyer (1) donde se produce la reacción de neutralización. Valoración ácido-base 14,0 12,0 10,0 pH c) La curva de valoración será parecida a: Se utilizaría fenolftaleína, porque el cambio de color rosa – invisible es más fácilmente observable, y, aunque su intervalo de viraje (8,0 – 10,0) está fuera del punto de equivalencia de la reacción (pH = 7,0), la variación de pH con la adición de una sola gota, es muy grande, como se puede observar en la gráfica. 8,0 6,0 d) En la experiencia 1, la cantidad de ácido añadido es: n1 = 20,05×10-3 dm3 · 0,250 mol/dm3 = 5,01×10-3 mol H2SO4 La cantidad de hidróxido de sodio es 4,0 2,0 n (H2SO4) = n (NaOH) / 2 = 4,92×10-3 mol H2SO4 que reacciona V (ml) HCl añadidos por lo que sobran n (H2SO4) = 5,01×10-3 mol añadidos – 4,92×10-3 mol que reaccionan = 9×10-5 mol H2SO4 sobran que están disueltos en (suponiendo volúmenes aditivos) V = 25,00 + 20,05 = 45,05 cm3 La concentración de H2SO4 sobrante es: [ H2 SO4 ]= 9 × 10−5 mol H 2 SO4 45,05×10−3 dm 3 = 2 ×10−3 mol / dm 3 Como el ácido sulfúrico es un ácido fuerte, está totalmente disociado: H2SO4 (ac)→ SO42– (ac) + 2 H+ (ac) y la concentración de iones hidrógeno es: [H+] = 2 [H2SO4] = 4×10-3 mol / dm3 El pH será: pH = -log [H+] = -log 4×10-3 = 2,4 que es compatible con la gráfica dibujada. 60 50 40 30 20 que es el reactivo limitante, ya que reacciona con: 10 0,0 0 n2 = 25,00×10-3 dm3 · 0,394 mol/dm3 = 9,84×10-3 mol NaOH