Leccion9.CEMENTOS.MateriasPrimas
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LECCION 9.- CEMENTOS / MATERIAS PRIMAS . 1.- Introducción. En la fabricación de los distintos tipos de cemento portland se utilizan como materias primas el clinker de cemento portland y diversos productos naturales (Tierra de diatomeas, tobas volcánicas, etc.) y artificiales (escoria siderúrgica, cenizas volantes, escorias metalúrgicas, etc.), como se muestra en la tabla 1.1 La producción mundial de cemento de 1950 a 2001 (aproximadamente tres décadas) paso de 133 millones de toneladas a 1760 millones registrando un aumento de más de 13 veces. Al mismo tiempo ha habido un tremendo progreso tecnológico en el proceso de fabricación, que esta siendo mejorado de forma continua mediante la introducción de nuevas tecnologías para el aumento de la capacidad así como la de nuevos equipos para el ahorro y conservación energética. Estos avances y desarrollos han impuesto inevitablemente mayores responsabilidades a los geólogos e ingenieros de minas encargados de la exploración y explotación de las materias primas necesarias para la fabricación del cemento. La composición química del CLINKER de cemento portland (o del cemento portland 62/67 % CaO, 18/24 % SiO2, 4/8 % Al2O3 y 1.5/4.5 % Fe2O3), teniendo en cuenta solamente a sus cuatro óxidos principales, cae dentro del sistema cuaternario CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3, siendo el óxido mayoritario el CaO, disminuyendo después en el orden SiO2-Al2O3- Fe2O3 . Esto nos indica que los componentes de las materias primas deben de ser predominantemente calcáreos con cantidades sucesivas más pequeñas de constituyentes silíceos, aluminosos y ferruginosos. Rocas naturales que tengan los cuatro óxidos principales en las proporciónes adecuadas y que, por tanto, no necesiten ninguna corrección para que mediante su cocción den el clinker, son extremadamente raras. Se pueden mencionar la “portlandstone” en Lehigh, OHIO (USA) y Novorosiisk (Rusia). Por tanto, la elección de las materias primas para fabricar el clinker de cemento Portland cae en una variedad, más o menos grande, de rocas de origen natural y en una escala muy reducida de productos industriales (generalmente subproductos). El óxido mayoritario (CaO) se obtiene normalmente de la calizas (CaCO3) , la cual puede representar sobre el 70-99 % dependiendo de su calidad (Normalmente el 75-80 %) en peso de las materias primas a mezclar (Componente principal de las materias primas). Aunque la caliza (COMPONENTE CALCAREO), en general, contiene como impurezas cantidades de los otros óxidos del sistema cuaternario mencionado, no los tiene en las proporciones deseadas, por lo que es necesaria una segunda materia prima para ajustar la proporción adecuada de óxidos. Esta segunda materia prima usualmente son las arcillas o las margas (COMPONENTE ARCILLOSO) (Componente secundario o aditivo). Finalmente, es necesario la adición de algunos elementos correctores, principalmente, el hierro. La localización de las fabricas de cemento, usualmente viene determinada por la disponibilidad de un suministro adecuado de materias primas. La calidad, uniformidad, cantidad y los posibles problemas de extracción, entre los que esta la cantidad de recubrimiento (estéril), que es preciso desmontar y la forma del depósito, deben de ser establecidos mediante los oportunos estudios ,que incluyen sondeos y análisis de las muestras obtenidas. Así mismo y dado el gran volumen de material que procesa una fabrica de cementos , estas deben de estar situadas lo mas cerca posible de las explotaciones, al objeto de minimizar los gastos de transporte. Lo ideal sería que en la misma formación de caliza o en las inmediaciones existieran las arcillas o el componente arcilloso necesario. En España una situación muy adecuada para una fábrica de cemento es la base del páramo mioceno castellano, donde se pueden utilizar, por una parte, las calizas pontienses del páramo y, por otra, las margas burdigalienses que forman la cuesta. Entre otras fábricas que tienen esta situación se pueden citar las siguientes: la de “Portland” en Zaratán (Valladolid), la de “Asland” en Vlllaluenga (Toledo), etc. Finalmente hay que resaltar que, generalmente, para fabricar una tonelada de cemento son necesarias 1.6 toneladas de materias primas aproximadamente. Tabla 1.1.- Materias primas para la fabricación del cemento. Materias primas para la fabricación del clinker. Categoría Naturaleza Materiales en uso Principal Carbonatos Calizas, cretas, margas calcáreas, mármoles y calizas marmoleñas, arenas marinas calcáreas, conchas marinas, caliches, lodos de carbonato de calcio procedentes de las industrias de los fertilizantes , del azúcar y del papel. Aluminosilicatos Arcillas, margas, esquistos, pizarras, materiales de recubrimiento (Suelos), filitas, cenizas volantes, cenizas del carbón. Silicatos de calcio Rocas wollastoníticas, escorias metalúrgicas, nefelínicos de la industria del aluminio. Suplementaria Materiales correctores Silíceos: Arena, diatomeas. residuos areniscas, cenizas volantes, tierra de Aluminosos: Bauxitas, china clay Ferruginosos: Cenizas de tostación de la pirita, lateritas, polvo de tragante, limaduras o chatarra de hierro, lodos rojos. Aditivos especiales Ayudas de molienda Trietanolamina, propilenglicol, etc. Espesadores de papilla Agentes que varían la energía superficial. Activadores granulación Reactivos químicos : Carbonato de sodio Mineralizadores CaF2, Na2SiF6, Ca5(PO4)3, CaSO4.2H2O, etc Materias primas para convertir el clinker en cemento Categoría Naturaleza Principal Regulador de fraguado Suplementario Adiciones puzolánicas o Puzolanas naturales, escoria de horno alto, cenizas volantes, cementantes humo de sílice, cenizas de cáscaras de arroz, rocas tratadas térmicamente: arcillas, esquistos, lateritas, etc. Ayudas de molienda Aditivos especiales Materiales en uso Yeso natural o químico. Trietanolamina, propilenglicol, etc. Agentes hidrofóbicos Pigmentos Oxido de hierro, óxido de cromo, azul de cobalto, 2.- Selección de las materias primas. En la selección de las materias primas, además de poner énfasis en el aspecto técnico-económico, que puede considerarse como el de mayor peso, así como en consideraciones ecológicas (medio ambientales), debe prestarse atención a la optimización del número de componentes de las materias primas. Podemos analizar dos opciones: Opción I. Se parte de un componente mayoritario que tenga una composición química muy próxima a la de la mezcla final que se quiere. Esto presenta una ventaja, que es una menor complicación con los aditivos y componentes correctores (Se mueven menores tonelajes, etc). Sin embargo, aparecen dificultades: (1).-Tal componente o materia prima, al ser más escaso en la naturaleza, puede no ser fácilmente disponible en el lugar deseado (Cercanías de la ubicación de la fábrica de cemento). (2).-Si esta disponible, los pequeños cambios en la composición química que pueden presentarse en posteriores fases de la explotación del yacimiento, necesitarán cambios en el componente adicional y/o componentes correctores para compensar el cambio en el componente principal. Opción II. Se parte de un componente mayoritario mucho más puro, cuya composición química y mineralógica tenga pequeñas variaciones en el transcurso de la explotación del yacimiento. En este caso, por ejemplo, se partiría de una caliza muy pura y se llevaría su composición a la deseada mezclándola con cantidades sustanciales de componentes adicionales y/o correctores. Suponiendo que ambas opciones parten bajo parámetros técnico-económicos idénticos, la más adecuada a largo plazo será la segunda, ya que se mantendrán constantes la marcha de las operaciones y del proceso de fabricación del clinker. No existe o existe con una probabilidad muy pequeña el riesgo de la calidad marginal de las materias primas. La experiencia muestra que aún con las técnicas más modernas y sofisticadas de prospección geológica y evaluación de yacimientos, no se pueden garantizar completamente las características de calidad de un yacimiento , así como sus variaciones. Lo que si se debe añadir es que ese riesgo es mucho menor en la opción II, que en la I , ya que los yacimientos correspondientes a la II son mucho más abundantes que los de la I y, por tanto, es más fácil seleccionar uno que mantenga su uniformidad en el tiempo. 3.- Componentes de las materias primas. La mezcla de materias primas (CRUDO O HARINA DE CEMENTO) para la fabricación del clinker contiene, en general, cuatro tipos de compuestos: carbonatos de calcio, aluminosilicatos , compuestos de aluminio y hierro (Oxidos) y constituyentes minoritarios. Los tres primeros son importantes en la formación del clinker, mientras que los minoritarios, dependiendo del tipo y cantidad, influyen o pueden influir de forma decisiva sobre el proceso de fabricación (Marcha del precalentador, estabilización del horno, proceso de cocción, etc). Por su parte los tres componentes principales deben de satisfacer entre ellos mismos las siguientes condiciones: 1.-Compatibilidad composicional (Química y mineralógica). 2.-Combinabilidad térmica y reactividad (Aptitud a la cocción). 3.-Similar aptitud a la reducción de tamaño y a la homogeneización. 3.1.- Componente calcáreo. En el crudo para fabricar CLINKER el componente calcáreo representa entre un 70 un 90 % dependiendo de su calidad (Más usualmente entre un 75 y un 80 %). Por consiguiente, las propiedades físicas, químicas y mineralógicas de este componente tienen una influencia decisiva en la elección y en la marcha del proceso de fabricación del clinker y en los equipos y maquinaria necesarios. El componente calcáreo del crudo es, usualmente, cualquier roca o producto que contenga CaCO3. Las rocas usadas como materias primas en la fabricación del CLINKER , que nos aportan el carbonato de calcio, son muy abundantes en la Naturaleza e incluyen todos los tipos de CALIZA procedentes de todas las formaciones geológicas (calizas devónicas en Europa, triásicas y jurásicas de la zona de los Alpes, cretácicas, etc). Además de las CALIZAS, otras rocas que nos pueden aportar el CaCO3 son: - CRETA. - MARGAS CALCAREAS. - MARMOLES Y CALIZAS MARMOLEÑAS. - CONCHAS MARINAS. - ARENAS MARINAS CALCAREAS. - CALICHES. - ETC. El constituyente principal de las rocas anteriores es el CaCO3, presente como calcita o aragonito, algunas de cuyas características más importantes pueden verse en la tabla 3.1.1. La calcita es mucho más abundante que el aragonito. Proceden de la precipitación del calcio y del CO2, que están en disolución en las aguas continentales u oceánicas. Tabla 3.1.1.- Características principales de la calcita y del aragonito. Constituyente Sistema Cristalino Densidad Dureza Color Abundancia CALCITA Trigonal 2.7 2.5-3 Blanco Rojizo Grisáceo Verdoso Azulado, Etc. Muy abundante 2.95 3.5-4 Blanco Rojizo Violáceo Amarillo Etc. Muy escaso ARAGONITO Rómbico Además las rocas anteriores suelen contener como impurezas las siguientes: - Cuarzo , calcedonia y opalo (SiO2). - Glauconita (ArciIla) (Silicatos hidratados de Al, Fe, K y Mg) - Fosfatos. - Pirita (FeS2) - Siderita (FeCO3) , Goetita (FeO.OH). - Dolomita (MgCO3.CaCO3). - Magnesita (MgCO3). - Yeso (CaSO4.2H20). - Flúorita (F2Ca) y fluorapatito 3(3CaO.P2O5) F2Ca - lmpuresas carbónosas o bituminosas. CALIZAS SÍLICEAS. CALIZAS ARCILLOSAS. CALIZAS FOSFATADAS. CALIZAS PIRITICAS. CALIZAS FERRUGINOSAS. CALIZAS DOLOMITICAS. CALIZAS MAGNESIANAS. CALIZAS CARBÓNOSAS O BITUMINOSAS La cantidad y distribución de las impurezas anteriores han de ser determinadas en el estudio preliminar y durante la explotación del yacimiento, ya que influyen sobre el proceso de fabricación y las propiedades del cemento. Los niveles de óxido de magnesio (derivado de la calcinación de la dolomita y/o de la magnesita) no deben de ser demasiado altos, ya que entonces podrían aparecer cristales de periclasa en el cemento y habría problemas durante el proceso de hidratación del cemento, debido a la reacción: MgO + H2O ⇒ Mg(OH)2 Dicha reacción tiene una velocidad pequeña y tiene lugar cuando las reacciones de los componentes mayoritarios del cemento prácticamente ya han finalizado (masa endurecida). Como hay aumento de volumen pueden aparecer grietas junto a los granos de periclasa, que pueden disminuir considerablemente la resistencia mecánica del hormigón o el mortero, o incluso provocar su desintegración. La fluorita (espato flúor) parece ser que actúa como mineralizador que hace que la clinkerización se efectúe más rápidamente y a mas baja temperatura (rebaja la temperatura de la fase líquida), por lo que en principio no es indeseable. Sin embargo, si el flúor esta presente en un contenido superior al 0.2 % en el cemento retrasa su tiempo de fraguado. En cuanto a los fosfatos (calizas fosfatadas del grupo de las calizas metasomáticas), si están presentes en más de un 0.3 %, entonces su capacidad de estabilizar el C2S e inhibir la formación del C3S llega a ser un problema. Los metales pesados (Aportados por minerales conteniendo Pb, Zn, Cu, Ba), aún en pequeñas cantidades (pocas décimas por ciento) inhiben el fraguado del cemento, por lo que deben de eliminarse. En los yacimientos los minerales metálicos suelen estar en venas o “rakes” y las piedras conteniéndolas pueden eliminarse durante el arranque si su cantidad no es demasiado grande. Para la fabricación de cemento blanco el componente calcáreo ha de ser bajo en hierro, manganeso y cromo ya que estos elementos, denominados cromóforos, tienen una gran influencia en el color y brillo final del cemento. De los diferentes criterios que pueden adoptarse para clasificar a las calizas, el que se basa en su modo de origen puede ser el más recomendable. Tal clasificación puede verse en el cuadro 3.1.1 y en la figura 3.1.1 . El modo de origen de las calizas (Conocimiento de los diferentes ambientes de deposición, detalles físicoquímicos del ambiente y modos de formación, con sus variaciones) caracteriza el tipo de caliza y viceversa. El modo de origen tiene una influencia decisiva en la elección y marcha de las diferentes operaciones y procesos que conducen a la fabricación del clinker, ya que afecta a los siguientes factores: 1.- Composición mineralógica. 2.- Grado de cristalinidad. 3.- Tamaño de grano. 4.- Naturaleza y extensión del material cementante (Medio cementante). 5.-Composición química (Modo y forma mineral en que están presentes las impurezas). 6.-Grado de compacidad, que influye sobre: dureza, porosidad y resistencia a la compresión en frío (Rcf). Cuadro 3.1.1.- Clasificación genética de las calizas. Figura 3.1.1.- Esquema del origen y clasificación genética de las calizas según PETTIJOHN. Las características o factores anteriores controlan las propiedades físicas, tecnológicas, proceso de disociación (CaCO3 ⇒ CaO + CO2) y combinabilidad de las calizas. Cada una de las propiedades anteriores tiene una acción significante sobre el control del proceso, su conocimiento, por tanto, sirve para comprender y poder controlar su modelo de comportamiento en la obtención del clinker, en definitiva para poder optimizar el proceso de fabricación. Hay que tener en cuenta, que hoy en día, la fabricación del clinker en grandes plantas (10000 tm/día) se basa en tecnologías avanzadas en las que el ahorro energético es un parámetro importante a tener en cuenta en la optimización del proceso. La cantidad de combustible usado en el proceso de cocción y la de energía eléctrica usada en la trituración, la molienda y la homogeneización, pueden rebajarse de forma efectiva mediante un adecuado conocimiento del comportamiento de las materias primas en las operaciones y procesos anteriores. El factor 5 es el primero que hay que tener en cuenta para la conveniencia o no de una caliza. Los factores 1, 2, 3 y 5 influyen principalmente sobre la reactividad y combinabilidad térmica del crudo (Aptitud a la cocción), a través de la velocidad de disociación y temperatura de reacción (Clinkerización). Los factores 2, 3, 4 y 6 influyen sobre la mayor o menor aptitud a la reducción de tamaño (Trituración y molienda), que es directamente proporciónal a la compacidad y a la resistencia a la compresión en frío. La densidad varia entre 2.6 y 2.8. y la dureza entre 1.8 y 3.0. Hay que tener presente que la reactividad y cornbinabilidad térmica del crudo (Aptitud a la cocción) depende también de la finura alcanzada durante la operación de molienda y no solo de los factores 1, 2, 3 y 5. En la tabla 3.1.2 se da la resistencia a la compresión de diferentes calizas en función de sus características granulométricas y estructurales. Así mismo en la tabla 3.1.3 se da la dependencia de la reactividad de las calizas (Temperatura y velocidad de disociación) en función del grado de cristalinidad y del tamaño de grano. En la tabla 3.1.4 se da el tamaño de grano de cada uno de los tipos de caliza. Se desprende de lo anterior que una caliza que tenga como medio cementante un mineral más blando que ella misma (Arcillas , yeso, fluoruros, bitumen, minerales de hierro con moléculas de agua, p.e. goetita, limonita) será más fácil de reducir de tamaño, ya que disminuye la resistencia a la compresión. Por otra parte, la presencia de esas impurezas como medio cementante, la mayoría de las cuales tienen una temperatura de disociación (rotura) más baja que la caliza, facilita el que esta se descomponga a más baja temperatura en comparación con la caliza pura, es decir será más reactiva. En general, las calizas autóctonas son más porosas y presentan menor dureza que las alóctonas. Además cuanto más antigua “Vieja” sea una caliza tanto más densa y dura suele ser. Tabla 3.1.2.- Resistencia a la compresión de varias calizas. Tipo de caliza Características granulométricas y texturales Resistencia uniaxial a la compresión (Mpa) De grano fino Detrítica fina o precipitada químicamente con pérdida de Hasta 100 material cementante. Orgánica Biogénica, algal, nummulítica, estromatolítica, coralina Hasta 130 meliolitica o caliza de conchas. Calcedónica Caliza sedimentaria con pedernal o calcedonia como Hasta 200 material cementante. Arcillosa Detrítica sedimentaria, concrecionaria, nodular con material Por debajo de 100 cementante arcilloso. Cristalina gruesa Calizas cristalinas metamórficas con calcita entrelazada con Usualmente otros minerales encima de 100 por Tabla 3.1.3.- Dependencia de la reactividad de la caliza con la cristalinidad. Cristalinidad Tamaño grano (mm.) Velocidad de disociación >1 Grano muy grueso Grano grueso 0.5 - 1 Grano medio 0.25 – 0.5 Grano fino 0.1 – 0.25 Grano muy fino 0.01 – 0.1 Microcristalino o amorfo < 0.01 Temperatura reacción La más baja La más alta (Energía de activación alta) ( = 900 ºC) La más alta La más baja (Energía de activación alta) ( = 780 ºC) Tabla 3.1.4.- Nomenclatura de las calizas según el tamaño de partícula. R. L. FOLK BISSELL Y CHILINGAR Cristalina extremadamente gruesa Macrocristalina (Macrograno) Tamaño (mm.) Muy gruesa 4.0 Gruesa Cristalina muy gruesa 2.0 1.0 Cristalina gruesa (Cristalina media) Mesocristalina (Mesograno) Gruesa Media Fina Muy fina Cristalina fina Finamente cristalina (Grano fino) 0.025 0.016 0.01 Cristalina muy fina Microcristalina (Micrograno) 0.004 0.0025 0.001 Afano-cristalina Criptocristalina 0.5 0.25 0.1 0.062 0.05 La dureza influye en el método de extracción y en la trituración/molienda da la caliza, así las calizas blandas y las margas pueden ser arrancadas del frente de explotación por ripado o escarificado por medio , por ejemplo, de una dragalina o de una pala excavadora y luego trituradas en la propia cantera en una sola etapa, antes de ser transportadas a la planta de prehomogeneización. Las calizas más duras requieren para su extracción la voladura mediante explosivos y necesitan una o más etapas de trituracion, en general en la propia cantera, antes de pasar a las etapas de prehomogeneización/molienda. Especial mención merece la creta (caliza pelágica), muy abundante en las costas del Canal de la Mancha y que ha dado nombre al sistema Cretácico . Tiene una estructura suelta, grano muy fino, apariencia terrea y contienen restos de esqueletos no cristalizados (Caparazones de Foraminíferos planctónicos y coccolitos de Flagelados) como puede verse en la figura 3.1.2. Es porosa y poco compacta y, por tanto, fácilmente triturable y, usualmente, contiene cantidades significantes de humedad (hasta un 25 %). Esta propiedad hace que la creta sea una materia prima recomendable para la fabricación del clinker por vía húmeda. Figura 3.1.2.- Micrografía de una creta mostrando la presencia de coccolitos En la creta, a veces, existen concreciones nodulares de pedernal. Este último es una variedad granular del cuarzo, criptocristalino (Minerales que presentan cristales muy pequeños, microscópicos, por lo que externamente parecen no estar cristalizados), parecido a la calcedonia pero de coloración mate. El pedernal químicamente no es indeseable, pero es poco reactivo y muy difícil (caro) de moler. Sin embargo, para la producción de una papilla de las materias primas en agua, el pedernal puede usarse como medio molturador (molienda autógena) y luego eliminarse mecánicamente. Como la extracción de la creta no exige explosivos y en el caso de que haya que triturarla lo es fácilmente, el empleo de esta materia prima para la fabricación del clinker hace que los costes de extracción y trituración/molienda sean más bajos y, por tanto, los de fabricación del clinker. La forma metamorfizada de la calcita, el marmól, de grano macroscópico no se usa en la industria del cemento, ya que sería antieconómico por tener otros usos de mayor valor añadido. En la tabla 3.1.5 podemos ver la composición química de diversas calizas empleadas en la fabricación del CLINKER. Las variaciones en composición se acomodan mediante el mezclado y por una explotación programada de los distintos frentes usando los estudios geológicos previos y las previsiones de los análisis químicos que regularmente se hacen del material extraído. A parte del rechazo del material que se considere no satisfactorio, no se hace ningún otro tipo de concentración previa. Ocasionalmente puede usarse la flotación. Tabla 3.1.5.- Composición química de calizas y margas. 3.2.- Componente arcilloso.COMPONENTE El componente arcilloso es el segundo componente en orden de importancia para la fabricación del CLINKER de cemento. Compensan la deficiencia composicional que presenta el componente calcáreo, en cuanto a silicio y aluminio fundamentalmente. En la naturaleza se dispone de una gran variedad de rocas que pueden aportar dichos elementos bien individualmente o bien conjuntamente, siendo preferible que los aporten simultáneamente. Rocas ricas en silicio (22 - 37 % de la corteza terrestre) pueden citarse ARENISCAS, CUARCITAS, DIATOMITAS, etc. ricas en silicio y aluminio (44 - 58 % de la corteza terrestre) tenemos ARCILLAS, PIZARRAS, ESQUISTOS, MARGAS. LATERITAS, BAUXITAS, etc. La gran abundancia existente de rocas silicatadas y aluminosilicatadas se explica por la lixiviación de las rocas ígneas, metamórficas y sedimentarias debida al agua y posterior transporte, que tiende a eliminar los componentes solubles, dejando el silicio, el aluminio y parcialmente el hierro, que son más difíciles de solubilizar. Sin embargo, las materias primas más importantes que aportan dicho componente son: - LAS MARGAS. - LAS ARCILLAS. Las margas son rocas sedimentarias de origen mixto: detrítico y químico. Están formadas por la deposición simultánea de carbonato de calcio y de material arcilloso, pudiendo contener cantidades variables de uno u otro componente. Es un carbonato de calcio arcilloso y su composición puede variar desde ser rico en arcilla a rico en caliza. Forman pues la transición entre las calizas y las arcillas y viceversa. Dicha transición puede esquematizarse del modo siguiente: CaCO3 (%) . Caliza de alto porcentaje Caliza margosa Marga calcárea Marga Marga arcillosa Arcilla margosa Arcilla 96-100 90-96 75-90 40-75 10-40 4-10 0-4 La dureza de las margas es menor que la de las calizas y tanto menor cuanto mayor es el contenido en material arcilloso. Por su parte el color es muy variado: amarillo, verdoso, gris azulado, gris oscuro, etc. dependiendo del material arcilloso que contenga y de si contiene :sustancias bituminosas, glauconita (mica de la serie de la moscovita), etc. Las margas son una excelente materia prima para la fabricación del CLINKER , ya que contienen el componente calcáreo y el arcilloso en estado homogeneizado. Existen margas calcáreas cuya composición coincide con la del crudo de cemento (estandard de cal aproximadamente del 100 %) y que tienen aplicación en la fabricación del denominado cemento natural. Sin embargo, es muy raro encontrar yacimientos de importancia de tal materia prima. Existen en Lehihg Valley (Estados Unidos) y Cambridge (Gran Bretaña). En la tabla 3.1.5 puede verse la composición química de diversas margas empleadas en la fabricación Las arcillas son “rocas” o materiales terrosos de origen secundario que se han formado en la naturaleza por la meteorización y la erosión físico-química de las rocas ígneas causada por el agua, el CO2 y los ácidos inorgánicos. Los depósitos o yacimientos mas importantes se han formado a partir de los feldespatos (cuya composición varia desde el KAlSi3O8 hasta el NaAlSi3O8 y el CaAl2Si2O8) de rocas tales como el granito ( Feldespatos 66 %, cuarzo 26 %, micas 7.5 %, otros minerales (circón, magnetita, apatito, ilmenita, etc. 0.5 %). En la figura 3.2.1 podemos ver un esquema simplificado de la genesis de los materiales arcillosos. Están constituidas esencialmente por aluminosilicatos hidratados con una estructura laminar o de capas, acompañados de otros minerales denominados “accesorios” entre los que podemos citar cuarzo, calcita, óxidos y sulfuros de hierro, yeso, rutilo (TiO2), ilmenita (FeTiO3), dolomita, álcalis (que se derivan principalmente de las micas y feldespatos, aunque parte se debe al intercambio catiónico de las propias arcillas) , materia orgánica, etc. Desde el punto de vista mineralógico, las arcillas son rocas de gran complejidad debido a la gran variedad de minerales de arcilla existentes y que pueden coexistir varios en un mismo material arcilloso. Dichos minerales pueden clasificarse en varios grupos como muestra en el cuadro 3.2.1. Entre ellos pueden destacarse el grupo de la caolinita, de la montmorillonita y de la illita (Arcillas expansivas). En el cuadro 3.2.2 se da una clasificación de los materiales arcillosos tomando como base diversos criterios para realizarla. Figura 3.2.1.- Esquema simplificado de la génesis de las arcillas . Cuadro 3.2.1.- Minerales arcillosos. GRUPO MINERAL FORMULA CAOLIN Nacrita, Dicquita Caolinita Al2O3.2SiO2.2H2O Halloisita Al2O3.2SiO2.4H2O MONTMORILLONITA Montmorillonita Nontronita Beidellita Hectorita Saponita Al1.67 Mg0.33Si4O10(OH)2 Fe2 Al0.33Si3.67O10(OH)2 Al2 Si3.67Al0.33O10(OH)2 Li0.33 Mg2.67Si4O10(OH)2 Mg3Si3.67Al0.33O10(OH)2 MICA KAl2(Si3Al)O10(OH)2 NaAl2(Si3Al)O10(OH)2 KMg3(Si3Al)O10(OH)2 CaAl2(Si2Al2)O10(OH)2 K(Mg, Fe)3(Si3Al)O10(OH)2 K(AlLi2)Si4O10(OH)2 Moscovita Paragonita Plogopita Margarita Biotita Lepidolita Pirofilita Talco ILITA K2(Al)4(Al2SiO6)O20(OH)4 CLORITA (Mg3).(Mg3-xAlx). (Si4-xAlx).O10.(OH)8 PALIGORSQUITA Paligorsquita Mg5Si8.O20.(OH)2.8H2O Sepiolita Mg5Si8.O20.(OH)2.H2O VERMICULITA (Mg, Fe)3(Al, Si)4.O9.(OH)3.3.5H2O ESMECTITA Al2O3.4SiO2.H2O X0.33 (Fe2+,Fe3+,Mg2+, Cr3+, Mn3+, Mn2+, Li+) Fe3+(Na+, K+, Mg2+, Cuadro 3.2.2.- Clasificación de los materiales arcillosos. CRITERIO TIPO DE MATERIAL ARCILLOSO Con relación a su estado CRISTALINO (Caolinita) de agregación. AMORFO (Alofanita) Con relación a la ESTRUCTURA EN CAPAS (Caolinita, Montmorillonita) estructura que presenta la materia cristalina ESTRUCTURA EN CADENAS (Paligrosquita, Sepiolita) Con relación a la carga CAPAS CARGADAS NEGATIVAMENTE eléctrica de las capas CAPAS NEUTRAS Con relación a la UNA DE ALUMINATO CON OTRA DE SILICATO (1:1) - Caolinita disposición de las capas aluminato-silicato DOS DE SILICATO CON UNA DE ALUMINATO (2:1) – Montmorillonita DOS DE SILICATO CON DOS DE ALUMINATO (2:2) – Clorita Con relación plasticidad a su BALL-CLAY (Altamente plásticas) Color oscuro debido a las impurezas, pero blancas después de cocidas. Finísimas partículas de caolinitas desordenadas. FIRE – CLAY (Menos plásticas) Caolinita desordenada. Se vuelven plásticas por la molienda FLINT-CLAY (No plásticas) Caolinita ordenada y cristalizada. Duras densas y altamente refractarias, CHINA-CLAY Por su parte, en la tabla 3.2.1 puede verse la composición química de las arcillas y sus minerales asociados, donde se hace referencia a su adecuación para la fabricación del clinker. Sin embargo, todos ellos muestran un comportamiento similar durante el calentamiento que experimentan en el proceso de cocción (deshidratación, deshidroxilación y rotura y liberación de SiO2, Al2O3 y Fe2O3) Tabla 3.2.1.- Composición química de las arcillas y sus minerales asociados y su impacto en la fabricación del clinker. Grupo Componentes minerales Composición química general Impacto Caolin (Kandita) Alofano Al2O3.xSiO2.nH2O Caolinita Dickita Naorita Al2O3.2SiO2.2H2O Utilizables si Están libres de álcalis y cloruros Halloisita Al2O3.2SiO2.4H2O Montmorillonita Montmorillonita (0.5Ca, Na)0.7(Al, Mg, Fe)4 (Esmectita) Beidellita Nontronita (Si, Al)8O20(OH)4 nH2O Saponita Hidromica (Illita) Glauconita Illita Paligorskita Clorita Silicatos hidratados de Al, Fe, K y Utilizable si el contenido de K Mg es bajo KAl2 (OH)2 [AlSi3(O, OH)11 Paligorskita (Atapulgita) 5MgO.8SiO2.10(OH).4H2O Sepiolita 2MgO.3SiO2.nH2O Clorita (Rica en hierro) Clorita (Baja en hierro) Mica Moscovita Biotita Anfíboles Anotofillita Glaucofano Hornblenda Et. Usualmente no son utilizables debido a sus características de y a la presencia de Na y Mg. Los minerales de arcilla tienen un tamaño de grano muy pequeño ( < 2 micras) y una elevada superficie especifica, así por ejemplo: Caolín Halloysita huta Montmorillonita SUPERFICIE ESPECIFICA (m2/g) ≈ 15 ≈ 43. ≈ 100. ≈ 800 DENSIDAD (g/cm3) 2.60-2.68 2.00-2.20 2.76-3.00 En la industria del cemento la consideración mas importante a tener en cuenta es la composición química global de la arcilla. Las que generalmente se usan son una mezcla de las del grupo del caolin (arcillas de dos capas: una de aluminato y otra de silicato) y de los grupos de la montmorillonita y de la illita (arcillas de tres capas : dos de silicato y una de aluminato). Estas últimas en el proceso por vía húmeda pueden afectar seriamente a la viscosidad de la papilla acuosa, mientras que en el proceso por vía semi-seca tienen efectos beneficiosos. En la tabla 3.2.2 podemos ver la composición química de diversas arcillas empleadas en la fabricación del CLINKER. El contenido de cloruros debe ser bajo, lo que limita el uso como materia prima de los lodos de estuario. Tabla 3.2.2.- Composición química de las arcillas. Los estudios mineralógicos y petrográficos de las arcillas también son interesantes, tanto desde el punto de vista de la elección de la maquinaria de arranque y preparación, como para tener información relativa comportamiento del crudo durante el proceso de cocción en el horno. En ambos casos la forma en que esta el Si02 (Determinado por análisis químico y mineralógico) desempeña un papel destacado. Así cantidades grandes de cuarzo dan lugar a un elevado desgaste por abrasión de la maquinaria y además solo es reactivo a altas temperaturas, al contrario de lo que ocurre con el SiO2 combinado en la arcilla formando los aluminosilicatos. La determinación cualitativa y cuantitativa de los minerales arcillosos presentes en el componente arcilloso es muy compleja, pues en la misma muestra suelen coexistir varios minerales arcillosos. Por otra parte, el tamaño tan reducido de sus partículas minerales hace difícil o imposible su examen mediante el microscopio óptico. Se recurre entonces a técnicas especiales como son la difracción de Rayos X y la microscopía electrónica. La difracción de Rayos X es particularmente complicada, puesto que es muy común que se produzca una interestratificación de los diferentes tipos. Los componentes mas cristalinos como la caolinita, el cuarzo y la calcita son fácilmente detectables, sin embargo la presencia de las arcillas de tres capas débilmente cristalizadas es difícil de confirmar en mezclas naturales. Su presencia se puede detectar de manera mas 0 fácil por difracción de Rayos X, usando el hecho de que el espaciado de 9.2 A que presenta una muestra 0 seca aumenta a 13.6 A si se trata con etanodiol. La formula ideal para el tipo de arcilla a usar puede ser derivada por los límites del modulo de silicatos S correspondientes a dos minerales arcillosos prototipo: A+F Peso molecular S/A+F Caolinita , Al2O3.2SiO2.2H2O 258 1.18 Pirofilita , Al2O3. 4SiO2..H2O 360 2.36 Si el componente arcilloso contiene un alto contenido de caolinita entonces la razón de sílice de la mezcla con caliza puede ser demasiado baja para conseguir la adecuada proporción necesaria para la obtención del CLINKER. Frecuentemente hay bastante sílice libre en la arcilla y/o caliza para compensar el déficit de la caolinita, pero si no es así, es necesario añadir un componente adicional como puede ser la arena. Los métodos de extracción del componente arcilloso dependen del grado de compactación del yacimiento. Las arcillas blandas , con alto contenido en humedad se arrancan mecánicamente por ripado o escarificado y luego son transportadas desde la explotación por cintas transportadoras. En el caso de que la dureza sea grande es necesario recurrir al arranque por voladura. Además de las rocas convencionales otras fuentes de silicio y aluminio pueden ser los lodos aluviales o de estuario y el suelo que recubre, por ejemplo el yacimiento de caliza. 3.3.- Componentes correctores. Los componentes correctores se añaden en aquellos casos en que con los dos componentes mayoritarios no se consigue una composición química del crudo adecuada para la fabricación del CLlNKER. Se trata de compensar las pequeñas deficiencias que puedan existir en el crudo. Esto ocurre en raras ocasiones ya que los dos componentes principales pueden disponerse dentro de un amplio rango de composiciones, bien por arranque de distintos frentes de una misma explotación o bien porque se disponga de mas de una explotación. Los componentes correctores pueden ser silíceos (> 70 % de SiO2), aluminosos (> 30 % de Al2O3) y ferruginosos ( > 40 % de Fe2O3). En el cuadro 3.3.1 pueden verse una clasificación de los componentes correctores que suelen utilizarse para conseguir una composición optima del crudo. Así mismo en la tabla 3.3.1 puede verse la composición química de diversos componentes correctores empleados en la fabricación del CLINKER. La adición de componentes correctores solo es posible en una escala limitada, a menos que estemos fabricando un cemento especial. Generalmente, se añaden en una cantidad que oscila entre el 1 y el 2 %. En algunas ocasiones puede llegarse al 5 %. Cuadro 3.3.1.- Clasificación de los componentes correctores. Tabla 3.3.1.- Composición química de los componentes correctores. NECHAEV ha propuesto una forma de proceder, considerada en sentido amplio, que puede servir de guía para efectuar la corrección de las pequeñas deficiencias que puedan presentarse en la composición química, la cual se da en la tabla 3.3.2. La aptitud a la cocción disminuye de arriba hacia abajo. Tabla 3.3.2.- Esquema para la corrección de las materias primas. 4.- Compatibilidad entre los componentes del crudo. Además de la composición química, un aspecto importante a la hora de elegir el componente secundario y los correctores, con respecto a un determinado componente calcáreo (Caliza), es estudiar la compatibilidad entre sus características físicas, mineralógicas y de combinabilidad térmica, que son las que controlan las operaciones de molienda y homogeneización y los procesos de disociación y de clinkerización. La combinación de una caliza compacta de grano fino con una arcilla caolinítica blanda, puede darnos un crudo no homogéneo con partículas gruesas de carbonato de calcio. Similarmente una combinación de una creta con una pizarra o un esquisto puede dar un crudo con partículas gruesas de silicatos. Desde el punto de vista de la disociación, reactividad y combinabilidad la experiencia muestra que una caliza cristalina reacciona lentamente incluso con la sílice amorfa procedente de las cenizas volante o de una escoria de horno alto y el aragonito que es más reactivo reacciona lentamente con la sílice libre de una arenisca o de un esquisto. La sílice libre (Cuarzo α Y o β , calcedonia, etc) es más resistente a la molienda y es menos reactiva que la sílice combinada (Arcillas, feldespatos, etc). Como puede verse en la figura 4.1 la sílice libre disminuye drásticamente la aptitud a la cocción de un crudo, hasta el punto que a ciertos niveles puede dar lugar a que el clinker sea inaceptable. Figura 4.1.- Efecto del contenido de sílice (Como cuarzo) en la calidad del clinker ( ≅ 1.5 % de cuarzo en una caliza reduce drásticamente el contenido de C3S en ≅ 20 %). Se concluye pues que dos crudos pueden tener una composición química muy similar y, sin embargo, mostrar una aptitud a la molienda y unas características de disociación diferentes, debido a que la forma mineralógica en la que esta presente el componente calcáreo y el arcilloso son diferentes. En este sentido las formas minerales con defectos estructurales y más desordenadas, a menudo, como resultado de soluciones sólidas de iones extraños (Impurezas) son más reactivas que aquellas que no posean dichas características. Por otra parte, los componentes amorfos o criptocristalinos son más reactivos que los cristalinos. De aquí la gran importancia de la composición mineralógica de los componentes del crudo. En la figura 4.2 se da la temperatura de disociación de diversos carbonatos aportadores de calcio y la reactividad del SiO2 frente al CaO, detallándose la de los minerales arcillosos. En la fabricación del cemento el consumo óptimo de energía exige que el crudo cumpla: 1.- Finura homogénea de sus componentes. 2.- La rotura térmica, dentro del horno, de la estructura de las diferentes formas minerales que coexisten en el crudo debería de tener lugar dentro de un estrecho intervalo de temperatura. Si se cumplen las dos condiciones anteriores mejora la reactividad y la combinabilidad de los óxidos liberados de Ca, Si, Al y Fe (reactantes), ya que estos inmediatamente después de ser liberados por descomposición térmica, están en un estado de alta reactividad, que se va perdiendo con el tiempo. Así, los cristales de CaO son más reactivos inmediatamente después de la descomposición de la caliza y si se someten a un posterior tratamiento térmico sin reacción, la reactividad disminuye gradualmente, ya que aumenta el orden de la red cristalina y el tamaño de grano. Figura 4.2.-(a).- Td = Temperatura de disociación a la cuál aparece el CaO en el estado más reactivo. (b).- R1 = Reactividad de los minerales arcillosos con el CaCO3. (c).- R2 = Reactividad de las diferentes formas del SiO2 con el CaO. En la figura 4.3 se da la temperatura de disociación y de máxima reactividad de varias formas minerales que aportan carbonato de calcio, silicatos, aluminosilicatos y compuestos ferruginosos, que pueden estar presentes en las materias primas. Figura 4.3.- Reactividad de los distintos minerales que pueden estar presentes en las materias primas. 5.- Residuos industriales como materias primas para la fabricación de clinker. Los residuos industriales son materias primas potenciales para la fabricación de clinker: 1.- Escoria de horno alto y de convertidor (Industria siderúrgica). 2.- Cenizas volantes de las centrales termoeléctricas. 3.- Papillas de carbonato de calcio de las industrias de los fertilizantes, del azúcar y del papel. 4.- Papillas nefelínicas y lodos rojos de la industria del aluminio. Las características químicas y mineralógicas de dichos residuos pueden verse en la tabla 5.1. Tabla 5.1.- Residuos industriales para la fabricación de clinker. Los problemas de utilizar dichos materiales para la fabricación de clinker están relacionados con los siguientes factores: (a).- Estado físico en el que se dispone el residuo de la industria fuente. (b).- Presencia de constituyentes minoritarios como álcalis, sulfuros, sulfatos, óxido de titanio, óxido de manganeso, pentóxido de fósforo, fluoruros, etc. (c).- Otros minerales presentes en los residuos. Mientras que el primer factor contribuye a las dificultades en el manejo y preparación del material, los dos últimos pueden alterar la cinética y temperatura de las reacciones de clinkerización, los equilibrios de fase , la molturabilidad , microestructura e hidraulicidad del clinker , etc. Sin embargo, hay ejemplos donde los constituyentes minoritarios mejoran la aptitud a la cocción del crudo de una manera sustancial. En la figura 5.1 puede verse la curva que nos da la evolución de la cal libre con la temperatura para un horno en una planta de la India, en el que el crudo contiene un 30 % de lodos de la industria de los fertilizantes , que contiene 1.2 - 2.7 % de SO3 , 0.7 - 1.0 % de fluor y 0.7 - 1.0 % de P2O5 . El uso de la escoria de horno alto y de las cenizas volantes en el proceso de vía húmeda puede traer consigo problemas de espesamiento de la papilla y coagulación, y así dichas materias primas son más recomendables para el proceso por vía seca. En general, el uso de algunos residuos industriales puede dar lugar a un ahorro energético. Por ejemplo, el uso de escoria de horno alto reduce la cantidad a dosificar de componente calcáreo en el crudo de un 75 - 83 kJ , para la reacción endotérmica de % a un 55 - 65 %, con lo que el calor requerido, 1672 - 1797 kg kJ descomposición de la caliza puede reducirse hasta 1254 . De una manera similar si unas cenizas kg kJ volantes con un contenido de carbón del 15 % (Poder calorífico de 4180 ) constituyen el 15 % de la kg alimentación al horno, se suministraría al horno aproximadamente el 10-15 % de la energía requerida para el proceso de cocción. Figura 5.1.- Evolución de la cal libre con la temperatura del horno. 6.- Resumen y conclusiones. (1).- La caracterización y evaluación de las materias primas para la fabricación de cemento portland han de hacerse necesariamente en relación con los requerimientos del proceso de fabricación y la calidad del producto, y sus interrelaciones pueden ponerse de manifiesto como se ilustra en la figura 6.1. Figura 6.1.- Interrelación entre las diferentes etapas del proceso y las propiedades básicas del crudo (2).- El comportamiento térmico de las materias primas depende principalmente del estado de actividad de las especies minerales presentes en ellas. La temperatura, velocidad y energía de activación de la descomposición de las calizas depende de su mineralogía y microestructura. La velocidad de las reacciones de formación del clinker también dependen de las formas minerales de los aluminosilicatos que se introducen en el horno. La concurrencia de la descomposición de la caliza y la demolición térmica de los aluminosilicatos se considera una necesidad básica para un adecuado proceso de cocción. Cada forma mineral tiene sus propias características de disociación térmica, las cuales dependen de la rigidez estructural de su red cristalina y están relacionadas con su nivel de energía libre. Cuanta más alta sea esta más alta será su reactividad. Este principio conduce a las siguientes situaciones: (a).- Los minerales con defectos estructurales y con estructuras cristalinas desordenadas a causa de la inclusión de varios tipos de iones extraños son más reactivos que los que no presentan dichas características. (b).- Fase amorfas o criptocristalinas (Vidrios, coloides, etc.) son más reactivas que los sólidos cristalinos. (c).- Los óxidos o reactantes , inmediatamente después de ser liberados por descomposición térmica de su forma mineral, están en un estado de alta reactividad, que se va perdiendo con el tiempo. Así, los cristales de CaO son más reactivos inmediatamente después de la descomposición de la caliza y si se someten a un posterior tratamiento térmico sin reacción, la reactividad disminuye gradualmente, ya que aumenta el orden de la red cristalina y el tamaño de grano. (3).- La disponibilidad de una caliza al proceso de reducción de tamaño aparentemente esta controlada por su contenido de sílice libre y fijada y las variaciones del tamaño de grano de la calcita y el cuarzo, aunque también intervienen otros factores (4).- La distribución del tamaño de las partículas en el crudo es crítica tanto para su aptitud a la cocción como para la granulometría del clinker. La mineralogía de las fracciones más gruesas del crudo es particularmente significante para medir su aptitud a la cocción. En la tabla 6.1 se dan los límites del tamaño de partícula para los diferentes minerales que pueden estar presentes en el crudo. Tabla 6.1.- Límites del tamaño de partícula para los diferentes minerales del crudo. (5).- Las propiedades del componente arcilloso son tan importantes en el proceso de fabricación del clinker como las del componente calcáreo. Puesto que la composición de las arcillas es muy variable y su mineralogía muy compleja, la elección del componente arcilloso se realiza teniendo en cuenta su relación S , su fusibilidad y características físicas tales como: plasticidad, granulometría, etc. A+F En la tabla 6.2 se dan los rangos deseables y permisibles de los elementos minoritarios en el crudo. Tabla 6.2.- Rangos deseables y permisibles de los elementos minoritarios en el crudo 7.- Cenizas del carbón. Cuando en la fabricación del CLINKER se utiliza fuel-oil o gas natural, no hay incorporación de cenizas del combustible en el horno. Sin embargo, cuando se utiliza carbón como combustible, las cenizas que se produce durante su combustión son absorbidas, total o parcialmente, por el CLINKER que se va formando, por lo que actúan como una materia prima que debe de tenerse en cuenta a la hora de calcular la composición del crudo de alimentación del horno. La elección del tipo de combustible depende de criterios económicos, excepto en el caso de la fabricación de cemento blanco en que no se puede utilizar carbón debido al alto contenido en hierro de las cenizas. Las cenizas del carbón, generalmente, derivan de los esquistos y/o de las pizarras que vienen asociadas con carbón y desempeñan el papel de componente arcilloso. Una composición química típica de las cenizas de carbón puede verse en la tabla 7.1. El contenido en cenizas de un carbón y su composición química varían de forma considerable de unas partes del mundo a otras. Así los carbones bituminosos que se utilizan en Gran Bretaña tienen un contenido en cenizas que varia desde el 5 hasta el 20 %. En otros países se usan carbones hasta con un 30% de cenizas. Tabla 7.1.- Composición química de cenizas de carbón. Con el fin de ayudar a controlar y mantener uniforme la composición del CLINKER, es de desear que el carbón que se queme tenga un contenido y una composición química de las cenizas lo mas uniforme que sea posible. 8.- Yeso. El yeso [CaSO42H2O] es un mineral de origen evaporítico, de la clase de los sulfatos, que cristaliza en el sistema monoclínico. Es muy abundante en la corteza terrestre y esta ampliamente distribuido. Es incoloro o de color blanco, gris amarillento, rojizo, azulado, etc. Su dureza es de 2 (se raya con la uña) y su densidad puede variar entre 2.3 y 2.4 g/cm3. Además, el yeso natural puede contener impurezas tales como: arcilla, calcita, cuarzo, etc. y su contenido varía mucho de un depósito a otro. El yeso, aun cuando no es una materia prima utilizada en la preparación del crudo que se introduce en el horno, se utiliza en la fabricación del cemento Portland como aditivo del CLINKER con el fin de regular el tiempo de fraguado , retardándolo adecuadamente. El retraso en el fraguado se produce por la reacción del sulfato (La parte activa es el ión SO 42 − , que participa en la hidratación después de su disolución) con el aluminato tricálcico que, en otro caso, fraguaría muy rápido no dando tiempo a manipular la pasta. De este modo cuanto mayor es el contenido se C3A en el clinker mayor es la cantidad de yeso necesaria, Las reacciones del aluminato tricálcico en presencia de yeso pueden resumirse del modo siguiente: En el caso de que no se añadiese yeso las reacciones podrían ser las siguientes: y el fraguado se produciría rápidamente. Dependiendo del contenido de C3A y de álcalis solubles y de la finura del cemento, existe para cada tipo de cemento un contenido óptimo de sulfato, así para cementos ricos en C3A y álcalis y molidos finamente el contenido optimo suele ser del 5 %, mientras que para cementos molidos gruesos y con bajos contenidos en C3A y álcalis el contenido optimo oscila entre el 2.5 y el 3 %. Generalmente la cantidad que se añade es de aproximadamente un 5 %. La cantidad de yeso a añadir también depende del contenido en sulfatos de los productos que componen el cemento. Cantidades demasiado altas de sulfato en el cemento pueden dar lugar a fenómenos de expansión por lo cual se establecen limites superiores expresados en % de SO3 para el contenido de sulfato que dependen del tipo de cemento. En la tabla 8.1 pueden verse los límites máximos en el contenido de SO3 que se establecen en la norma alemana DIN 1164 y en las normas de Estados Unidos, Gran Bretaña y países del Benelux. Tabla 8.1.- Límites máximos en el contenido de SO3 en función del contenido de escoria. Máximo contenido de SO3 permitido Contenido escoria EEUU Gran Bretaña Bélgica Holanda Luxemburgo en el cemento (%) 25-70 70-85 >85 3.0 3.0 3.75 4.0 4.5 4.0 3.0 3.75 4.0 4.5 4.0 3.0 5.00 --- 4.5 El yeso, generalmente, se usa como se recibe, excepto cuando se utiliza en la fabricación del cemento blanco, en cuyo caso es necesario una purificación previa. Las impurezas de la piedra natural de yeso suelen ser anhidrita, arcilla, cuarzo y calcita a unos niveles que varían ampliamente según el suministrador. La reactividad del yeso, con respecto a la retardación, depende de la solubilidad del yeso utilizado. Esta varia mucho de unas explotaciones a otras, pero como reglas generales puede decirse que: 1.-El yeso hemihidrato (yeso calcinado) es fácilmente soluble en agua. Este mineral no existe en el yeso natural, pero puede formarse durante la molienda del cemento a temperaturas elevadas. El yeso hemihidrato reacciona con el agua formando yeso dihidrato (Falso fraguado).+ 1 3 CaSO4 H2O + H2O ⇔ CaSO4.2H2O 2 2 2.- El yeso deshidratado, formado artificialmente por tratamiento térmico, es fácilmente soluble en agua y reacciona con el agua, formando el yeso dihidrato. 1 1 H2O ⇔ CaSO4. H2O 2 2 1 3 CaSO4 H2O + H2O ⇔ CaSO4.2H2O 2 2 CaSO4 + 3.-El yeso deshidratado natural es poco soluble en agua y no reacciona fácilmente con el agua. Un yeso que contiene más del 70 % de anhidrita natural se considera, generalmente, como inadecuado para retardar la hidratación del cemento, debido a su poca solubilidad (Se disuelve demasiado lentamente en el agua). 4.-El yeso dihidrato es el mineral más común en yeso natural y tiene poca pero, normalmente, suficiente solubilidad en agua para facilitar la retardación del cemento de una forma adecuada Así, la naturaleza del compuesto aportador de sulfato de calcio juega un importante papel en la regulación del fraguado del cemento. El contenido óptimo del apartador de sulfato es tanto mas elevado cuanto mayor sea el contenido en anhidrita. En los cementos con escoria de horno alto la elección entre yeso y anhidrita como regulador de fraguado es de la mayor importancia a fin de evitar dificultades reológicas durante el manejo de los hormigones y morteros. Si se mezclan con anhidrita resulta un fraguado rápido y si se mezclan con yeso el resultado es un SO4Ca.2H 2O se falso fraguado. Entonces en este tipo de cementos se usa una mezcla de ambos, la relación SO4Ca debe de ajustar en función del contenido en clinker y de la composición química de este. Existen una relación entre las resistencias del cemento a varios plazos y, tanto el contenido de yeso, como el grado de deshidratación. Por un lado, la dosificación de yeso está limitada por la posibilidad de que se produzca fraguado rápido, que determina el contenido mínimo permisible del yeso y, por el otro, por el contenido máximo especificado en las normas. Si el yeso se almacena a temperaturas elevadas o si se deshidrata parcialmente, es posible que el contenido máximo de yeso no esté determinado por las normas, sino por el fraguado falso en el cemento debido a una elevada actividad del yeso. Dentro del intervalo, determinado por el contenido mínimo y máximo de yeso, el cemento cumple las especificaciones con respecto al fraguado y se puede elegir libremente la dosificación. Normalmente, se trata de elegir la dosificación de yeso de tal manera que se optimice la resistencia al plazo deseado La adición de yeso también tiene influencia en las resistencia a 1, 3, 7 y 28 días, de tal manera que, generalmente, hay una adición óptima de yeso con respecto a cada una de las resistencias. La situación general está ilustrada en la figura 8.1. De la figura 8.1 se observa que la dosificación óptima de yeso depende de la resistencia considerada. En el ejemplo de la figura 8.1, la dosificación óptima aumenta con el plazo de las resistencias, pero también hay casos en que la dosificación óptima se reduce con respecto al plazo de resistencias. Aparentemente, la relación óptima depende de las características del cemento, pero todavía las teorías que tratan de explicar la influencia del yeso sobre las resistencias es objeto de discusión. Además, la dosificación óptima de yeso con respecto a las resistencias, depende del contenido y actividad del C3A, el contenido de álcalis, especialmente álcalis solubles y, naturalmente, la finura del cemento. Figura 8.1.- Resistencias a 1, 3, 7 y 28 días, en función del contenido de yeso. El grado de deshidratación del yeso, que determina la actividad del mismo, también influye en las resistencias, tal como se ilustra en la figura 8.2. Generalmente, las resistencias se au m en t an con el grado de deshidratación del yeso, pero la i n fl u en ci a aparente depende de la dosificación total de yeso. Cuando se aumenta el grado de deshidratación del yeso, también se aumenta la estabilidad de almacenaje y el riesgo de fraguado falso. Figura 8.2.- Resistencias a 1, 3, 7 y 28 días, en función del contenido de yeso y de su grado de deshidratación. Para un cemento Portland común, con una superficie específica de 3000 cm 2 , el SO3 es alrededor de: g (SO3 -clinker) + (SO3 -aditivos) + (SO3 -yeso) = 0.3 x C 3A. que corresponde al equivalente de la formación de monosulfatos. Es posible calcular aproximadamente el intervalo de SO3 permisible con respecto a los tiempos de fraguado, pero las condiciones óptimas de dosificación y deshidratación del yeso con respecto a las resistencias deben ser determinadas experimentalmente. Normalmente, es recomendable empezar la optimización con ensayos de laboratorio, antes de llevar a cabo las modificaciones a escala industrial, con el fin de asegurar que no haya problemas con: 1.- Fraguado falso. 2.- Fraguado rápido. 3.- Plazos de fraguado inicial y final. 4.- Estabilidad de almacenaje. La experiencia obtenida durante la molienda de clinker y yeso para la producción de cemento muestra que el yeso sufre una transformación de dihidrato a semihidrato y, posiblemente a anhidrita soluble, dependiendo, entre otros factores, de la temperatura del molino de cemento. La figura 8.3 muestra el grado de deshidratación del yeso en función de la temperatura en la salida del molino, para dos distintos molinos de cemento. A una temperatura de 110 ºC se obtienen grados de deshidratación tan distintos como 60 % y 95 %. Las experiencias recogidas en muchas y diferentes instalaciones para molienda de cemento indican que el grado de deshidratación del yeso en cementos producidos en molinos tubulares con cuerpos moledores, normalmente excede del 50 %. Figura 8.3.- Grado de deshidratación del yeso, en función de la temperatura del molino, para dos distintos molinos de cemento.
