Momento Dipolar

Universidad Nacional Autónoma de México
Posgrado en Ciencias Químicas
Estructura de la Materia
Momento Dipolar
Presentado por
o
o
o
o
Enrique González Jiménez
Ivan Monsalvo Montiel
Illán Morales Becerril
Gustavo Vidal Romero
MOMENTO DIPOLAR
L
os átomos y las moléculas están formados por unidades con carga eléctrica
(protones, electrones, etc.), los cuales pueden ser estudiados a través de la
mecánica cuántica. Como resultado, se tienen modelos que a través de funciones
propias del Hamiltoniano, describen el comportamiento electrónico y magnético de
dichos sistemas.
Un caso especial es el momento dipolar (µ), que surge de la existencia de dos partículas
cargadas, +q y –q, localizadas en dos puntos distintos del espacio, y que se define
matemáticamente como el producto de la carga (por convención negativa) por la
distancia que las separa. Por tanto, µ es una magnitud dirigida, es decir, es una
cantidad vectorial que se suele representar gráficamente por una flecha con origen en la
carga negativa.
Para cada sistema en particular se debe distinguir entre el momento dipolar
instantáneo, el cual puede tomar cualquier valor entre las soluciones propias
dependientes del tiempo, y el momento dipolar promedio, el cual en caso de átomos,
moléculas diatómicas homonucleares o poliatómicas con distribución espacial
simétrica, su valor es cero. Generalmente, cuando se habla del término µ se entiende
que se trata del valor promedio.
Además, existe el momento dipolar inducido, el cual es resultado de aplicar un campo
eléctrico uniforme, lo que tiene como consecuencia la polarización de la carga dentro
del sistema.
Desarrollo Cuántico del Sistema
El tratamiento cuántico sugiere el uso de funciones que describan este comportamiento,
por lo cual µ de un átomo o molécula se puede estimar mediante la siguiente expresión:
Para la cual,
es la densidad de carga en la porción de espacio delimitada por .
Sin embargo, las funciones que describen dicha densidad de carga no siempre son las
funciones propias del Hamiltoniano, sino una aproximación establecida por la
combinación lineal de orbitales atómicos. Por esta razón, µ puede ser estimada en un
sistema de n partículas cargadas a través de la contribución de cada una de ellas:
Donde Zi es la carga de la i-ésima partícula y ri es el correspondiente vector de posición
con respecto a un origen arbitrario. Como consecuencia de la aproximación de BornOppenheimer, la contribución del núcleo corresponde únicamente a su carga y su
posición respecto al origen. Sin embargo, para describir la contribución de un electrón
dentro de un sistema cuántico es necesario realizar un análisis de población electrónica,
que represente la densidad de carga
.
De esta manera, para una combinación lineal de orbitales atómicos:
φ = cr χ r + cs χ s
El cuadrado de la función corresponde a la distribución electrónica en el espacio:
φ 2 = ( cr2 χ r2 + 2cr cs χ r χ s + cs2 χ s2 )
Si se multiplica el término 2crcsΧrΧs por la identidad Srs/Srs, y tomando en cuenta que
las funciones Χr2, ΧrΧs/Srs, y Χr2 son distribuciones normalizadas:
φ 2 = ( cr2 + 2cr cs Srs + cs2 )
Al multiplicar por el número de electrones, se obtiene la población electrónica del
orbital molecular:
N(i) = Ncr2 + 2Ncr cs Srs + Ncs2
De donde la población electrónica de traslape sobre la molécula k corresponde a:
N (i)k = N ∑ cir2. k + 2N ∑ cir. k cis. l Sr. k s. l
rk
l>k
Para lo cual, la carga de una molécula estaría definida por:
Qk = −N (i)k + Z k
Por lo tanto, si considerando que
, entonces obtenemos:
De esta manera, la expresión de µ permanente (definido en Debyes) para un sistema
cuántico conformado por n partículas cargadas, dentro de un átomo o una molécula,
puede ser expresado como:
Donde el primer término corresponde a la contribución electrónica descrita por cada
orbital atómico o molecular φ i, y el segundo término corresponde a la contribución de
los núcleos dentro de dicho sistema.
Momento Dipolar Permanente:
La Molécula de Fluoruro de Hidrógeno (HF)
Descripción del Sistema
La molécula de HF, es un sistema constituido por un átomo de Hidrógeno (H) ubicado
a una distancia r de un átomo Fluor (F), generando una geometría lineal. El núcleo de H
está constituido por un solo protón, mientras que el F posee nueve, lo cual infiere que
el H atrae con mucho menor fuerza la densidad electrónica ubicada a su alrededor.
Este fenómeno tiene como consecuencia la formación de un momento dipolar
permanente dentro de la molécula, permitiendo que la mayor parte de la densidad
electrónica permanezca mas tiempo en el núcleo de F. Para cuantificar este efecto es
necesario describir la contribución de cada uno de los átomos a la densidad electrónica
a través de algún modelo apropiado.
Es por ello que resulta necesario encontrar las funciones que correspondan al enlace
entre los átomos de H y F. Para lograrlo se parte de una combinación lineal de orbitales
atómicos que permita construir la función correspondiente a los orbitales moleculares.
φi = c1 χ1 + c2 χ 2 +…+ cn χ n
Las funciones χi pueden corresponder tanto a orbitales atómicos puros, como a
orbitales híbridos, sin embargo, la descripción cuántica de estos orbitales híbridos
generalmente está establecida por una combinación lineal de orbitales atómicos puros.
Para cuestiones prácticas es indistinto usar uno u otro.
Modelo de Solución
El Método de Variaciones Lineales permite optimizar los coeficientes de una función de
prueba (en este caso, la combinación lineal de orbitales atómicos),a través de la
minimización de la energía.
Se trata de un proceso sistemático donde se construye una determinante secular a partir
de la función de prueba, para la cual se calcula el valor de cada una de las integrales de
traslape Sij y de intercambio Hij, con lo que el determinante depende únicamente del
valor de E.
Al resolver este determinante es posible despejar a E, obteniéndose como soluciones los
valores de la energíapara los cuales dE/dcij = 0. Sustituyendo cada valor de energía
dentro de la determinante secular, y asignándole a cada término su correspondiente ci,
es posible construir un sistema de ecuaciones dependiente únicamente de dichas ci.
Al resolver este sistema dependiente de cada una de las energías calculadas, es posible
obtener los valores de cada una de las constantes, y con ello la contribución de cada
orbital dentro de la combinación lineal de orbitales atómicos, con lo cual se obtiene una
función para cada uno de los orbitales moleculares, lo cual a su vez permite realizar un
análisis cuantitativo del momento dipolar de la molécula.
En pocas palabras, es necesario conocer las funciones de los orbitales moleculares, antes
de poder realizar una aproximación sobre el valor de µ del sistema analizado. [Este
método de variaciones lineales aparece desarrollado explícitamente en el Ejemplo del Átomo de
Hidrógeno Polarizado, el cual se muestra más adelante en la sección de Momento Dipolar
Inducido.]
Solución del Sistema
La molécula de HF ha sido ampliamente estudiada. Duncan[1] ha desarrollado un
cálculo de campo auto-consistente (SCF) para estimar los valores de los coeficientes que
describen la combinación lineal de orbitales atómicos. Así, los orbitales moleculares son
expresados como
Donde
está definida específicamente como f, h, s, z, x, y; donde además:
No se ha usado el orbital 2s(F) directamente en el cálculo (solo se ha usado la forma
ortogonalizada proveniente de s). Considerando que la función de onda normalizada
para los 10 electrones debe ser un producto antisimétrico, es posible reducir el
determinante secular (determinante de 6x6) a uno que incluya únicamente las
funciones ubicadas en la zona de traslape sobre el eje z. De esta manera, los orbitales
moleculares que describen el sistema corresponden a los siguientes:
φ1 = c11h + c12 f + c13s + c14 z
φ2 = c21h + c22 f + c23s + c24 z
φ3 = c31h + c32 f + c33s + c34 z
φ6 = c61h + c62 f + c63s + c64 z
Donde además
,
,y
corresponde a un orbital molecular no ocupado.
La solución a este sistema fue resuelta para las energías de los orbitales y sus
respectivos coeficientes. Los resultados se muestran en la siguiente tabla:
Φi
h
f
s
z
E
Φ1
0.3850
-­‐0.0350
0.7400
0.1048
-­‐1.5688
Φ2
0.1743
-­‐0.0057
-­‐0.3588
0.8980
-­‐0.5396
Φ3
-­‐0.0049
1.0001
0.0187
0.0029
-­‐25.9859
Φ6
-­‐1.1236
0.05271
0.8060
0.5598
1.1822
Φ4 = Φ5 -­‐ -­‐ -­‐ -­‐ -­‐0.4156 De esta manera es posible expresar cada uno de los orbitales
lineal de los orbitales atómicos h, f, s, z.
como una combinación
Cálculo del Momento Dipolar
El momento dipolar total µ (en Debyes, D) es:
Donde r y rn son, en unidades atómicas, el vector distancia de un electrón y un núcleo
respectivamente. Aquí el origen se ha tomado desde el átomo F y la dirección positiva
del eje z se extiende a lo largo del eje internuclear del enlace que se forma con el H. De
esta manera, el momento total tendrá una resultante positiva a lo largo del eje z.
Función
Contribución (F0)
Φ1
-­‐2.7198
Φ2
0.9625
Φ3
-­‐0.0015
ea0ZHr(F-­‐H)
4.4042
Total
2.6474
Un análisis de las contribuciones al momento dipolar total de cada uno de los
momentos individuales correspondientes a las diferentes distribuciones electrónicas ha
sido representado en esta tabla.
Se puede apreciar que el momento de la distribución
es contrario a la dirección
del momento dipolar total, como es de esperarse para el carácter de enlace para este
orbital molecular. Mientras que el momento correspondiente a la distribución
posee el signo opuesto, lo cual indica que la distribución electrónica está guiada en
dirección opuesta al enlace (es decir, se trata de un orbital de no enlace).
Momento Dipolar Inducido:
El Átomo de Hidrógeno Polarizado
Supóngase el caso de la polarización del átomo de hidrógeno cuando se le es aplicado
un campo eléctrico F sobre el eje z. Tomando en cuenta la aproximación general que
describe la deformación por el campo eléctrico podemos escribir:
Desarrollando la ecuación para obtener la determinante secular obtenemos:
Si 1s corresponde al índice 1 y 2pz al 2, entonces tenemos:
Considerando que la función 1s conmuta con la función 1s* y la función 2pz conmuta
con la función 2pz*. Entonces se tiene que:
Y por ortonormalidad, y ortogonalidad:
Con lo cual el determinante secular se convierte en: Si:
y
Así mismo:
Entonces, se pueden sustituir los valores en el determinante secular, con lo cual:
Que al resolver:
Considerando un sistema donde F=0.1, entonces E+=-0.110 y E-=-0.514. Utilizando el
valor de menor energía E-, y sustituyendo en la expresión obtenida en el determinante
secular, entonces se tiene el siguiente sistema de ecuaciones:
Donde al aplicar los valores de las integrales de traslape e intercambio, así como el
valor correspondiente de energía:
Para el cual
Ya que Ψ está normalizada,
, por lo que:
Por lo tanto se pueden construir las funciones de los orbitales a través de una
combinación lineal de orbitales atómicos sometido a un proceso de optimización a
través del método de variaciones lineales. Para el átomo de hidrógeno polarizado con
un campo eléctrico F=0.1, se tiene
De esta manera queda de manifiesto la dependencia del valor de la energía promedio
del sistema en función del campo eléctrico aplicado. En la tabla siguiente se muestran
algunos de los valores calculados respecto a diferentes valores de F.
F=0
-1/8
-1/2
E+
E-
F = 0.1
-0.110
-0.514
F = 0.2
-0.073
-0.052
F = 0.5
0.104
-0.729
Finalmente, al graficar las energías para un átomo de hidrógeno dentro de un campo
eléctrico uniforme de magnitud F a través de un cálculo de variación lineal que
involucre a los orbitales 1s(H) y 2pz(H) como funciones base, es posible observar que a
mayor campo eléctrico aplicado, la separación entre energías crece, lo cual es indicativo
de la polarización de la densidad de carga electrónica.
Section 7-4 Linear Variation: The Polarizability of the Hydrogen Atom
Referencias
Artículos
203
Figure 7-3 ! Average energies for a hydrogen atom in a uniform electric field of strength F as
given by a linear variation calculation using a 1s, 2pz basis. (- - -) Results from accurate calculations.
absolute values by invoking the requirement that ψ be normalized. In this case, this
means that
c12 + c22 = 1
(7-69)
or
q Mulliken, R. (1955) Electronic Population
Analysis on LCAO-MO Molecular Wave
(7-70)
(5.2275c2 )2 + c22 = 1
Functions.
which gives
J. Chem. Phys., 1955 (23) 10, 1833-1840. c2 = ± 0.18789
(7-71)
q Duncan, B. (1954) TheIf Electronic
Fluoride.
it follows from Eq. (7-67)
that
we arbitrarily chooseStructure
the positive root forof
c2 , Hydrogen
= 0.98219.
J. Am. Chem. Soc., 1954c1 (77)
8, 2107-2110.
Libros
q
q
q
q
Lowe, J. (2006) Quantum Chemistry, 3ed. Elsevier, USA. Pág 197-205.
Levine, I. (2001) Química Cuántica, 5ed. Prentice-Hall, España. Pág 414-415.
Atkins, P. (2010) Molecular Quantum Mechanics, 5ed. Oxford, USA. Pág 420-422.
Johnson, J. (1986) Problems & Solutions in Quantum Chemistry & Physics. Dover, USA.
Pág 269-270.