Espectroscopía de Resonancia Magnética

Espectroscopía de
Resonancia Magnética
Fernando J. López
Departamento de
Física de Materiales
H (kG)
3.0
3.1
FAC U LTA D D E
CIENCIAS
UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE MADRID
UNIVERSIDAD AUTONOMA
DE MADRID
3.2
3.3
3.4
3.5
Indice
1. Fenómenos de resonancia magnética
1.1.
1.2.
1.3.
Conceptos generales
1
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1
1.1.1.
Efecto Zeeman y espectroscopía de resonancia magnética . . . . . . . . . . .
1
1.1.2.
Relajación y ancho de línea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4
Hamiltoniano atómico y de espín . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5
( 12 , 12 )
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8
1.3.1.
Caso general . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8
1.3.2.
Resonancia magnética para dos espines nucleares ( 21 , 12 ) . . . . . . . . . . . .
10
Sistemas de dos espines
1
2
1
2
Resonancia de un espín electrónico S = y otro nuclear I = (RPE con
estructura hiperfina) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13
1.4.
Resonancia cuadrupolar. Efectos cuadrupolares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15
1.5.
Aplicación de la RMN al estado sólido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19
1.6.
Espectroscopía Mössbauer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20
Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
23
1.3.3.
2. Resonancia Paramagnética Electrónica (RPE o EPR)
2.1.
2.2.
2.3.
2.4.
Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
25
25
2.1.1.
Desarrollo y aplicaciones de la RPE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
25
2.1.2.
Utilidad de la RPE en física de estado sólido . . . . . . . . . . . . . . . . . .
27
RPE de un ion libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
28
2.2.1.
Hamiltoniano de un ion libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
28
2.2.2.
Reglas de selección. Condición de resonancia . . . . . . . . . . . . . . . . . .
30
Procesos de relajación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
32
2.3.1.
Tiempos de relajación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
32
2.3.2.
Forma (perfil) de las líneas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
33
Campo cristalino . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
35
2.4.1.
Introducción a la teoría del campo cristalino . . . . . . . . . . . . . . . . . .
35
2.4.2.
Determinación del potencial cristalino . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
37
2.4.3.
Operadores equivalentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
40
2.4.4.
Ejemplo: un electrón d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
42
I
Indice
II
2.5.
Estructura fina y simetría . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
44
2.5.1.
Estructura fina y espín efectivo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
44
2.5.2.
Hamiltoniano de espín . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
46
2.5.3.
Determinación de la simetría . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
47
Un ejemplo en detalle: espin 5/2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
52
Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
62
2.6.
3. Sistema experimental de la R.P.E.
65
3.1.
Esquema general de un espectrómetro de RPE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
65
3.2.
Guía de ondas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
66
3.3.
Cavidad resonante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
67
3.4.
Componentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
69
3.5.
Campo magnético . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
72
3.6.
Modulación y detección . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
73
Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
75
Capítulo 1
Fenómenos de resonancia magnética
1.1. Conceptos generales
1.1.1. Efecto Zeeman y espectroscopía de resonancia magnética
El fenómeno de la resonancia magnética es consecuencia de que existen sistemas físicos
(átomos, iones, núcleos, etc.) que poseen momento magnético permanente. En presencia de
un campo magnético, ese momento interacciona con el campo y se produce desdoblamiento
en los niveles energéticos del sistema (efecto Zeeman). Esta propiedad era conocida, mucho
antes de los primeros experimentos de resonancia magnética, por la observación de estructura
fina e hiperfina en los espectros atómicos.
Si se considera un dipolo magnético de momento ~µ sometido a un campo magnético
~ el dipolo experimenta una interacción de energía E = −~µ · H,
~ y si se toma el
externo H,
eje Z en la dirección del campo se tiene, E = −µz Hz . Para partículas de momento angular
~ (es costumbre usar S
~ al referirse a electrones
intrínseco ~ [S(S + 1)]1/2 asociado a un espin S
y I~ al referirse a núcleos) el momento magnético asociado es:
gI βN ~
~µI = γI I~ = −
I,
~
~,
~ = − ge β S
~µS = γS S
~
(1-1)
donde β y βN son el magnetón de Bohr y el magnetón nuclear, respectivamente, cuya expresión (en el sistema internacional de unidades) es:
β=
e~
,
2 me
βN =
β
;
1.837
(1-2)
por otra parte, ge y gI se denominan factores g ó factores de desdoblamiento, y γS y γI se
llaman factores giromagnéticos. En el caso de electrones es costumbre expresar la interacción
Zeeman mediante el factor g mientras que en el caso de núcleos es costumbre expresarla
mediante el factor giromagnético γ.
1
2
Capítulo 1. Fenómenos de resonancia magnética
Si se consideran por simplicidad partículas de espín 21 , la componente z del momento
dipolar µz tiene dos valores asociados a los dos valores de la proyección del espín: ± 12 y
cuando interacciona con el campo magnético hay dos niveles de energía distintos ±µz Hz ,
como se indica en la figura 1-1.
+µz Hz
Hz
E
+µz
0
H =0
−µz Hz
Figura 1-1 Niveles de energía de una partícula de espín
1
2
−µz
en un campo magnético.
Entre estos dos niveles se pueden inducir transiciones mediante fotones de energía hν =
2 µz Hz . El estudio de esas transiciones constituye la espectroscopía de resonancia magnética.
La situación de resonancia puede alcanzarse (véase la figura 1-2) manteniendo constante el
valor del campo magnético y variando la frecuencia de los fotones o manteniendo constante la
frecuencia de los fotones y variando el valor del campo magnético, lo que cambia la separación
de los niveles.
H0
(a)
ν
ν0
(b)
H
ν
H
Figura 1-2 Maneras de obtener el espectro de resonancia magnética; (a) barriendo la frecuencia de los fotones,
(b) barriendo el campo magnético.
Si se particulariza lo anterior para el caso de núcleos y de electrones se puede ver el valor
concreto de la frecuencia a usar, que depende naturalmente del valor del momento magnético
y del campo magnético aplicado. Para un núcleo de espín 21 , se tiene |mI | = 12 y |µz | = γI ~/2 y
la energía del fotón será:
h ν = 2 µz Hz = γI ~ Hz = gI βN Hz ;
(1-3)
para el caso de un protón, γI = 26,7519×103 rad·G−1·s−1 ó gI = 5,585 ; entonces los valores
más usuales de campo magnético: 14 kG y 23,5 kG corresponden a frecuencias de 60 MHz y
100 MHz que están en el rango de la radiofrecuencia. Por otra parte, para un electrón |ms | = 12
1.1. Conceptos generales
3
y |µz | = ge β/2, por tanto la energía del fotón será:
h ν = 2 µ z Hz = g e β Hz ,
(1-4)
el factor ge correspondiente al momento magnético asociado únicamente al momento angular intrínseco (el espín) es 2,0023, los campos más habituales son 3,4 kG, y 12,5 kG cuyas
frecuencias respectivas son 9,5 GHz y 35 GHz que corresponden a microondas de las bandas
denominadas X y Q.
El momento angular total del electrón puede diferir del debido únicamente al espín, dado
que éste se acopla con el momento angular orbital (por la interacción espín-órbita) para dar un
~ El momento magnético del electrón se relaciona con dicho momento
momento resultante J.
~ donde el factor g puede
angular total mediante una expresión análoga a la (1-1): µJ = g β J/~,
diferir notablemente de ge . En cambio, los núcleos se acoplan débilmente a su entorno, de
manera que sus momentos angulares y magnéticos, y, por tanto, los valores de gI ó γI son
muy poco afectados por el entorno. En la tabla 1-1 se recopilan las propiedades magnéticas
del electrón y de algunos núcleos de espín 12 .
Tabla 1-1 Propiedades magnéticas del electrón y de algunos núcleos de espín 12 .
abundancia
natural ( %)
electrón
1H
––
100
13 C
1,1
0,365
100
4,7
100
15 N
19 F
19 Si
31 P
g
2,0023
5,585
1,405
−0,567
5,257
−1,111
2,263
γ
(rad·G−1·s−1 )
ν (MHz) para
campo de 10 kG
−1,761×107
26,752×103
28.024,220
42,577
6,726×103
−2,712×103
25,167×103
−5,319×103
10,829×103
10,705
4,315
40,055
8,460
17,235
Los dos casos que hemos mencionado corresponden a las técnicas de resonancia magnética
nuclear (RMN o NMR) y resonancia de espín electrónico o resonancia paramagnética electrónica (RSE, ESR, RPE, EPR). Éstas son las dos técnicas de resonancia magnética más típicas
y las que presentan mayor analogía. De todas formas, el concepto de resonancia magnética no
está usualmente muy bien precisado. Realmente hay cuatro técnicas experimentales distintas:
la resonancia paramagnética electrónica (RPE), la resonancia magnética nuclear (RMN), la
resonancia cuadrupolar nuclear (RQN) y el efecto Mössbauer que pueden presentarse como
aspectos particulares de una teoría general y unificarse en su concepto básico denominando a
éste resonancia magnética.
4
Capítulo 1. Fenómenos de resonancia magnética
En este capítulo plantearemos ese enfoque general de la resonancia magnética y señalaremos las características particulares de cada una de las cuatro técnicas. En el capítulo siguiente
se abordará con más detalle la resonancia paramagnética electrónica (RPE) dado que es, de las
cuatro técnicas, la que se utiliza con más frecuencia en problemas de física de materiales y de
estado sólido. Existen en la bibliografía varios textos sobre resonancia magnética que tratan
este fenómeno con carácter general [1–5].
1.1.2. Relajación y ancho de línea
Suponiendo que la población del nivel inferior del doblete Zeeman sea mayor que la del
nivel superior (equilibrio térmico), al incidir sobre la muestra fotones de la energía adecuada
se producirá una absorción neta de los mismos. Esa disminución en el número de fotones es
lo que se detecta en las técnicas espectroscópicas que hemos mencionado. Pero si la absorción continúa actuando, las poblaciones de ambos niveles terminarán igualándose y no habrá
absorción neta; entonces se dice que se ha saturado la transición. Los llamados procesos de
relajación “descargan” el sistema de energía, devolviéndolo al nivel inferior, con lo que la
absorción de fotones puede seguir teniendo lugar.
Estos procesos de relajación son fundamentales en todas las espectroscopías, pero son
particularmente importantes en las técnicas de resonancia magnética porque la separación
entre los niveles implicados en la transición es pequeña comparada con la separación entre
los niveles implicados en otras técnicas (espectroscopía óptica, por ejemplo) con lo que la
diferencia de población (debida al equilibrio térmico) es mucho menor. Por ejemplo, para la
RPE a T = 300 K y campo de 1 T la relación de las poblaciones f = n2 /n1 es f = 0,996 y a
T = 1 K es f = 0,35. Para la RMN la situación es más crítica puesto que para T = 0,1 K se tiene
f = 0,996.
El nivel superior se despuebla por varios mecanismos.† En un material, los espines interaccionan con el entorno cediendo energía al medio externo al que se suele denominar red
por referencia a la estructura cristalina; este proceso se denomina relajación espín – red y se
caracteriza mediante un tiempo de relajación espín – red o longitudinal T1 . Por otra parte, los
espines pueden ceder la energía a otros espines vecinos; este proceso se denomina relajación
espín – espín y se caracteriza por un tiempo de relajación espín – espín o transversal T2 .
La anchura de una línea de resonancia depende de la anchura en energía del nivel superior
∆E (suponiendo el inferior de anchura cero). El principio de incertidumbre de Heisenberg
relaciona ∆E con el tiempo de vida ∆t en el nivel superior, ∆E ∆t ∼ ~. Por tanto, los procesos
de relajación que determinan el tiempo de vida en el nivel superior, determinan el ancho de
línea intrínseco o “natural”; frecuentemente ese proceso es el espín – red. En algunos casos,
T1 es muy corto y la línea se hace tan ancha que no puede apreciarse. Los mecanismos que
†
La emisión espontánea no juega ningún papel eficaz para las frecuencias de RPE o RMN.
1.2. Hamiltoniano atómico y de espín
5
ensanchan la línea de resonancia de cada átomo se denominan de ensanchamiento homogéneo.
En muchos sistemas la anchura de la línea que se mide, se debe a otros mecanismos distintos a los procesos de relajación. Esto ocurre cuando el campo local que actúa sobre diferentes grupos de espines no es igual, entonces cada grupo de espines da lugar a una línea
(con su ancho natural) más o menos desplazada y lo que se observa es una envolvente mucho
más ancha. Este ensanchamiento se denomina inhomogéneo. Esos campos locales diferentes
pueden ser debidos a múltiples causas, como son: i) ligeras diferencias en el campo cristalino
(por ej. si la muestra no es homogénea) ii) inhomogenidades en el campo magnético iii) interacción dipolar entre espines con diferentes frecuencias de Larmor (cambia el campo magnético
local).
Por ejemplo, refiriéndonos a la RMN, uno de los mecanismos de ensanchamiento más
importantes es la interacción eléctrica y magnética con otros núcleos. En las muestras líquidas,
esas interacciones se promedian dando cero y las anchuras son del orden de 0,3 Hz ó 10−4 G;
con esto, la resolución relativa es muy alta ∼ 10−8 , así se pueden distinguir líneas de un mismo
núcleo en diferentes entornos químicos. En muestras sólidas la situación es menos confortable,
las anchuras típicas son ∼ 1 G y si existen impurezas paramagnéticas la situación es aún peor
porque el momento magnético electrónico es mucho mayor que el nuclear. La anchura se
relaciona con los tiempos de relajación espín – espín T2 (∼ 10−3 – 103 s) y espín – red T1 .
1.2. Hamiltoniano atómico y de espín
La energía de un ion o radical que contenga electrones desapareados o núcleos de espín
no nulo y forme parte de un compuesto, es decir, no nos referimos a un ion aislado, puede
expresarse por el operador hamiltoniano siguiente,
H = Hel + Hcc + Hs−o + Hs−s + HZe + Hhf + HZn + HII + HQ .
(1-5)
Hel es el hamiltoniano electrónico que contiene la energía cinética de cada electrón, la
potencial de cada electrón respecto a los núcleos y las energías de repulsión de los electrones
entre sí. Esto puede expresarse:
Hel =
X p2
X Zn e2 X e2
i
−
+
,
2m
rni
r
i
i,n
i>j ij
(1-6)
donde i y j indican sumas extendidas a los electrones y n indica suma extendida a los núcleos.
El orden de magnitud de este término es 104 – 105 cm−1 (1,2 – 12 eV).
Hcc representa la interacción con el campo cristalino que desplaza y desdobla los niveles
de energía electrónicos. Tiene su origen en las cargas electrostáticas de los iones en el caso
6
Capítulo 1. Fenómenos de resonancia magnética
de los compuestos iónicos y en los enlaces químicos en el caso de compuestos covalentes. En
esencia es un efecto Stark que proviene de un potencial eléctrico de la forma:
Vcc =
X qp
,
r
ip
i,p
(1-7)
donde la suma se extiende a las cargas iónicas p y a los electrones i. Esta expresión es una
aproximación hecha suponiendo cargas puntuales.
El término Hs−o dá cuenta de la interacción espín – órbita que puede escribirse:
~ ·S
~,
Hs−o = λ L
(1-8)
~ es el momento angular orbital y S
~
donde λ es la constante de acoplamiento espín – órbita, L
el momento angular de espín. La energía implicada es del orden de 102 cm−1 que es inferior a
la del campo cristalino para los elementos de transición de la primera serie y superior para las
tierras raras.
Hs−s expresa la interacción entre espines electrónicos y tiene la forma:
Hs−s = D [Sz2 −
1
S(S + 1)] + E (Sx2 − Sy2 ) ,
3
(1-9)
el orden de magnitud de esta interacción es 0 – 10 cm−1 , similar a la del efecto Zeeman electrónico, en cuyo caso el espectro tiene una notable dependencia angular. Si la simetría es axial,
E = 0.
Los términos HZe y HZn son los correspondientes al efecto Zeeman electrónico y nuclear,
~ · (L
~ + 2 S)
~ =βS
~ ·b
~ ,
HZe = β H
g·H
X
~ · I~k ,
HZn = −
gk βN H
(1-10a)
(1-10b)
k
donde β y βN son los magnetones de Bohr y nuclear, respectivamente. El término Zeeman
electrónico tiene un valor ∼ 0,3 cm−1 (banda X) para campos magnéticos típicos ∼ 3.000 G y
frecuentemente es anisótropo. El término Zeeman nuclear es tres ordenes de magnitud inferior
y generalmente es isótropo. Estos términos dan cuenta de las principales interacciones en la
RPE y la RMN, respectivamente.
Las interacciones hiperfina y espín – espín nuclear tienen una forma análoga:
~
Hhf = S
X
k
bk · I~k ,
A
HII =
X
k>l
I~k · Jbkl · I~l ,
(1-11)
1.2. Hamiltoniano atómico y de espín
7
estos términos suelen ser los responsables de la estructura hiperfina observada en los espectros
de resonancia magnética.
Finalmente, la energía cuadrupolar es:
e2 Q
HQ =
4 I(2 I − 1)
∂2V
∂z 2
3 Iz2 − I(I + 1) + η (Ix2 − Iy2 ) ,
(1-12)
donde Q es el momento cuadrupolar escalar, ∂ 2 V /∂z 2 es el gradiente de campo y η el parámetro de asimetría, de expresión:
η=
(∂ 2 V /∂x2 ) − (∂ 2 V /∂y 2 )
,
∂ 2 V /∂z 2
(1-13)
que es cero para simetría axial. La energía cuadrupolar puede observarse directamente en la
RQN o estudiarse su influencia en los espectros de RMN o RPE.
Los términos Hel , Hcc y Hs−o implican mucha más energía que los otros, por lo que se
manipulan por separado y suelen denominarse hamiltoniano atómico. Éstos son los que se
utilizan en espectroscopía óptica puesto que implican energías de fotones en el rango óptico.
Los restantes términos suelen denominarse hamiltoniano de espín,
Hespin = HZe + Hhf + Hs−s + HQ + HZn + HII ,
(1-14)
por regla general, sólo algunos de esos términos estarán presentes, con lo que nos encontraremos en los siguientes casos típicos:
H = HZe + [Hhf + Hs−s ]
Resonancia Paramagnética Electrónica
H = HZn + [HII ]
Resonancia Magnética Nuclear
H = HQ + [HZn ]
Resonancia Cuadrupolar Nuclear
H = Hnuclear + [HZn + HQ ]
efecto Mössbauer .
(1-15)
En el caso de espectros que sean singletes sin estructura solo se observa el primer término de
cada hamiltoniano. El término Hnuclear del hamiltoniano Mössbauer se refiere a una transición
nuclear de energía típica de decenas de keV y no forma parte de un “hamiltoniano de espín”.
8
Capítulo 1. Fenómenos de resonancia magnética
1.3. Sistemas de dos espines ( 12 , 21 )
1.3.1. Caso general
Se estudiará ahora un sistema constituido por dos espines ( 21 , 12 ) que interaccionan isotópicamente entre sí y con un campo magnético externo. Este sistema es un prototipo de resonancia magnética nuclear teniendo en cuenta el desplazamiento químico y las interacciones
espín-espín. También es prototipo para la resonancia de espín electrónico, en la que muchas
veces se mide un espín S = 21 desapareado y, a menudo, existe interacción hiperfina con un
protón de espín 12 .
La interacción de dos espines I~1 , I~2 entre sí y con un campo magnético externo, dirigido
según el eje Z, se puede describir con los términos Zeeman (gβ H Iz ) y espín-espín (T I~1 · I~2 );
por tanto, el hamiltoniano se expresará,
H = β H (g1 I1z + g2 I2z ) + T I~1 · I~2
(general) ,
(1-16a)
~ · I~
H = H (ge β Sz − gN βN Iz ) + T S
(RPE) ,
(1-16b)
H = ~ H (γ1 I1z + γ2 I2z ) + J I~1 · I~2
(RMN) .
(1-16c)
Aquí se resolverá la primera ecuación para T > 0 y g1 > g2 > 0, en las secciones siguientes se
particularizará para los casos de RMN y RPE.
Para I1 = I2 = 12 la matriz del hamiltoniano de espín tiene dimensión (2 I1 +1)(2 I2 +1) = 4.
Las funciones de onda de partida son del tipo |I1 I2 m1 m2 i que escribiremos abreviadamente
|m1 m2 i, con m1 = m2 = ± 12 . Al resolver la ecuación de Schrödinger: H |ψi = E |ψi, es decir,
al diagonalizar la matriz del hamiltoniano (1-16), se obtienen los autovalores y las autofunciones que serán combinaciones lineales de las anteriores. El resultado es:
E1 = +
1
1
(g1 + g2 ) β H + T ,
2
4
|ψ1 i = |+ 12 , + 12 i ,
E2 = −
1
1
1
T + [ T 2 + (g1 − g2 )2 β 2 H 2 ] 2 ,
4
2
|ψ2 i = α |+ 12 , − 12 i + ρ |− 21 , + 12 i ,
E3 = −
1
1
1
T − [ T 2 + (g1 − g2 )2 β 2 H 2 ] 2 ,
4
2
|ψ3 i = α |− 12 , + 12 i − ρ |+ 21 , − 12 i ,
E4 = −
1
1
(g1 + g2 ) β H + T ,
2
4
|ψ4 i = |− 21 , − 21 i ,
(1-17)
donde α y ρ son coeficientes reales. En las condiciones en que se trabaja experimentalmente,
uno de los términos de la raiz cuadrada es despreciable frente al otro; para el caso en que
(g1 − g2 )2 β 2 H 2 ≫ T 2 se tiene:
1.3. Sistemas de dos espines ( 21 , 21 )
E2 ≃ +
9
1
1
T2
(g1 − g2 ) β H − T +
,
2
4
4 (g1 − g2 ) β H
1
T2
1
,
E3 ≃ − (g1 − g2 ) β H − T −
2
4
4 (g1 − g2 ) β H
(1-18)
mientras que para el caso (g1 − g2 )2 β 2 H 2 ≪ T 2 (campos débiles) se tiene:
(g1 − g2 )2 β 2 H 2
1
,
E2 ≃ + T +
4
4T
2
E3 ≃ −
2
(1-19)
2
(g1 − g2 ) β H
3
T−
,
4
4T
√
ahora α = ρ ≃ 1/ 2. Cuando H → 0 se obtienen un singlete y un triplete correspondientes al
momento angular total F~ = I~1 + I~2 que puede valer 1 ó 0 y las autofunciones quedan:
|ψ1 i = |+ 21 , + 12 i = |1, +1i ,
|ψ2 i =
√1
2
|+ 12 , − 12 i + |− 21 , + 12 i = |1, 0i ,
|ψ4 i = |− 21 , − 12 i = |1, −1i ,
|ψ3 i =
√1
2
−|+ 21 , − 12 i + |− 12 , + 12 i = |0, 0i ,
MF = +1, F = 1
MF = 0,
F =1
(1-20)
MF = −1, F = 1
MF = 0,
F =0.
Entre los cuatro niveles pueden inducirse transiciones mediante fotones de la energía adecuada
(microondas o radiofrecuencias). Estas transiciones deben estudiarse en el marco de la teoría
de perturbaciones dependientes del tiempo, puesto que la onda electromagnética que induce
la transición es una función oscilante en el tiempo. La probabilidad de transición inducida
Pif = Pf i entre el estado inicial |ψi i, de energía Ei , y el final |ψf i, de energía Ef , es:
Pif =
2π
|hψf | V (t) |ψi i|2 δ(ωif − ω) ,
~2
(1-21)
donde V (t) es la perturbación que provoca las transiciones. Con la función δ(ωif − ω) estamos suponiendo que las líneas espectrales son infinitamente estrechas y que la frecuencia de
la perturbación ω coincide con la diferencia de energía entre los niveles ωif = (Ef − Ei )/~.
En resonancia magnética las transiciones son producidas por la interacción entre el operador
~ y el campo oscilante de radiofrecuencia H
~ 1 cos ωt, por tanto el
del momento magnético β M
operador de la perturbación tiene la forma:
~ ·H
~ 1 = −β (g1 I~1 + g2 I~2 ) · H
~1 .
V (t) = −β M
(1-22)
10
Capítulo 1. Fenómenos de resonancia magnética
El elemento de matriz incluído en la expresión de la probabilidad de transición (1-21) proporciona las reglas de selección para las transiciones. Así, la transición |ψ1 i ↔ |ψ4 i siempre es
~ 1 polarizado paralelamente al campo
prohibida, la transición |ψ2 i ↔ |ψ3 i es permitida para H
~ y las demás transiciones (|ψ1 i ↔ |ψ2 i, |ψ1 i ↔ |ψ3 i, |ψ2 i ↔ |ψ4 i y |ψ3 i ↔ |ψ4 i)
estático H
~ 1 está contenido en el plano perpendicular al campo estático, bien
son permitidas cuando H
sea con polarización circular (M + ó M − ) o con polarización lineal (Mx ó My ). La situación
~ 1 está polarizado linealmente en un eje
experimental más habitual es esta última, en la que H
~ (dirigido según el eje Z).
(por ej. X) perpendicular al campo magnético estático H
Esta visión general para dos espines I1 = I2 = 12 se particulariza a continuación para los
casos de la RMN y de la RPE puesto que el aspecto del diagrama de niveles de energía y de
los espectros observados depende muy críticamente del valor relativo de los tres términos del
hamiltoniano usado en esta sección.
1.3.2. Resonancia magnética para dos espines nucleares ( 21 , 21 )
Vamos a particularizar la solución general al caso de dos factores g muy semejantes. Éste
es un caso típico de un sistema de dos protones en el que los factores g difieren uno de otro en
una parte por millón aproximadamente.
Para este caso, expresaremos el hamiltoniano con la notación habitual en RMN,
H = ~ H (γ1 I1z + γ2 I2z ) + J I~1 · I~2 ,
(1-23)
donde γj son las razones giromagnéticas y J la constante de acoplamiento espín – espín. Los
autovalores de energía son ahora:
E1 /~ = ω0 + J/4 , E2 /~ = C − J/4 , E3 /~ = −C − J/4 , E4 /~ = −ω0 + J/4 ; (1-24)
donde la energía Zeeman media ~ ω0 se relaciona con el valor medio del campo aplicado por
la expresión:
E 0 = ~ ω0 =
~
(γ1 + γ2 ) H .
2
(1-25)
Por otra parte, la magnitud C se define como:
C=
1 2 2
(ω δ + J 2 )1/2 ,
2 0
y δ es el desplazamiento químico (sin dimensiones) definido por:
(1-26)
1.3. Sistemas de dos espines ( 21 , 21 )
δ=
11
γ1 − γ2
γ1 − γ2
γ1 − γ2
≃
≃
;
(γ1 + γ2 )/2
γ1
γ2
(1-27)
las expresiones aproximadas de la fórmula anterior se justifican por la similitud de los valores
de γ1 y γ2 ; por esa misma razón, δ se expresa habitualmente en partes por millón (ppm).
Con todo esto, Las cuatro transiciones permitidas (|ψ1 i ↔ |ψ2i, |ψ1 i ↔ |ψ3i, |ψ2 i ↔ |ψ4i y
|ψ3 i ↔ |ψ4 i) se observarán a las siguientes frecuencias:
ω2′ = (E1 − E3 )/~ = ω0 + C + J/2
ω2 = (E2 − E4 )/~ = ω0 + C − J/2
(1-28)
ω1 = (E1 − E2 )/~ = ω0 − C + J/2
ω1′ = (E3 − E4 )/~ = ω0 − C − J/2 .
ω0 δ = 2 C
J =0
(a)
ω0
ν
J
(c)
J
ω1′
J
(d)
(e)
ω0 δ ≫ J
2 C ≃ ω0 δ
(b)
ω1
2C
ω02 δ 2
2J
ω2
ω2′
ω0 δ ≃ J
2C
ω0 δ ≪ J
ω0 δ = 0
Figura 1-3 Espectro de RMN de dos espines nucleares I1 = I2 = 1/2; (a) espines desacoplados, (b) acoplamiento
débil, (c) caso general, (d) acoplamiento fuerte, (e) caso de γ1 = γ2 (δ = 0).
12
Capítulo 1. Fenómenos de resonancia magnética
Estas cuatro transiciones producen un espectro simétrico en torno a ω0 (véase la Fig. 1-3c).
Sin embargo, el aspecto del espectro depende notablemente del valor relativo de los parámetros
como se observa en la figura 1-3. En el caso límite J = 0 (espines desacoplados) hay dos líneas
separadas ω0 δ = 2 C (una por cada núcleo). Para el caso de un débil acoplamiento (J ≪ ω0 δ)
cada línea se desdobla en un doblete de separación J. En el caso opuesto (J ≫ ω0 δ) hay dos
líneas intensas cerca de ω0 y dos líneas débiles alejadas en ambos extremos. Para el límite de
γ1 = γ2 (δ = 0) el espectro es un singlete que corresponde a la unión de las dos líneas centrales
y al desplazamiento de las dos débiles a ± ∞.
El diagrama de niveles de energía en función del campo magnético para varios casos, así
como las transiciones permitidas, se han representado en la figura 1-4.
(a)
(b)
energía (×10−26 J)
10
8
6
4
2
0
−2
−4
−6
−8
−10
10
8
6
4
2
0
−2
−4
−6
−8
−10
ω2′
ω1
ω2
ω1′
ω2′
ω1
ω1′
ω2
(d)
energía (×10−26 J)
(c)
ω2′
ω1
ω2
0
5
10
15
20
25
campo magnético (KG)
30 0
5
10
15
20
25
campo magnético (KG)
ω1′
30
Figura 1-4 Niveles de energía en función del campo magnético y transiciones para dos espines nucleares I1 =
I2 = 1/2; (a) γ1 6= γ2 desacoplados (J = 0), (b) γ1 6= γ2 acoplados (J = 0), (c) γ1 = γ2 desacoplados (J = 0), (d)
γ1 = γ2 acoplados (J 6= 0).
1.3. Sistemas de dos espines ( 21 , 21 )
13
1.3.3. Resonancia de un espín electrónico S = 12 y otro nuclear I = 12 (RPE
con estructura hiperfina)
Veamos ahora el caso en que uno de los espines es electrónico y el otro nuclear. La notación
habitual en RPE para el hamiltoniano es:
~ · I~ ,
H = H (g β Sz − gN βN Iz ) + T S
(1-29)
aquí, T es la constante de acoplamiento hiperfino y el distinto signo de los términos Zeeman
electrónico y Zeeman nuclear se debe a los signos de las cargas electrónica y nuclear. Como
β/βN = 1.836, el termino Zeeman electrónico implica mucha más energía que el nuclear y
el espectro suele consistir en dos líneas centradas en el campo Zeeman electrónico (doblete
hiperfino). Suponiendo el caso típico de la RPE: g β H ≫ T , los cuatro autovalores son ahora:
E1 = +
1
T
1
g β H − gN βN H + ,
2
2
4
E2 ≃ +
1
T
T2
1
g β H + gN βN H − +
,
2
2
4
4 (g β + gN βN ) H
1
E3 ≃ − g β H −
2
1
E4 = − g β H +
2
(1-30)
1
T
T2
gN βN H − −
,
2
4
4 (g β + gN βN ) H
1
T
gN βN H + .
2
4
Estos niveles se han representado en la figura 1-5 en función de H.
energía (×10−24 J)
mS
5
4
3
2
1
0
−1
−2
−3
−4
−5
mI
+ 1/2 + 1/2
+ 1/2 − 1/2
E1
E2
E4
E3
0
1
2
4
3
campo magnético (KG)
5
− 1/2 − 1/2
− 1/2 + 1/2
Figura 1-5 Niveles de energía de un sistema con un espín electrónico y otro nuclear S = I = 1/2 en función
del campo magnético y transiciones permitidas cuando el campo magnético de las microondas está polarizado
perpendicularmente al campo principal.
14
Capítulo 1. Fenómenos de resonancia magnética
De las cuatro transiciones permitidas cuando el campo H1 está polarizado perpendicularmente al campo principal (véase el caso general); para los valores habituales de campo y
frecuencia de los fotones en RPE, sólo se observan dos de ellas en el espectro, la |ψ3 i ↔ |ψ1i
y la |ψ4 i ↔ |ψ2 i (véase la Fig. 1-5) cuyas energías son:
T
,
2
T
E2 − E4 = + g β H − ;
2
E1 − E3 = + g β H +
(1-31)
es decir, un doblete de separación T . Las otras dos transiciones (|ψ3 i ↔ |ψ4 i y |ψ2 i ↔ |ψ1 i)
corresponderían a fotones de energía mucho menor (típica de RMN) y además serían mucho
más débiles (véase la ref. [1]).† Este resultado suele expresarse diciendo que las reglas de
selección son: ∆mS = ±1 y ∆mI = 0.
Otra forma de representar los niveles energéticos para apreciar la contribución debida a
cada término del hamiltoniano, se da en la figura 1-6 para un valor determinado de H. Aquí
se aprecia que no hay cambios en las energía de las transiciones debidos al término Zeeman
nuclear, puesto que los niveles superior e inferior de cada transición se desplazan igual.
+ T /4
+ 12 g β H
|ψ1 i
|ψ1 i, |ψ2 i
− T /4
− 21 gN βN H
T /2
+ 12 gN βN H
|ψ2 i
gβH
+ T /4
− 21 g β H
|ψ4 i
|ψ3 i, |ψ4 i
− T /4
|ψ3 i
+ HZe
+ Hhf
+ 21 gN βN H
− 21 gN βN H
+ HZn
Figura 1-6 Niveles de energía de un sistema con un espín electrónico y otro nuclear S = I = 1/2 para un valor
fijo del campo magnético mostrando la contribución de cada término del hamiltoniano. También se indican las
transiciones permitidas con el campo de microondas perpendicular al principal.
†
A veces, el espectro es más complicado cuando se tiene un acoplamiento hiperfino anisótropo de valor
similar al termino Zeeman nuclear. Esta situación da lugar a un espectro simétrico con cuatro líneas parecido al
caso de la RMN.
1.4. Resonancia cuadrupolar. Efectos cuadrupolares
15
1.4. Resonancia cuadrupolar. Efectos cuadrupolares
b que
Los núcleos con I ≥ 1 no son esféricos, tienen momento cuadrupolar eléctrico Q
es susceptible de interaccionar con un gradiente de campo eléctrico. Dicho gradiente aparece
cuando el núcleo tiene un entorno cuya simetría es menor que la cúbica. En ese caso, el acoplamiento cuadrupolar desdobla los niveles nucleares. La medida directa de transiciones entre
niveles cuadrupolares constituye la espectroscopía de resonancia cuadrupolar nuclear (RQN o
NQR) o resonancia cuadrupolar pura. Por otra parte, el momento cuadrupolar produce ciertos
efectos en los espectros de RMN y RPE que se comentarán a continuación.
En las medidas de espectroscopía cuadrupolar se usan monocristales para determinar la
dependencia de la intensidad de las transiciones con la orientación del campo de radiofrecuencia, lo que permite situar los ejes del gradiente de campo. La utilidad de la espectroscopía
cuadrupolar reside en la determinación de potenciales electrostáticos en sólidos y moléculas;
también se usa para el estudio de distribuciones electrónicas, enlaces intermoleculares y transiciones de fase.
El hamiltoniano correspondiente a la interacción cuadrupolar es:
b I~ ,
HQ = I~ · Q·
(1-32)
b es el tensor cuadrupolar, que es simétrico y de traza nula, con lo que tiene cinco
donde Q
componentes independientes. Si se escoge el sistema de ejes principales [X ′ , Y ′ , Z ′ ] en el que
el tensor cuadrupolar es diagonal, el hamiltoniano suele escribirse en la forma:
HQ =
1
A [ 3 Iz2′ − I(I + 1) + η (Ix2′ − Iy2′ ) ] .
2
(1-33)
El parámetro A es proporcional al momento cuadrupolar escalar Q que mide la desviación de
la distribución de carga nuclear respecto a la simetría esférica:
A=
e2 q Q
= Qz ′z ′
2 I (2I − 1)
(1-34)
y η es el llamado parámetro de asimetría. Este parámetro, que varía entre 0 y 1, mide la desviación del gradiente de campo respecto a la simetría axial (η = 0) y su expresión es,
η=
Qx′x′ − Qy′y′
,
Qz ′z ′
suponiendo: |Qx′x′ | ≤ |Qy′y′ | ≤ |Qz ′z ′ | .
(1-35)
Para un sistema de espín nuclear I = 1 en resonancia cuadrupolar pura, se obtienen tres
niveles de energía que son:
16
Capítulo 1. Fenómenos de resonancia magnética
E0 = − A ,
E+1 =
A
(1 + η) ,
2
E−1 =
A
(1 − η) ;
2
(1-36)
según se han representado en la figura 1-7. La transición que se detecta depende de la orientación del campo de radiofrecuencia respecto de los ejes principales. Así, para H1 k Z ′ se observa
la transición | ψ1 i ↔ | ψ−1 i, para H1 k X ′ la | ψ−1 i ↔ | ψ0 i y para H1 k Y ′ la | ψ1 i ↔ | ψ0 i.
+ η/2
+ A/2
|ψ1 i
Z′
− η/2
|ψ−1 i
X′
Y′
−A
|ψ0 i
+ HQ
Figura 1-7 Niveles de energía producidos por interacción cuadrupolar en un núcleo de espín I = 1. También se
indican las transiciones permitidas según la orientación del campo de radiofrecuencia.
Si queremos considerar el efecto cuadrupolar en la RMN debemos considerar un hamiltoniano que incluya un término Zeeman nuclear y un término cuadrupolar. Para el caso I = 1,
se obtienen tres niveles de energía cuya posición y separación dependen de la orientación del
campo externo H0 respecto a los ejes principales del tensor cuadrupolar, como se indica en la
figura 1-8.
5
4
mI
H0 k Z ′
3
2
+1
E 1
A 0
−1
E+1
E−1
E−1
E+1
E0
−2
+1
0
0
E0
−3
−1
−1
−4
−5
mI
H0 k X ′
0
1
2
gN βN H0 /A
3
4
0
1
2
gN βN H0 /A
3
4
Figura 1-8 Niveles de energía en RMN con interacción cuadrupolar de un núcleo de espín I = 1 en función del
campo magnético, para dos orientaciones del campo respecto de los ejes principales del tensor cuadrupolar.
1.4. Resonancia cuadrupolar. Efectos cuadrupolares
17
En el caso de que la energía cuadrupolar sea muy superior a la Zeeman nuclear, se suele
decir que se hace espectroscopía de RQN; mientras que en el caso contrario, se suele decir que
se hace espectroscopía de RMN con efectos cuadrupolares. En la figura 1-9 se muestran los
niveles de energía correspondientes a núcleos de espín I = 1 y I = 23 , para un valor fijo del
campo magnético. Se ha indicado la contribución a los niveles de energía del término Zeeman
nuclear y del término cuadrupolar (al primer y segundo orden de aproximación) y como se
modifica la posición y el número de líneas observadas en espectroscopia de RMN.
mI
(a) I = 1
+ 14 A f
+ gN βN H
+1
Z
B
− 12 A f
0
Z
−1
+ HZn
+ 41 A f
− gN βN H
+ HQ
C
B
C
+ HZn
ν
Z
ν
+ HQ
(b) I = 32
mI
+ 34 A f
+ 32 gN βN H
+ 3/2
+ gN βN H
B’ = B
B
Z
1
2
+ HZn
− 34 A f
+ 1/2
ν
Z
Z
− 1/2
1
2
− gN βN H
− 34 A f
Z
− 3/2
− 23 gN βN H
+ HZn
C=Z
+ 43 A f
+ HQ (1er orden)
C’
D
D
B
ν
+ HQ (2o orden)
D’ = D
D
+ HQ (1er orden)
C
C’
B
ν
+ HQ (2o orden)
Figura 1-9 Esquema de los niveles de energía, para un valor fijo del campo magnético, de un núcleo de espín
(a) I = 1, (b) I = 3/2. Se muestra la contribución a los niveles de energía del término Zeeman y del término
cuadrupolar (al primer y segundo orden) y como afectan a la energía de las transiciones en el espectro de RMN.
18
Capítulo 1. Fenómenos de resonancia magnética
Finalmente, veamos los efectos cuadrupolares en la espectroscopía de RPE. La interacción
cuadrupolar se presenta generalmente asociada a un desdoblamiento hiperfino. Considerando
el caso de espines S = 21 , I = 32 y suponiendo por ejemplo el campo magnético dirigido según
el eje Z; aplicando teoría de perturbaciones y dado que el termino Zeeman electrónico es muy
superior a los demás, se obtiene que la interacción cuadrupolar al primer orden, si bien produce
una dependencia angular, no desdobla ni desplaza las posiciones de las líneas del espectro de
RPE (véase la Fig. 1-10) ni cambia la regla de selección ∆mI = 0. Por el contrario, el efecto
cuadrupolar de segundo orden produce un desplazamiento de las líneas aunque muchas veces
este efecto no es apreciable en el espectro de RPE. La interacción cuadrupolar también varía
las probabilidades de transición haciendo permitidas otras transiciones entre niveles hiperfinos
(∆mI 6= 0); este efecto sí es fácilmente apreciable en los espectros de RPE.
+ 34 A f
+ 43 T
+ 3/2
+ 41 T
1
2
− 43 A f
+ 1/2
+ gβH
− 41 T
+ 1/2
− 34 A f
− 1/2
+ 43 A f
− 43 T
− 3/2
gβH
+ 34 A f
+ 34 T
− 3/2
+ 14 T
1
2
− gβH
− 34 A f
− 1/2
− 41 T
− 1/2
− 34 A f
+ 1/2
+ 43 A f
− 34 T
+ 3/2
+ HZe
+ Hhf
+ HQ
Figura 1-10 Niveles de energía para un valor fijo del campo magnético correspondientes a un sistema con espín
electrónico S = 1/2 y espín nuclear I = 3/2. Se muestra la contribución a los niveles de energía del término
Zeeman, la interacción hiperfina y el término cuadrupolar (al primer orden). También se indican las transiciones
permitidas con y sin contribución cuadrupolar apreciable.
1.5. Aplicación de la RMN al estado sólido
19
1.5. Aplicación de la RMN al estado sólido
En la espectroscopía de RMN la posición de la resonancia es característica de cada núcleo y
permite identificarlo. Además, cuando la resolución lo permite, se puede obtener información
acerca del lugar que el núcleo resonante ocupa en la red cristalina. Respecto a la RPE tiene la
ventaja de que se aplica a casi todos los sólidos pero tiene la desventaja de una sensibilidad
mucho menor; la RPE tiene una sensibilidad típica ∼ 1015 espines·cm−3 y la RMN tiene una
sensibilidad en torno a 1000 ppm. Como se mencionó anteriormente, la anchura de las líneas
es, cuando menos, del orden de 1 G lo que ocasiona una resolución baja.
Para el estudio de sólidos mediante RMN se han desarrollado técnicas que producen la
desaparición o disminución de las interacciones dipolares para tener anchos de línea pequeños y aumentar la resolución. La interacción dipolar entre dos núcleos de momento µ
~i y µ
~j
separados una distancia ~rij viene dada por el hamiltoniano:
Hij
D =
(~µi · ~rij )(~µj · ~rij )
~µi · ~µj
−3
,
3
rij
rij5
(1-37)
que, dado que HD ≪ Hzeeman , puede escribirse:
Hij
D =
γ i γ j ~2
(1 − 3 cos2 θ)(I~i · I~j − 3 Izi Izj ) ,
2 rij3
(1-38)
~ La técnica de alta resolución implica promediar en el
donde θ es el ángulo entre ~rij y H.
tiempo el hamiltoniano anterior, a través del término angular 1−3 cos2 θ ó del término de espín
I~i · I~j−3 Izi Izj . En el primer caso se hace rotar la muestra rápidamente† en torno a una dirección
~ un ángulo de 54,74◦ (ángulo mágico) para el cual el término angular se hace
que forme con H
cero. El efecto de este procedimiento puede verse en la figura. 1-11
Figura 1-11 Espectro de RMN de 13 C en una muestra de policarbonato (a) sin rotación, (b) con rotación en el
ángulo “mágico”.
†
La frecuencia de rotación ωr debe ser mayor que 1/T2
20
Capítulo 1. Fenómenos de resonancia magnética
Por otra parte, en la aplicación de la RMN al estado sólido se utilizan los mecanismos
de relajación que se han comentado antes para obtener información sobre la dinámica de los
núcleos. Un ejemplo clásico es el estudio de la difusión en sólidos. La ventaja de la espectroscopía de RMN en este campo es el amplio rango de frecuencias de salto que pueden estudiarse
en comparación con otras técnicas. El método más simple consiste en medir la disminución
en la anchura de la línea cuando se difunden los núcleos resonantes; si el núcleo salta entre
diferentes posiciones con frecuencia 1/τ > 1/T2 el tiempo de relajación efectivo aumenta lo
que produce un estrechamiento de la línea de resonancia. Haciendo una representación de 1/τ
frente a la temperatura se puede obtener la energía de activación para la difusión. Otro método
mide el mínimo en la dependencia de T1 frente a la temperatura; a la temperatura en que la
frecuencia de salto iguala a la frecuencia de resonancia, se produce un acoplamiento dipolar
óptimo y aparece un mínimo en el tiempo de relajación T1 .
La RMN de alta resolución en sólidos proporciona información local detallada en sistemas
desordenados que no puede obtenerse mediante técnicas de difracción de rayos X. Un buen
ejemplo de esto es el estudio de la estructura local de diferentes tipos de micas.
1.6. Espectroscopía Mössbauer
Consideremos una reacción nuclear en un núcleo aislado que decae desde un nivel excitado
E1 al fundamental E0 emitiendo un fotón γ. Si el núcleo permaneciera inmóvil durante la
transición, la energía del fotón emitido sería Eγ = E1 − E0 ; asimismo, la energía del fotón
que el núcleo podría absorber sería la misma (véase la Fig. 1-12a). Sin embargo, cuando el
núcleo emite el fotón experimenta un retroceso y la energía del fotón emitido es algo menor:
Eγ (em) = E1− E0− ER , donde ER es la energía de retroceso del núcleo de masa M que puede
expresarse:
Eγ2
(E1 − E0 )2
ER =
≃
.
2 M c2
2 M c2
(1-39)
Análogamente, la energía del fotón que el núcleo es capaz de absorber es algo mayor: Eγ (ab) =
E1 − E0 + ER . En la mayoría de los casos prácticos, ER ∼ 10−3 – 10−2 eV y la anchura Γ de la
emisión viene determinada por el principio de incertidumbre siendo Γ ∼ 10−7 – 10−11 eV. Por
tanto, como la energía de retroceso es mucho mayor que la anchura de la banda, la absorción
resonante del fotón γ por otro núcleo no puede tener lugar, (véase la Fig. 1-12b). Cuando
los núcleos (emisor y receptor) forman parte de una muestra sólida, la energía de retroceso se
reparte entre muchos átomos vecinos en forma de fonones; entonces, la anchura de las bandas
es mucho mayor (Γ′ ∼ 10−3 – 10−2 eV), la absorción y la emisión solapan parcialmente y se
produce cierta absorción resonante que puede aumentarse elevando la temperatura (Fig. 112c). Sin embargo, a baja temperatura, una fracción f de los núcleos efectúa una emisión sin
retroceso con energía Eγ = E1− E0 y anchura de línea natural. Esto sucede cuando el momento
de ese fotón γ de cero-fonones se transfiere totalmente a la red. Puede verse que esa fracción
1.6. Espectroscopía Mössbauer
21
f aumenta al disminuir la temperatura y que, análogamente a la emisión, puede producirse
la absorción sin retroceso del fotón γ en parte de los núcleos absorbentes. Éste es el efecto
Mössbauer descubierto en 1958 (Fig. 1-12d).
(a)
(b)
Γ
emisión
absorción
Γ
Γ
hν
Eγ
(c)
Eγ − ER
Eγ
Eγ + ER
hν
Eγ + ER
hν
(d)
Γ
Γ′
Γ′
Eγ − ER
Eγ
Eγ + ER
hν
Eγ − ER
Eγ
Figura 1-12 Bandas de emisión y absorción de fotones γ de un núcleo en una transición de energía Eγ = E1− E0 .
(a) núcleo estático; (b) núcleo libre con retroceso; (c) núcleo con retroceso perteneciente a un sólido; (d) emisión
y absorción resonante sin retroceso (efecto Mössbauer).
Los núcleos que tienen emisiones con energías, anchuras y vidas medias adecuadas, se
listan en la tabla 1-2. El más utilizado es el 57 Fe cuya fracción f se aproxima al 100 % a baja
temperatura. En la figura 1-13 se muestran las interacciones nucleares del efecto Mössbauer
del 57 Fe.
Tabla 1-2 Parámetros de los núcleos más utilizados en espectroscopía Mössbauer.
núcleo
57 Co
vida media
núcleo
Mössbauer
57 Fe
Eγ
(keV)
119 Sn
191 Os
272 días
293 días
16 días
191 Ir
14,4
23,9
82,4
67 Ga
78 horas
67 Zn
93,3
119 Sb
Γ
(eV)
ER
(eV)
4,6×10−9
2,4×10−8
1,2×10−7
1,9×10−3
2,6×10−3
19×10−3
4,8×10−11
70×10−3
22
Capítulo 1. Fenómenos de resonancia magnética
57
Co
(τ = 272 días)
e−
57
I2 = 52
9%
Fe
136 keV
E2
91 %
14,4 keV
I1 = 23
γ
I0 = 12
(τ ≃ 0,14 µs)
E1
E0
Figura 1-13 Niveles de energía del núcleo de 57 Fe mostrando las interacciones nucleares del efecto Mössbauer.
Experimentalmente, la resonancia entre la fuente y el absorbente se logra mediante un
desplazamiento Doppler producido al mover la fuente o el detector. El experimento de efecto
Mössbauer se lleva a cabo con una fuente de rayos γ de 14,4 keV y un medio que los absorba.
Este medio absorbente se mueve, respecto de la fuente, con velocidad variable v lo que produce
un desplazamiento Doppler en la energía, Eγ v/c. Cuando esa energía coincide con la diferencia entre los niveles energéticos de la fuente y el absorbente aparece un mínimo en los rayos γ
transmitidos. Si la emisión de la fuente no tiene estructura y el absorbente tiene niveles hiperfinos como los mostrados en la figura 1-14a para el 57 Fe, la representación del recuento de
rayos γ frente a la velocidad relativa (Fig. 1-14b) pone de manifiesto el espectro hiperfino, o
el hiperfino más el cuadrupolar (a trazos en la figura), del 57 Fe en el medio absorbente.
(a)
+ 3/2
E1
+ 1/2
(b)
cuentas
− 1/2
− 3/2
mI
E0
− 1/2
+ 1/2
E
v
c
Figura 1-14 (a) Niveles hiperfinos de los estados fundamental E0 y excitado E1 del núcleo de 57 Fe mostrando
las transiciones detectadas en el efecto Mössbauer. (b) Representación del recuento de fotones γ en función de la
energía mostrando las líneas del espectro. Las líneas contínuas corresponden a considerar solamente la interacción
hiperfina, y las de trazos a incluir la cuadrupolar.
Referencias
23
La utilidad de la espectroscopía Mössbauer se debe a su gran resolución en energía (∼ 10−12 ),
lo que permite estudiar perturbaciones muy pequeñas de los niveles nucleares. Por ejemplo,
el núcleo 57 Fe situado en un entorno cúbico (gradiente de campo electrico nulo) presenta solo
estructura hiperfina; pero si el entorno no es cúbico (gradiente no nulo) aparece la interacción
cuadrupolar. Ésto puede ser adecuado para localizar la situación del Fe en la red o para investigar la agregación de impurezas entre sí o con otros defectos. También puede detectarse la
formación de fases magnéticas.
Otro efecto que se detecta a menudo en los experimentos de espectroscopía Mössbauer,
es el denominado desplazamiento isómero que consiste en un desplazamiento del especto
completo debido al radio finito del núcleo. Ésto proporciona información acerca de la densidad
electrónica en el núcleo y por tanto sobre el tipo de ligadura a que está sometido. En particular,
el desplazamiento isómero permite distinguir entre diferentes estados de valencia del mismo
elemento en el material.
Referencias
[1] Poole, C. P. y H. A. Farach, Teoría de la resonancia magnética. Reverté, Barcelona, 1976.
[2] Carrington, A. y A. D. McLachlan, Introduction to Magnetic Resonance with Applications
to Chemistry and Chemical Physics. Chapman and Hall, Londres, 1979.
[3] Atherton, N. M., Principles of Electron Spin Resonance. Ellis Horwood Ltd., 1993.
[4] McLauchlan, K. A., Magnetic Resonance. Clarendon Press, Oxford, 1972.
[5] Slichter, C. P., Principles of Magnetic Resonance. Springer-Verlag, Berlín, 3a edición,
1989.
24
Capítulo 1. Fenómenos de resonancia magnética
Capítulo 2
Resonancia Paramagnética Electrónica
(RPE o EPR)
2.1. Introducción
2.1.1. Desarrollo y aplicaciones de la RPE
Como se ha visto en el tema anterior, la espectroscopía de resonancia paramagnética electrónica (RPE) consiste en inducir transiciones entre los subniveles Zeeman electrónicos de un
sistema paramagnético (ion, radical, electrón libre, etc.) aplicando un campo electromagnético de frecuencia, polarización e intensidad adecuados. Sobre esta técnica existe abundante
bibliografía de la que aquí citamos unos pocos libros escogidos [1–8].
Los primeros intentos experimentales se llevaron a cabo en los años treinta pero el equipamiento experimental no estaba suficientemente desarrollado. Durante la segunda guerra
mundial, el desarrollo del radar dió lugar a un enorme progreso de la tecnología de microondas incluyendo fuentes, detectores, amplificadores, circuitos reductores de ruido, etc. Al final
de la guerra la tecnología de microondas y la electrónica habían alcanzado un desarrollo que
hacía posible la construcción de espectrómetros de RPE con sensibilidad y resolución aceptables. Las primeras observaciones experimentales de la RPE fueron las de Zavoisky (1945)
trabajando con ondas electromagnéticas de λ = 25 m. En 1946, empleando ya microondas de
ν = 133 MHz, casi simultáneamente Cummenrow y Halliday en los EE.UU. detectaron RPE
en sólidos y poco después en el grupo del Clarendon Laboratory en Inglaterra se realizaron
observaciones similares. Casi a la vez Bloch, Purcell, Bloembergen, Pound y otros iniciaban
la técnica de la RMN.
Actualmente la RPE es una técnica muy desarrollada que ha evolucionado dando lugar
a técnicas derivadas más sofisticadas. Así, la combinación con la RMN ha abierto el campo
de la doble resonancia (ENDOR); la combinación con la absorción óptica ha dado lugar al
desarrollo del dicroismo circular magnético (MCD) y a la detección óptica de RPE (ODEPR) o
a posteriores combinaciones de todas ellas (ODENDOR). También se ha introducido la técnica
25
26
Capítulo 2. Resonancia Paramagnética Electrónica (RPE o EPR)
de RPE pulsado (ESE y ESEEM) y la generación de imágenes de forma similar a las obtenidas
con RMN. Sobre estas técnicas pueden consultarse los libros [6, 8–13]
Inicialmente la RPE era utilizada exclusivamente por físicos que estudiaban el comportamiento de espines, principalmente en sistemas ordenados, es decir, monocristales de metales,
semiconductores o dieléctricos. El espín estudiado variaba desde electrones libres en los metales hasta electrones atrapados en defectos. La técnica se fué extendiendo después al estudio de
elementos de transición y tierras raras. En la sección siguiente comentaremos más en detalle
la utilidad de la RPE en estado sólido.
Cronológicamente, los siguientes usuarios fueron los químicos que aplicaron la RPE al
estudio de radicales libres que pueden ser estables o inestables. Muchas veces, en las etapas
intermedias de una reacción química, se forman radicales que no perduran hasta el final del
proceso; la RPE permitió seguir la creación y destrucción de esos radicales sin interferir en
la reacción así como medir el grado de localización de los electrones en los radicales y iones.
Por tanto, mediante RPE se puede obtener información de la cinética de reacciones, procesos
de oxidación-reducción, reacciones en polímeros (estructura, dinámica y reacciones electroquímicas o fotoquímicas) y en catalizadores. También se ha usado para estudiar moleculas en
estado triplete.
Muy relacionadas con las anteriores están las aplicaciones en bioquímica, biologia y medicina [14, 15]. El estudio de radicales libres se extendió a la biología al sugerirse que esos
radicales estaban asociados a la actividad metabólica, también aparecen radicales asociados
al efecto de la radiación UV o ionizante y en carcinogénesis. Asimismo, se han detectado
mediante RPE productos intermedios en el proceso de la fotosíntesis en algas y bacterias vivas,
se han estudiado enzimas, hemoglobina y ácidos nucleicos, y se ha medido la concentración
de oxígeno en células vivas. La técnica también se usa para la detección y medida de la dosis
de irradiación en alimentos irradiados así como en dosimetría [16].
La introducción de la técnica de spin trapping amplió enormemente el numero de sistemas susceptibles de estudio en química, biologia y medicina. En breve, dicha técnica consiste
en “estabilizar” radicales de vida muy corta que no alcanzan una concentración estacionaria
suficiente para ser detectados directamente. En el proceso de “atrapamiento” el radical libre
paramagnético reacciona con una trampa diamagnética para dar otro producto paramagnético,
de vida mucho más larga, susceptible de acumularse hasta una concentración detectable, y que
tiene unos parámetros espectrales que identifican el radical original.
Finalmente comentaremos que se ha utilizado la RPE para la datación de fósiles, y se han
investigado productos naturales como petróleo y carbón. Esto ha dado lugar a algunos usos
industriales; por ejemplo, la presencia de algunas ppm de V en el crudo envenena los catalizadores que se usan en el “craking” del petróleo; mediante RPE se puede monitorizar el crudo
en las columnas de cracking para detectar si la concentración alcanza un valor determinado.
2.1. Introducción
27
2.1.2. Utilidad de la RPE en física de estado sólido
En este apartado comentaremos la utilidad que tiene la Resonancia Paramagnética Electrónica en la física de estado sólido (o en la ciencia de materiales). La RPE muestra su verdadera
capacidad cuando se aplica al estudio de defectos puntuales en muestras monocristalinas. Ésta
es, probablemente, la aplicación más característica y más habitual de la RPE.
Cuando el sistema paramagnético forma parte de una red cristalina, el campo cristalino
típicamente produce varias líneas en el espectro de RPE; entonces se dice que el espectro
presenta estructura fina. Un análisis detallado, nos mostraría que la posición de esas líneas
depende drásticamente de la orientación de la muestra respecto del campo magnético. En este
tipo de estudios, se analiza la anisotropía de los espectros (tanto de la estructura fina como de
la estructura hiperfina); es decir, se determina la posición y el número de líneas de resonancia
en función de la orientación de la muestra monocristalina con respecto al campo magnético (lo
que se denomina estudio de la variación angular). Esta información, junto con el conocimiento
de la estructura de la red cristalina del material, permite establecer un modelo concreto para
el defecto. Hay que señalar, que una gran mayoría de los modelos aceptados actualmente
para diversos defectos en muchos materiales aislantes y semiconductores, han sido, o bien
propuestos, o bien confirmados, mediante técnicas de resonancia magnética.
Entre los temas típicos que se abordan en Física de estado sólido mediante la RPE podemos
destacar los siguientes:
1. Impurezas paramagnéticas en aislantes y semiconductores. Éstas son todos los elementos del sistema periódico con capas internas incompletas:
a) Grupo de transición del Hierro (capa incompleta 3d)
b) Grupo de transición del Paladio (capa incompleta 4d)
c) Grupo de transición del Platino (capa incompleta 5d)
d) Grupo de los Lantánidos (capa incompleta 4f , 5d)
e) Grupo de los Actínidos (capa incompleta 5f , 6d)
Nótese que muchas de las aplicaciones de numerosos materiales, están directamente
relacionadas con las impurezas que contienen; por ejemplo: los láseres de estado sólido.
2. Defectos intrínsecos (paramagnéticos) en cristales. Éstos son frecuentemente cargas
atrapadas en vacantes o iones constituyentes del material. Ejemplos clásicos y muy conocidos son varios defectos que se producen en haluros alcalinos, como el centro F (centro
de electrón), el centro V (centro de hueco) y el centro H (centro de intersticial).
3. Otro uso consiste en estudiar detalladamente como se producen las transiciones de fase
(cristalográficas, magnéticas, etc.) “siguiendo” el movimiento de los iones del cristal a
temperaturas muy próximas a la de transición.
4. También se estudian metales (electrones de conducción) y materiales ferro- y antiferromagnéticos.
28
Capítulo 2. Resonancia Paramagnética Electrónica (RPE o EPR)
Dado que es el uso más frecuente y más conocido, según se ha mencionado antes, nos
centraremos aquí en el análisis del espectro de un ion paramagnético contenido en una matriz
cristalina. En primer lugar, recordaremos el hamiltoniano de un ion libre y discutiremos los
procesos de relajación que determinan la forma y el ancho de las líneas. Después consideraremos que el ion está incluído en un cristal y veremos el efecto que producen los iones vecinos,
la expresión del campo cristalino, y como ésto da lugar a la aparición de anisotropía en el
espectro de RPE (estructura fina). A continuación, se indicará como, a partir de la dependencia angular del espectro (posición y número de líneas que aparecen en función de la orientación
de la muestra con respecto al campo magnético), se puede deducir la simetría del defecto y la
valencia de la impureza.
2.2. RPE de un ion libre
2.2.1. Hamiltoniano de un ion libre
Para fijar ideas, recordemos de la Física atómica el Hamiltoniano correspondiente a un ion
libre en el que hay electrones desapareados y núcleos de espín no nulo. La energía del conjunto
se expresa como una suma de varios términos de forma que cada uno de ellos implica una cantidad de energía muy distinta. Entonces, la solución se aborda mediante teoría de perturbaciones;
se van incluyendo sucesivamente los términos que corresponden a interacciones cada vez mas
débiles, es decir, de menos energía que las anteriores. En el siguiente esquema cualitativo se
han colocado los términos en orden decreciente de energía,
H =
H0
+
He−e
+
Hs−o
+
Hhf
campo central
interacción e-e
espín-órbita
hiperfina
|ni li mil mis i
|L S ML MS i
|L S J MJ i
|J MJ I MI i
ni li
configuraciones
2S+1
L
terminos
2S+1
(2-1)
LJ
niveles
niveles hf
En el anterior esquema se ha indicado el nombre de la interacción que representa cada uno de
los sumandos correspondientes a las sucesivas aproximaciones: interacción de campo central,
interacción electrón-electrón, interacción espín-órbita e interacción hiperfina. Asimismo, se
han indicado en cada caso las correspondientes autofunciones |ψi, que vienen caracterizadas
por los números cuánticos válidos en cada aproximación y, finalmente, la nomenclatura y
el nombre que se usa para los autovalores de la energía del Hamiltoniano correspondiente:
configuraciones, términos y niveles.
Hay que señalar que en el esquema anterior se ha supuesto que la interacción espín-órbita
2.2. RPE de un ion libre
29
es menor que la interacción electrón-electrón; esta situación se denomina acoplamiento L-S
ó Russell-Saunders y es la más frecuente. Sin embargo, en ocasiones se presenta la situación
opuesta, que se denomina acoplamiento j-j, en la que la interacción espín-órbita es mayor que
la interacción electrón-electrón.
Los órdenes de magnitud de la energía implicada en cada uno de los términos del hamiltoniano son típicamente (en el caso de acoplamiento L-S):
H0
∼ 10 eV
He−e ∼ 1 eV
Hs−o ∼ 10
Hhf
−1
(2-2)
– 10
−2
eV
∼ 10−5 – 10−7 eV
Si nos olvidamos, por el momento, de la interacción hiperfina que implica energías muy pequeñas, cada nivel de energía está caracterizado por el número cuántico de momento angular total
J y está 2J +1-veces degenerado;† a las 2J +1 funciones de onda se les denomina un multi~ la degeneración del multiplete se rompe y
plete. Si se aplica un campo magnético externo H,
se producen 2J +1 subniveles. Cada subnivel tiene una energía g β H MJ respecto del nivel J
del que procede, quedando caracterizado por el número cuántico MJ que varía desde +J hasta
−J. Esta interacción con un campo magnético es lo que conocemos como efecto Zeeman y se
~ g J.
~
incluye en el hamiltoniano mediante otro término HZ = β H
Como sabemos, en la técnica de RPE se aplica un campo magnético para producir dicho
desdoblamiento y se inducen transiciones entre esos subniveles Zeeman. Para los valores habituales del campo externo utilizados en la RPE (entre 103 y 104 G), la energía que implica el
término Zeeman en el hamiltoniano es del orden de 10−4 eV, que corresponde al rango de
las microondas. Por tanto la situación más habitual es: He−e > Hs−o > HZ . A temperatura
ambiente ó inferior, el estado fundamental es el único que tiene una población apreciable;
por tanto, la información que se obtiene mediante RPE del ion que estamos considerando,
concierne únicamente a ese estado fundamental.‡
La figura 2-1 muestra un esquema de lo expuesto hasta aquí para el caso de un ion libre
con configuración [Ar] 3 d2 que, al considerar la interacción electrón-electrón, tiene un término
inferior 3 F. También se han representado los desdoblamientos que aparecen al considerar, sucesivamente, la interacción espín-órbita y la Zeeman. Asimismo, se han indicado transiciones
correspondientes a frecuencia visible, infrarroja y microondas que se miden con técnicas de
absorción óptica en el rango visible, infrarrojo y RPE, respectivamente.
†
La degeneración corresponde a las 2J+1 orientaciones de J, cuya proyección en una dirección puede tomar
2J +1 valores distintos: ±J, ±J −1, ±J −2, etc.
‡
La excepción ocurre cuando se puebla intencionadamente alguno de los estados excitados mediante bombeo
óptico con luz de la frecuencia adecuada; ésto se denomina RPE de estado excitado.
30
Capítulo 2. Resonancia Paramagnética Electrónica (RPE o EPR)
1
S
1
D
1
G
1
S0
1
D2
1
G4
(1)
(1)
(5)
(9)
(5)
(9)
3
P2
(5)
3
3
P
P1
(3)
(9)
[Ar] 3d2
3
P0
(45)
(1)
VIS
3
F4
(9)
3
F
3
(21)
F3
(7)
IR
3
F2
RPE
(5)
TERMINOS
CONFIGURACIONES
Hcentral
+
He−e
H
NIVELES
+
Hs−o
+
Hzeeman
Figura 2-1 Esquema del desdoblamiento de los niveles de energía de un ion libre al ir considerando sucesivamente
distintas interacciones. Las flechas verticales indican transiciones en las que se absorbe un fotón de frecuencia
visible, infrarroja y microondas.
2.2.2. Reglas de selección. Condición de resonancia
Como en cualquier espectroscopía, de entre todas las posibles transiciones entre los niveles, algunas son muy probables y otras muy poco probables y se les denomina transiciones
“permitidas” y “prohibidas”, respectivamente. Las transiciones entre niveles estacionarios se
estudian en mecánica cuántica usando la teoría de perturbaciones dependientes del tiempo.
Dicha teoría nos dá la expresión de la probabilidad de que el ion pase de un estado inicial
MJ a otro final MJ′ . Esa probabilidad depende de la orientación relativa del campo magnético
2.2. RPE de un ion libre
31
~ y del campo magnético de microondas H
~ 1 . Tomaremos la configuración habitual
principal H
~ dirigido según el eje Z y H
~1
de los campos en la cavidad de los espectrómetros de RPE: H
~ 1 = 2 H1~ux cos ω t. Con
dirigido según el eje X oscilando con frecuencia angular ω, es decir, H
esto, la probabilidad es:
PMJ MJ′ = γ H12 |hMJ′ |Jx |MJ i|2 f (ν) ,
(2-3)
R
donde f (ν) es la función de distribución de frecuencias que cumple, f (ν) dν = 1. A partir
de (2-3) se obtienen las reglas de selección para las transiciones “permitidas” que son:
∆MJ = ±1 ,
(2-4)
es decir, las microondas sólo producen transiciones desde cada nivel MJ al siguiente MJ +1
(ó al anterior MJ −1). Como la separación en energía entre dos niveles Zeeman consecutivos
es g β H, donde g es el factor de desdoblamiento, las transiciones entre esos niveles Zeeman
tienen lugar absorbiendo (ó emitiendo) un fotón cuya energía sea igual a dicha separación, que
en nuestro caso corresponde a una frecuencia ν en el rango de las microondas. Por tanto la
condición de resonancia será:
gβH = hν = ~ω .
(2-5)
Nótese que todas las transiciones tienen la misma energía, por tanto, el espectro de RPE consistirá en una sola línea. Si no hubiera ningún proceso de relajación (disipación de energía), se
acabarían igualando las poblaciones de todos los niveles y no habría más absorción de energía.
Esos procesos de relajación existen y serán considerados en la sección siguiente.
En un ion libre, cuando Hs−o y HZ son ≪ que He−e , los números cuánticos L y S siguen
siendo válidos, es decir, Hs−o y HZ no mezclan apenas las funciones de onda de los distintos
términos y entonces g toma el valor:
gJ = 1 +
J(J + 1) + S(S + 1) − L(L + 1)
,
2 J(J + 1)
(2-6)
que se denomina factor de Landé. En la expresión (2-6) se vé que el parámetro g depende no
sólo del momento angular intrínseco (el espín) sino también del orbital; por tanto, el parámetro
g del ion libre indica el grado de contribución orbital al momento magnético.†
Como antes se indicó, lo que nos interesa es analizar el espectro de RPE de un ion paramagnético, pero no libre, sino contenido en un sólido cristalino. Por tanto, tendremos que añadir un
nuevo sumando al hamiltoniano (Hcc ) que represente la interacción del ion paramagnético con
los demás iones del cristal que le rodean (interacción de campo cristalino) y que estudiaremos
†
Para un electrón libre, el momento angular total J es debido únicamente a su espín y g ≃ 2 o más exactamente
g = 2, 0023; si únicamente hubiera momento orbital g valdría 1.
32
Capítulo 2. Resonancia Paramagnética Electrónica (RPE o EPR)
en la sección 2.4. Con respecto al valor del parámetro g, cuando el ion está contenido en un
sólido, el momento orbital puede interaccionar fuertemente con el campo cristalino desacoplándose del espín (lo que se denomina “quenching” del momento orbital) y entonces el valor
de g no coincide con el de Landé gJ . Esta situación tiene lugar para los elementos de transición, en los que Hcc ≫ Hs−o . Además, en bastantes casos, los desdoblamientos producidos por
el campo cristalino producen un nivel fundamental con L = 0 (singlete orbital). Entonces, el
momento magnético del nivel fundamental se debe casi únicamente al espín, lo que da un valor
de g próximo a 2 en esos casos. En cambio, para las tierras raras el momento orbital interacciona muy débilmente con el campo cristalino (Hcc ≪ Hs−o ), y la expresión (2-6) proporciona
un valor aproximado de g para esos elementos que puede ser muy diferente de 2.
2.3. Procesos de relajación
2.3.1. Tiempos de relajación
Los procesos de relajación “descargan” al ion de energía devolviéndolo al nivel fundamental y posibilitando que la absorción de fotones continúe. En general, existen dos procesos de
relajación: espín – red y espín – espín. En el primero, los dipolos magnéticos en el estado de
mayor energía ceden ésta a la red; en el segundo, se la ceden a otros dipolos vecinos. Estos
procesos se describen por unos tiempos de relajación: T1 para el espín – red (también se le
llama tiempo de relajación longitudinal) y T2 para el espín – espín (o transversal). En principio
T2 no depende de la temperatura y suele ser inferior a T1 .
La transferencia de energía a la red, descrita por T1 , se lleva a cabo a través de dos mecanismos, el directo y el Raman. En el mecanismo directo la energía se transfiere de un espín a
un modo vibracional de la red de igual frecuencia; este proceso es poco eficiente salvo a baja
temperatura (<∼ 4 K). A temperaturas más altas el mecanismo Raman es dominante; en él un
fonón se esparce inelásticamente (cambia su frecuencia) llevándose la energía de un dipolo.
Este proceso depende de la temperatura en la forma T1 ∝ 1/T 2 (para T mayor que la temperatura de Debye). La expresión para la diferencia de población en un sistema de 2 niveles es:
ne = n0 /(1 + T1 P ), donde P es la potencia de microondas. Para bajos niveles de potencia,
1+ T1 P ≃ 1 y ne ≃ n0 que es la diferencia de población térmica.
En la relajación espín – espín un dipolo magnético interacciona con otros próximos. Esa
interacción no contribuye directamente a volver al espín al nivel de menor energía pero el
proceso espín – red puede verse favorecido si el proceso espín – espín traslada el exceso de
energía a una posición adecuada para que la energía se transfiera a la red. La interacción entre
dipolos de distintos tipos depende de la concentración y de su distribución; también depende
de la orientación respecto al campo externo. †
†
Actualmente, los tiempos de relajación se miden mediante espectrómetros trabajando en régimen pulsado.
2.3. Procesos de relajación
33
2.3.2. Forma (perfil) de las líneas
En primer lugar se debería precisar que la forma o perfil de las líneas de resonancia están
determinadas por el tipo de interacciones existentes entre el sistema de espines y su entorno,
mientras que el ancho de la línea depende de la intensidad de la interacción y el tiempo de
relajación.
El ancho de una línea de resonancia depende del “ancho” en energía del nivel superior
(suponemos que el inferior tiene ancho cero). El principio de incertidumbre de Heisenberg
nos relaciona esa “anchura” o indeterminación en energía ∆E, con el tiempo de vida o vida
media ∆t en el nivel superior, ∆E ∆t ∼ ~. Es decir, una vida media ∆t se corresponde con un
ancho de línea (medido en frecuencia) ∆ν ∼ 1/(2π∆t). Entonces, si el tiempo de vida en los
niveles superiores es muy corto la línea se ensancha demasiado y no puede observarse. Según
se comentó anteriormente el proceso espín – red es el que “descarga” los niveles superiores
y por tanto es el que determina el tiempo de vida. El proceso espín – red depende mucho de
la temperatura y sus valores son tales que para el estudio de bastantes iones paramagnéticos
hay que trabajar a baja temperatura para que el tiempo de vida de los estados superiores sea
mayor y pueda observarse la línea. Por ejemplo, la mayoría de los iones de tierras raras, sólo
pueden observarse a menos de 20 K salvo el Eu2+ y el Gd3+ que por ser estados S tienen una
interacción con la red muy pequeña y su tiempo de vida en los estados superiores es tan largo
que pueden observarse incluso a temperatura ambiente.
Como el experimento se realiza a frecuencia constante, lo que se mide es absorción frente
a campo magnético y la línea tiene una anchura ∆H 1 cuya relación con ∆ν es:
2
∆H 1 =
2
∂H
∂ν
∆ν 1 ,
2
(2-7)
el término (∂H/∂ν) describe la variación del campo resonante con la frecuencia, y puede
ocurrir que este factor sea muy grande (por ejemplo cuando dos niveles son casi paralelos)
dando lugar a una línea muy ancha aunque ∆ν 1 sea pequeña.
2
Refiriéndonos al perfil y a los tipos de interacción que lo determinan, se denominan líneas
ensanchadas homogéneamente a aquellas cuyo ensanchamiento se debe a procesos típicos de
relajación: espín – red, espín – espín o intercambio. En estos casos, típicamente el perfil de la
línea de absorción depende de T2 y en el caso sencillo (perfil natural) es una lorentziana† y su
forma refleja su perfil real. En el ensanchamiento homogéneo, todos los grupos o paquetes de
espines contribuyen con la misma forma de línea a la banda total.
Por otra parte, se habla de ensanchamiento inhomogéneo cuando éste es debido a otras
causas que originan que el campo local que actúa sobre diferentes grupos de espines no sea
†
Si la potencia aplicada es alta, la forma de la línea de resonancia depende también de T1 .
Capítulo 2. Resonancia Paramagnética Electrónica (RPE o EPR)
amplitud de absorción (u.r.)
34
(b)
(a)
H
∆HL
H
∆HG
Figura 2-2 Contribución de diferentes paquetes de espines a la forma final de la banda de absorción en el caso
de ensanchamiento homogéneo (a) e inhomogéneo (b).
igual. En ese caso la resonancia no tiene lugar en el mismo valor de campo para todos los
grupos de espines, sino que cada uno da una línea más o menos desplazada y lo que se observa
es la envolvente de todas ellas como se indica en la figura 2-2. La forma de esa envolvente es
típicamente una gaussiana. Causas de ensanchamiento inhomogéneo son:
i) interacción hiperfina no resuelta
ii) ligeras diferencias en el campo cristalino, es decir, estructura fina no resuelta (por ej. si
la muestra no es homogénea)
iii) inhomogenidades en el campo magnético
iv) interacción dipolar entre espines con diferentes frecuencias de Larmor (cambia el campo
magnético local).
El comportamiento de la forma de las líneas de resonancia frente a la potencia aplicada,
cuando hay saturación, es muy distinto en los dos tipos de ensanchamiento. Para el homogéneo, la saturación es mayor en el centro de la línea donde se absorbe más potencia; por lo
tanto el centro de la línea se reduce antes que las colas deformando la línea. Esto produce
un aumento de la anchura a media altura con la potencia. En cambio, para el inhomogéneo,
aunque la potencia absorbida no aumenta proporcionalmente a la aplicada, todas las contribuciones a la línea disminuyen simultáneamente con lo que la forma y anchura permanecen
constantes (Fig. 2-3). Este comportamiento permite muchas veces (cuando se alcanza la saturación) averiguar que tipo de ensanchamiento predomina en un experimento concreto.
En cualquier caso, el problema del perfil de las líneas de resonancia puede ser bastante
complejo. Por ejemplo, en el caso de que los iones paramagnéticos estén próximos, las interacciones dipolo-dipolo producen un ensanchamiento inhomogéneo y la línea aparece como
35
amplitud pico-pico (u.r.)
2.4. Campo cristalino
3
inhomogéneo
2
homogéneo
1
0
0
1
2
3
potencia (u.a.)
4
Figura 2-3 Comportamiento de la señal de RPE frente a la potencia de microondas aplicada, para líneas con
ensanchamiento homogéneo e inhomogéneo.
amplitud de absorción (u.r.)
una gaussiana muy ancha; pero si entre los iones hay interacción de intercambio, se produce
una coherencia espacial de la orientación de los dipolos y la línea se estrecha y adopta un perfil
lorentziano (véase la Fig. 2-4).
0, 6
0, 4
0, 2
0
H
Figura 2-4 Perfil de línea gaussiano producido por interacción dipolo-dipolo entre los espines (línea de trazos) y
estrechamiento de la línea debido a la interacción de intercambio (línea contínua).
2.4. Campo cristalino
2.4.1. Introducción a la teoría del campo cristalino
En esta sección estudiaremos el caso habitual en estado sólido en el que el ion paramagnético forma parte de una red cristalina. Por tanto hay que considerar su interacción (campo
36
Capítulo 2. Resonancia Paramagnética Electrónica (RPE o EPR)
cristalino) con los iones diamagnéticos del cristal que le rodean.† Ésta se debe principalmente
al campo eléctrico de los iones vecinos más próximos que se denominan ligandos. El nuevo
termino que hay que incluir en el hamiltoniano Hcc puede estimarse cuantitativamente de dos
maneras:
a) Puede hacerse una estimación sencilla, denominada redundantemente aproximación de
campo cristalino, consistente en aceptar que el efecto de los iones de la red tiene lugar
debido exclusivamente al campo electrostático producido por los iones vecinos en el
lugar que ocupa el ion paramagnético. Una primera sub-aproximación es considerar cada
ion como una carga puntual; ésta se denomina a veces aproximación de cargas puntuales
(point ion approximation). Todo esto nos da una expresión relativamente simple de Hcc
que veremos a continuación.
b) Otra estimación bastante más rigurosa, pero mucho más complicada, es la aproximación de campo ligando. En ella se consideran las funciones de onda electrónicas del ion
paramagnético solapándose con las de los iones ligandos y se incluyen efectos de covalencia e intercambio. Es decir, se intenta resolver la molécula constituida por el ion y sus
vecinos. Este enfoque da unas expresiones de Hcc mucho más complicadas.
Por lo general se utiliza la aproximación de campo cristalino y cargas puntuales.‡ Entonces
la expresión de Hcc que se añade al hamiltoniano es un término de efecto Stark. Para ver el
desdoblamiento de niveles que produce podemos aplicar, una vez más, teoría de perturbaciones. Sin embargo, para hacerlo correctamente hay que tener en cuenta el orden de magnitud
de la energía que implica el nuevo término. Para los iones de transición este efecto Stark es de
varios eV. Por tanto, es comparable a las energías de repulsión entre electrones (He−e ); y desde
luego, es mucho mayor que la interacción espín-órbita. En el otro extremo están las tierras
raras cuyos electrones paramagnéticos están apantallados por sus capas externas completas
(5 s2 5 p6 6 s2 ó 6 s2 6 p6 7s2 ) con lo que experimentan un efecto Stark de energía inferior a la
interacción espín-órbita. De hecho, se distinguen tres casos:
a) Campo fuerte: Hcc > He−e > Hs−o ; este caso se dá en los elementos de transición de
los grupos del Pd y del Pt (4dn y 5dn ).
b) Campo medio: He−e > Hcc > Hs−o ; tiene lugar en los elementos de transición del
grupo del Fe (3dn ).
c) Campo débil: He−e > Hs−o > Hcc ; este caso se dá para las tierras raras (4f n y 5f n ).
†
Se supone que el ion paramagnético considerado está separado de otros iones paramagnéticos por una
distancia suficiente para poder despreciar la interacción magnética entre ellos. Esto es correcto salvo cuando
la concentración de iones magnéticos es muy alta.
‡
Esta doble aproximación, muchos autores la denominan simplemente campo cristalino con lo que la nomenclatura que se encuentra en la bibliografía resulta un tanto confusa
2.4. Campo cristalino
37
2.4.2. Determinación del potencial cristalino
El término Hcc proviene de la interacción de los j electrones de las capas incompletas del
ion paramagnético con el potencial eléctrico producido por los i iones vecinos (ligandos). El
potencial eléctrico V en un punto P de coordenadas [ r, θ, φ ] cerca del origen (donde está el
ion paramagnético) puede expresarse:
V (r, θ, φ) =
X
i
qi
,
|Ri − r|
(2-8)
donde qi es la carga del ión i-ésimo situado en las coordenadas [ Ri , θi , φi ], véase la figura 25. Por tanto, si denominamos [ rj , θj , φj ] las coordenadas del electrón j-ésimo, la energía de
interacción para los j electrones se expresará:
Hcc = −
X
e Vj =
j
XX
j
i
−
e qi
.
|Ri − rj |
(2-9)
Las expresiones anteriores del potencial y de Hcc no son adecuadas para trabajar con ellas,
por eso las transformaremos en otras más cómodas. En primer lugar, el potencial (2-8) puede
ponerse en la forma:
"
#−1/2
2
X qi
r
r
1+
cos αi
−2
,
(2-10)
V =
Ri
Ri
Ri
i
siendo αi el ángulo entre Ri y r (Fig. 2-5). Por otra parte, como el efecto de los iones más
Z
qi
αi
θi
P
θ
Ri
r
Y
X
φi
φ
Figura 2-5 Sistema de coordenadas usado para expresar el potencial eléctrico en el punto P, creado por las cargas
qi que rodean a un ion paramagnético situado en el origen.
38
Capítulo 2. Resonancia Paramagnética Electrónica (RPE o EPR)
próximos al origen será mucho más importante que el de los más alejados, se hace un desarrollo
en serie de potencias de r/Ri y se obtiene,
l
∞ X qi X
r
V =
Pl (cos αi ) ,
R
R
i
i
i
l=0
(2-11)
donde Pl (cos αi ) es el polinomio de Legendre de orden l que, según el teorema de adición de
armónicos esféricos, puede expresarse como:
+l
4π X
(−1)m Yl−m (θi , φi ) Ylm (θ, φ)
Pi (cos αi ) =
2 l + 1 m=−l
(2-12)
y también puede ponerse en función de los armónicos esféricos reales Zl,m (θi , φi ) denominados teserales, que están relacionados con los armónicos ordinarios de la siguiente forma:
Zl,0 = Yl0
1
c
Zl,m
= √ [ Yl−m + (−1)m Ylm ]
2
1
s
Zl,m
= √ [ Yl−m − (−1)m Ylm ] ;
2
(2-13)
en la expresión anterior m > 0 y los superíndices c y s significan coseno y seno, respectivamente. Con esto, la expresión del potencial queda:
V =
∞ X
l
X
r l Al,m Zl,m (θ, φ) ,
(2-14)
l=0 m=0
c
s
donde hay términos Zl,0 , Zl,m
y Zl,m
para todo valor de l, y los coeficientes Al,m tienen la
expresión (para una distribución de N cargas)
N
Al,0
Acl,m
Asl,m
4 π X Zl,0 (θi , φi )
=
qi
2 l + 1 i=1
Ril+1
N
c
(θi , φi )
4 π X Zl,m
=
qi
2 l + 1 i=1
Ril+1
(2-15)
N
s
(θi , φi )
4 π X Zl,m
=
.
qi
2 l + 1 i=1
Ril+1
En la mayoría de los casos que se presentan, hay N ligandos idénticos a la misma distancia
2.4. Campo cristalino
39
R del ión paramagnético, en ese caso los coeficientes quedan:
Al,0
N
q X
4π
Zl,0 (θi , φi )
=
2 l + 1 Rl+1 i=1
Acl,m =
Asl,m
N
4π
q X c
Z (θi , φi )
2 l + 1 Rl+1 i=1 l,m
(2-16)
N
4π
q X s
=
Z (θi , φi ) .
2 l + 1 Rl+1 i=1 l,m
En estas fórmulas, el sumatorio constituye un factor geométrico. En cuanto a la expresión del
potencial (2-14), aparece una suma de infinitos valores de l, pero para una simetría razonablemente alta solo quedan unos pocos términos. En cualquier caso, se puede demostrar que
sólo hay que considerar los términos con l ≤ 2 l′ , siendo l′ = 2 para electrones d y l′ = 3 para
electrones f .
En la mayoría de los sólidos, el campo cristalino que actúa sobre el ion paramagnético
debido a la situación de los ligandos, se expresa como suma de dos componentes. Por una
parte, una componente predominante de alta simetría correspondiente a una colocación perfectamente regular de los ligandos que suele ser un cubo (coordinación 8), un octaedro (coordinación 6) o un tetraedro (coordinación 4) como se vé en la figura 2-6. Por otra parte, una
componente más débil de simetría menor que distorsiona la colocación regular; esa distorsión
puede ser axial o de menor simetría (por ej. ortorrómbica).†
Z
Z
Y
X
Z
Y
X
Y
X
Figura 2-6 Disposición de los ligandos en los casos de coordinación 8 (a), 4 (b) y 6 (c) sin distorsión.
El potencial del campo cristalino de una distribución particular de cargas, se determina
introduciendo las coordenadas de los ligandos en las expresiones del apartado anterior. Hay
†
En muchos casos esa distorsión la produce el propio ion al ocupar un lugar de la red cristalina sustituyendo
al ion original.
40
Capítulo 2. Resonancia Paramagnética Electrónica (RPE o EPR)
que señalalar que el término l = 0 desplaza igualmente todos los niveles, motivo por el cual
suele suprimirse. Para la distribución cúbica (con ocho cargas Z e) de la figura 2-6a se obtiene:
Ze√
4π
R
r
28 Z e 4 π
=−
9 R5
9
r
16 Z e 4 π
=
9 R7
13
A0,0 = 8
A4,0
A6,0
Ac4,4 =
r
Ac6,4 =
√
5
A4,0
7
(2-17)
−7 A6,0 .
Para la distribución tetraédrica, los coeficientes del potencial son la mitad de los valores anteriores para la distribución cúbica y para la distribución octaédrica son:
Ze√
4π
R
r
7 Z e 4π
= −
2 R5
9
r
3 Z e 4π
=
4 R7
13
A0,0 = 6
A4,0
A6,0
=
r
Ac6,4 =
√
Ac4,4
5
A4,0
7
(2-18)
−7 A6,0 .
Como se dijo antes, para electrones d sólo contribuyen al desdoblamiento los términos A4,0
y A4,4 . Expresiones concretas para los potenciales de distintas simetrías, pueden verse en la
ref. [17].
2.4.3. Operadores equivalentes
El potencial del campo cristalino ha quedado expresado en coordenadas cartesianas [ x, y, z ]
o esféricas [ r, θ, φ ] dado que los armónicos teserales están tabulados en ambas formas. Pero
recordemos que lo que buscamos es aplicar una perturbación (el campo cristalina) sobre las
funciones de onda del ión libre, que estarán caracterizadas por el valor del momento angular
correspondiente. Por tanto, hemos de calcular elementos de matriz del término de campo cristalino hψ ′ |Hcc |ψi con las funciones de onda adecuadas en cada caso y diagonalizar la matriz
para obtener el desdoblamiento.
Para el caso de campo débil, Hcc actúa después de Hs−o , entonces calcularemos los elementos de matriz con funciones de onda |L S J MJ i; en el caso de campo medio, Hcc actúa después
de He−e , por tanto calcularemos los elementos de matriz con funciones |L S ML MS i y en
caso de campo fuerte habremos de calcularlos con funciones |ni li mil mis i. En cualquier caso,
para calcular los elementos de matriz no resulta cómodo que el potencial esté expresado en
2.4. Campo cristalino
41
coordenadas cartesianas o esféricas; pero por el teorema de Wigner-Eckart sabemos que el
elemento de matriz es proporcional a otro elemento de matriz de un “operador equivalente”
que consiste en operadores de momento angular. Las reglas para determinar el operador equivalente a Hcc fueron dadas por Stevens [18]. Es decir, se sustituye la expresión del potencial
en el que apareceran productos de las coordenadas x, y, z por una expresión en la que aparecen
combinaciones de Jx , Jy , Jz de forma que el operador tenga las mismas propiedades de simetría que el potencial. Esas combinaciones de operadores momento angular se conocen como
operadores equivalentes Okq u operadores de Stevens; con ellos se puede expresar el término
de campo cristalino en la forma:
Hcc = −
X
j
e Vj =
∞ X
k
X
Bkq Okq ,
(2-19)
k=0 q=−k
donde los Okq son los operadores equivalentes. Cada uno lleva asociado un coeficiente Bkq que
tiene una expresión teórica más o menos complicada según el modelo utilizado. Los elementos de matriz con los operadores Okq entre estados con J ó L definido están tabulados [19, 20].
Hay que señalar, que la suma, en principio infinita, queda reducida a unos pocos sumandos por
motivos de simetría. Por ejemplo, si la disposición de los ligandos en torno al ion paramagnético tiene centro de inversión, no aparecen sumandos con k impar; si hay un eje de simetría
de orden m, aparecen los términos de tipo Okm . Además, para electrones d (l = 2) el máximo
valor de k es 4; y para electrones f (l = 3) el máximo valor de k es 6. Así, los operadores que
aparecen en Hcc para algunas simetrías usuales son:†
Simetría cúbica, octaédrica o tetraédrica regular:
Hcc = B40 O40 + B44 O44 + B60 O60 + B64 O64 ; con: B44 = 5 B40
y
B64 = −21 B60
(2-20)
Simetría axial tetragonal (eje de rotación de orden 4):
Hcc = B20 O20 + B40 O40 + B44 O44 + B60 O60 + B64 O64 + B66 O66
(2-21)
Simetría axial trigonal (eje de rotación de orden 3):
Hcc = B20 O20 + B40 O40 + B43 O43 + B60 O60 + B63 O63 + B66 O66
(2-22)
Simetría ortorrómbica:
Hcc = B20 O20 + B22 O22 + B40 O40 + B42 O42 + B44 O44 + B60 O60 + B62 O62 + B64 O64 + B66 O66 .
(2-23)
†
En el caso de un elemento de transición que tiene electrones d pero no f , no aparecerían los términos de
sexto orden O6q .
42
Capítulo 2. Resonancia Paramagnética Electrónica (RPE o EPR)
Los coeficientes Bkq tienen su expresión teórica como se mencionó antes, pero lo que se
hace en la práctica es usarlos como parámetros empíricos y determinarlos por ajuste de los
datos experimentales. Los valores de los Bkq calculados con los modelos sencillos pueden ser
un orden de magnitud inferiores a los experimentales; ésto indica que hay que acudir a modelos
más sofisticados (modelos moleculares, incluir efectos de covalencia, etc.) para aproximar los
valores teóricos de los coeficientes a los valores experimentales. Sin embargo, es importante
señalar que los términos que hay que incluir en Hcc no dependen del modelo pues ésto es
consecuencia únicamente de la simetría de la disposición de los iones en la red cristalina.
2.4.4. Ejemplo: un electrón d
Veamos el caso de un ion con un único electrón d (cuyo término fundamental es 2 D) situado
en un campo cúbico. El hamiltoniano equivalente del campo cristalino es:
Hcc (cubico) = B4 (O40 + 5 O44) .
(2-24)
Sustituyendo los operadores equivalentes por su expresión en función de momentos angulares
(L en este caso) se obtiene la matriz de energía hMS |Hcc |MS′ i
ml
2
1
0
−1
−2
2
12 B4
0
0
0
60 B4
1
0
−48 B4
0
0
0
0
0
0
72 B4
0
0
−1
0
0
0
−48 B4
0
−2
60 B4
0
0
0
12 B4
(2-25)
que es diagonal excepto para la parte ml = ±2. Al diagonalizar esa matriz 2 × 2 salen dos
raices: 72 B4 y −48 B4 . Por tanto, el campo cúbico produce un desdoblamiento del término
fundamental en dos niveles: un triplete, de energía −48 B4 y un doblete, con energía 72 B4
como se muestra en la figura 2-7. La notación habitual para la separación entre ambos es
10 Dq = 120 B4.
Si consideramos además una pequeña distorsión tetragonal, debemos añadir otro término:
Hcc (tetrag) = B20 O20 + B40 O40 ,
(2-26)
2.4. Campo cristalino
43
+ 12 B40
+ 6 B20
(2×1)
Γ3 ó E
+ 72 B4
(2×1) + 72 B40
(2×2)
2
| 2s i
| 0i
− 6 B20
120 B4 = 10 Dq
D
(2×5)
+ 12 B40
+ 6 B20
(2×1)
Γ5 ó T2
− 48 B4
− 3 B20
(2×3)
− 48 B40
(2×2)
+ Hcc (cubico)
| 2a i
|+1i |−1i
+ Hcc (tetragonal)
Figura 2-7 Desdoblamiento del término fundamental de un electrón d sometido a un campo cúbico o tetragonal.
que dá lugar a otra matriz de energía debida a la distorsión tetragonal:
ml
2
1
0
−1
−2
2
6 B20 +12 B40
0
0
0
0
1
0
−3 B20 −48 B40
0
0
0
0
0
0
−6 B20 +72 B40
0
0
−1
0
0
0
−3 B20 −48 B40
0
−2
0
0
0
0
6 B20 +12 B40
(2-27)
y los niveles resultantes (un doblete y tres singletes) se muestran también en la figura 2-7.
Las funciones de onda que en el término 2 D eran: |± 2i, |± 1i, | 0i; pasan a ser: |± 1i, | 0i
y las dos funciones propias de la submatriz 2×2 que son una combinación lineal de las |± 2i,
concretamente son:
q
1
(|+ 2i + |− 2i)
| 2s i =
2
(2-28)
q
1
| 2a i =
(|+
2i
−
|−
2i)
.
2
44
Capítulo 2. Resonancia Paramagnética Electrónica (RPE o EPR)
2.5. Estructura fina y simetría
2.5.1. Estructura fina y espín efectivo
Veamos ahora como el campo cristalino dá lugar a la aparición de estructura fina en el
espectro de RPE. Usaremos como ejemplo el ion Cr3+ que, en su estado fundamental, tiene la
configuración [Ar] 3d3 y el término 4 F. Si suponemos que el ion está contenido en un cristal
con un entorno de simetría cúbica, el campo cristalino cúbico produce un desdoblamiento en
tres niveles: 4 A2 , 4 T2 y 4 T1 que pueden verse en la figura 2-8a. Al aplicar el campo magnético,
el nivel inferior 4 A2 que tiene momento angular L = 0 y S = 3/2, produce cuatro subniveles
Zeeman que se separan linealmente con el campo magnético. Para un cierto valor del mismo,
se cumplirá la condición de resonancia (2-5) y tendremos tres transiciones, pero como tienen
lugar para el mismo valor del campo sólo aparecerá una línea en el espectro. Sin embargo,
si el entorno del Cr3+ está ligeramente distorsionado; al aplicar el Hcc correspondiente a esa
distorsión, junto con Hs−o , se produce un desdoblamiento de los niveles MJ = ±3/2 y MJ =
±1/2, que se denomina desdoblamiento a campo cero (ZFS),† como puede verse en la figura 28b. El campo magnético produce cuatro subniveles, pero como se desdoblan partiendo de dos
niveles distintos, ahora las tres transiciones tienen lugar para valores distintos del campo y
aparecen tres líneas en el espectro (campos de resonancia). Esta aparición de 2S líneas de
resonancia es lo que se denomina estructura fina. Además, se puede ver que la energía de los
niveles varía cuando cambia la orientación del cristal respecto del campo magnético y por tanto
cambian los valores de los campos de resonancia (dependencia angular); es decir, la posición
de las líneas en el espectro varía con la orientación del cristal.
En algunos casos, el campo cristalino produce desdoblamientos que dan lugar a que quede
un singlete inferior bastante separado de otros multipletes, con lo que no se detecta ninguna
línea de resonancia. También puede ocurrir que el espín aparente (el que se deduciría en
función del número de líneas) no coincida con el espín real. Podemos entender esta situación viendo el ejemplo del ion Co2+ cuya configuración es [Ar] 3d7 , con término fundamental
4
F. Cuando el Co2+ está sometido a un campo cúbico se producen los mismos tres niveles
que en el caso del Cr3+ , pero colocados en orden inverso, con el triplete 4 T1 abajo (véase la
figura 2-9). La interacción espín-órbita desdobla este nivel en tres niveles con momentos angulares J ′ = 1/2, 3/2 y 5/2 separados varios cm−1 entre sí. El campo magnético los desdobla a
su vez; pero en los subniveles Zeeman superiores no se producen transiciones de RPE porque
apenas están poblados, sólo se producen en el doblete inferior, de manera que aparece una
línea en el espectro. Como eso es lo que se obtendría para un espín 1/2, se dice que tenemos
espín efectivo S ′ = 1/2, que no coincide con el espín real S = 3/2 del ion Co2+ . Sin embargo,
esa única línea sí presenta dependencia angular con la orientación cuando la simetría es menor
que la cúbica (por ejemplo: axial); es decir, se tiene un factor de desdoblamiento g que es
anisótropo.
†
del inglés zero field splitting
2.5. Estructura fina y simetría
(a)
4
T1
45
+ 360 B4
(4×3)
4
400 B4 = 8 Dq
F
(4×7)
4
T2
− 120 B4
(4×3)
600 B4 = 10 Dq
+ 3/2
4
A2
+ 1/2
− 720 B4
(4×1)
− 1/2
− 3/2
H
+ CAMPO CÚBICO
(b)
4
+ ZEEMAN
T1
(4×3)
4
400 B4 = 8 Dq
F
(4×7)
4
T2
(4×3)
600 B4 = 10 Dq
+ 3/2
A2
± 3/2
(2)
(4×1)
± 1/2
(2)
4
+ CAMPO CÚBICO
+ CAMPO AXIAL
+ ESPÍN-ÓRBITA
+ 1/2
− 1/2
− 3/2
H
+ ZEEMAN
~
Figura 2-8 (a) Desdoblamiento del término fundamental del Cr3+ en un campo cúbico. El campo magnético H
~ (b) Una distorsión axial
produce cuatro niveles, y las transiciones de RPE tienen lugar para un mismo valor de H.
hace que se separen los niveles MJ = ±3/2 y MJ = ±1/2 y las transiciones aparecen para tres valores distintos
~
de H.
46
Capítulo 2. Resonancia Paramagnética Electrónica (RPE o EPR)
4
A2
+ 720 B4
(4×1)
600 B4 = 10 Dq
4
4
F
T2
+ 120 B4
(4×3)
400 B4 = 8 Dq
(4×7)
4
T1
− 360 B4
(4×3)
+ CAMPO CÚBICO
J ′ = 5/2
− 32 a λ
J ′ = 3/2
+a λ
J ′ = 1/2
+ 52 a λ
+ ESPÍN-ÓRBITA
+ ZEEMAN
H
Figura 2-9 Desdoblamiento del término fundamental del Co2+ . El campo cúbico y la interacción espín-órbita
producen tres niveles bastante separados. Al aplicar el campo magnético sólo se observa en RPE una transición
(anisótropa) en el doblete inferior.
2.5.2. Hamiltoniano de espín
Como mediante la RPE sólo estudiamos el multiplete más bajo del término fundamental, es
habitual usar un hamiltoniano efectivo. Este hamiltoniano no tiene en cuenta todos los términos
del hamiltoniano atómico, sino que sólo pretende reproducir el comportamiento del multiplete
fundamental mediante operadores de espín, y por eso se le denomina hamiltoniano de espín.
El nivel fundamental es, en muchos casos, un singlete orbital y la única degeneración
procede del espín. En este caso, el espín real del ion S coincide con el efectivo S ′ que se
usa en el hamiltoniano de espín. En los casos en que el nivel fundamental tiene degeneración
orbital, se le describe mediante un momento angular total J ′ que ocasiona una degeneración
2 J ′ +1. Este valor J ′ se toma como espín efectivo y no coincide (salvo casualmente) con el
valor del espín del ion.
Los términos del hamiltoniano de espín se construyen con operadores de espín electrónico
~ ′ (y nuclear I~ si hay interacción hiperfina). Como se mencionó en los ejemplos
efectivo S
anteriores, los niveles Zeeman del multiplete fundamental varían con la orientación del campo
magnético respecto del cristal (estructura fina) y el hamiltoniano de espín debe reproducir esa
2.5. Estructura fina y simetría
47
dependencia al actuar sobre las funciones de espín efectivo. La forma de este hamiltoniano es:
~ ·b
~′ +
H′ = β H
g ·S
X
bm ~ ′ b ~
~ gN · I~ + I~ · Q·
b I~
bm
n On + S · A· I + βN H ·b
(2-29)
b Q
b yO
b m son tensores que acoplan los operadores de espín y describen el
donde b
g , gbN , A,
n
efecto de las interacciones: Zeeman, Zeeman nuclear, hiperfina, cuadrupolar y de campo cristalino, respectívamente.
Nótese que estamos describiendo la estructura fina mediante un término, cuya expresión es
análoga al Hcc de la ecuación (2-19), que contiene operadores Onm que actúan sobre el espín
efectivo. Como ese término debe reflejar la simetría a la que está sometído el ion, los términos
que hay que incluir en la suma son los mismos indicados anteriormente para cada simetría, pero
el valor de cada coeficiente bm
n resulta ser varios órdenes de magnitud inferior al del corresponm
diente Bn . Estos coeficientes bm
n se denominan parámetros de desdoblamiento a campo cero o
ZFSP (zero field splitting parameters); en la fórmula (2-29) se les ha representado mediante bm
n
para distinguirlos de los parámetros de campo cristalino Bnm o CFP (crystal field parameters).†
Todos estos coeficientes tensoriales son los que se determinan mediante ajuste de los datos
experimentales (espectros medidos para distintas orientaciones de la muestra). Los valores de
b permiten identificar el ion que se está detectando y su valencia. Por su parte,
g , de S ′ y de A
b
los ZFSP bm
n , nos indican la simetría del entorno y nos permiten deducir la situación del ion en
la red cristalina. Todo ello nos permite proponer un modelo del defecto.
2.5.3. Determinación de la simetría
El estudio en detalle del espectro de RPE de un defecto en un cristal implica obtener
los coeficientes bm
n (parámetros de desdoblamiento a campo cero) del hamiltoniano de espín
mediante el ajuste de los datos de la variación angular. Pero ¿cómo sabemos qué parámetros
bm
n hemos de incluir en ese hamiltoniano? o, en otras palabras, ¿cómo sabemos la simetría del
campo cristalino que actúa sobre el ion paramagnético? En la mayoría de los casos la simetría
del defecto puede deducirse a partir del comportamiento cualitativo de las líneas en el estudio
de la variación angular del espectro de RPE.
Veamos un ejemplo sencillo de como la RPE identificaría que en un cristal de estructura
cúbica, existe un defecto con simetría axial cuyo eje es paralelo a una dirección h 0 0 1 i y
con espín 12 . Naturalmente habrá muchos defectos, repartidos por igual en las tres direcciones
[ 1 0 0 ], [ 0 1 0 ] y [ 0 0 1 ]; que se observarán simultáneamente en el espectro y que vamos a
denominar defectos a, b y c, véase la figura 2-10a.
†
Sin embargo, en la literatura de RPE, muchos autores usan la nomenclatura con mayúscula Bnm para los
ZFSP. De hecho, los autores usan para los ZFSP la nomenclatura Bnm y otra, bm
n , que difiere de la primera en un
m m
m m
m
cierto factor: bm
=
3
B
,
b
=
60
B
,
b
=
1260
B
.
2
2
4
4
4
4
48
Capítulo 2. Resonancia Paramagnética Electrónica (RPE o EPR)
[0 0 1]
(b)
~
H
[0 0 1]
(a)
a, b
[0 1 0]
[1 0 0]
c
H
(c)
~
H
c
[0 0 1]
[0 1 0]
[1 0 0]
a
[1 0 0]
b
[0 0 1]
[0 1 0]
H
b
a
c
(d)
[1 0 1]
45◦
~
H
[0 1 0]
[1 0 0]
[0 0 1]
~
H
[1 0 0]
b
a, c
H
(e)
[1 1 1]
[0 1 0]
a, b, c
H
[1 1 0]
Figura 2-10 (a) Posibles colocaciones (a, b, c) del eje de un defecto axial de tipo h 0 0 1 i en un cristal de estructura
~ rota en un plano {1 0 0} desde la
cúbica. (b),(c),(d) Evolución de las líneas del espectro para espín 21 cuando H
~
dirección [ 0 0 1] hacia la [1 0 0 ]. (e) Espectro obtenido cuando H es paralelo a una dirección h1 1 1i.
~ sea paralelo a una
Si inicialmente el cristal se sitúa de forma que el campo magnético H
dirección h 0 0 1 i (supongamos la [ 0 0 1 ]), en el espectro de RPE aparecerá una línea corres~ es θ = 0◦ y otra línea
pondiente a los defectos c para los que el ángulo del eje del defecto y H
~ un ángulo θ = 90◦
(el doble de intensa) correspondiente a los defectos a y b que forman con H
(supondremos, para fijar ideas, que esta última aparece a campo más bajo que la primera),
~
como se vé en la figura 2-10b. Cuando se gira el cristal (o el electroimán) de manera que H
rote en un plano {1 0 0} desde la dirección [ 0 0 1] hasta la [1 0 0 ], la línea correspondiente a
los defectos c se desplazará hacia campo más bajo, ya que θ variaría desde 0◦ a 90◦ . Además,
2.5. Estructura fina y simetría
49
~ los b siguen formando 90◦ y los a
los defectos a y b ya no formarán igual ángulo con H;
un ángulo menor de 90◦ ; por tanto, la línea se desdobla en dos, una de las cuales permanece
~ haya girado 45◦ , tanto
inmóvil y la otra se desplaza a campo mas alto (Fig. 2-10c). Cuando H
◦
~
los defectos c como los a formarán un ángulo de 45 con H y las dos líneas correspondientes a
esos defectos se juntarán en una (Fig. 2-10d). Si la rotación continua hasta la dirección [1 0 0 ],
~ se hace en un plano
se volverá a obtener el espectro inicial. Por otra parte, si la rotación de H
{1 1 0 }, al llegar a una dirección h 1 1 1 i los tres defectos formarán el mismo ángulo con el
campo magnético y todas las líneas colapsarán en una sola (Fig. 2-10e).†
[0 0 1]
(b)
~
H
[0 0 1]
(a)
a, b, c, d
(c)
c
[0 1 0]
[1 0 0]
c
e, f
~
H
d
a
H
[0 1 0]
[1 0 0]
b
[0 0 1]
H
d
a, b
e, f
(d)
[1 0 1]
e
f
45◦
~
H
[0 1 0]
[1 0 0]
[0 0 1]
~
H
[1 0 0]
c
d
H
a, b, e, f
(e)
[1 1 1]
H
[0 1 0]
[1 1 0]
b, c, f
a, d, e
Figura 2-11 (a) Posibles colocaciones (a, b, c, d, e, f ) del eje de un defecto axial h 1 1 0 i en un cristal de estructura
~ rota en un plano {1 0 0} desde la
cúbica. (b),(c),(d) Evolución de las líneas del espectro para espín 12 cuando H
~
dirección [ 0 0 1] hacia la [1 0 0 ]. (e) Espectro obtenido cuando H es paralelo a una dirección h1 1 1i.
†
~ haya girado 54,74◦ desde una dirección h1 0 0i
En concreto, cuando H
50
Capítulo 2. Resonancia Paramagnética Electrónica (RPE o EPR)
La figura 2-11 presenta el caso en que el eje de simetría axial del defecto (espín 21 ) es paralelo a una dirección h1 1 0i y, como antes, el cristal tiene estructura cúbica. Ahora los defectos
estarán repartidos entre seis direcciones distintas (a, b, c, d, e y f en la Fig. 2-11a). Se puede
apreciar que la evolución de la posición de las líneas del espectro, que se observaría al realizar
la misma variación angular que en el caso anterior, sería muy diferente. Análogamente a los
casos que acabamos de comentar, cada defecto con una simetría local determinada, situado
en un cristal que posee cierta simetría global (que es conocida), presentará una dependencia
angular característica que permitirá identificar la simetría local.
En los ejemplos anteriores, cada defecto que forma un ángulo determinado con el campo
magnético, sólo produce una línea en el espectro porque suponíamos que el espín era 21 . Si el
espín efectivo es S ′ se observarán, en principio, 2 S ′ líneas (correspondientes a las transiciones
permitidas entre los 2 S ′ + 1 niveles Zeeman) para cada orientación posible del defecto con
respecto al campo magnético. En el caso de que, además, exista estructura hiperfina, cada línea
se desdoblará en 2I + 1 líneas, siendo I el espín nuclear. La figura 2-12 muestra el diagrama
MI
+5/2
−5/2
+5/2
−5/2
MS
6
S
+5/2
−5/2
±5/2
±3/2
±1/2
−5/2
+5/2
−5/2
+5/2
−5/2
H
+Hcc
+5/2
+HZ + Hhf
Figura 2-12 Niveles de energía y transiciones del ion Mn2+ , S ′ = 52 , I = 25 . Se ha supuesto que el ion está en un
cristal de manera que el campo cristalino produce un desdoblamiento a campo cero.
2.5. Estructura fina y simetría
51
de niveles del ion Mn2+ , configuración [Ar] 3d5 y término fundamental 6 S, cuyo núcleo tiene
espín nuclear 25 ; ésto dá lugar a 30 líneas para cada orientación de un determinado defecto.
Por lo tanto, si el espín efectivo es alto y hay bastantes orientaciones de los defectos (o existen
varios tipos de defectos) el número de líneas observadas en el espectro puede ser realmente
considerable y puede resultar difícil identificar las líneas que corresponden a una determinada
orientación de un defecto concreto.
Por otra parte, hay que señalar que, dependiendo del desdoblamiento a campo cero, el
número de líneas observadas puede ser, en ocasiones, diferente de 2 S ′ . Así, la figura 2-13
muestra, como ejemplo, los niveles del ion Cr3+ en un cristal de KH2 PO4 (KDP) cuando el
campo magnético es paralelo a la dirección cristalográfica c. En este caso, el desdoblamiento
a campo cero es mayor que la energía del fotón de microondas y las funciones de onda tienen
mucha mezcla; eso hace que se observen en el espectro cuatro transiciones en lugar de las tres
que se esperaría observar en un sistema de espín S ′ = S = 32 . Además, para otras orientaciones
del campo magnético, la separación entre los dos niveles centrales se hace mayor que la energía
del fotón y sólo se observan dos transiciones en el espectro.
45
(a)
3/2
energía (GHz)
30
15
1/2
0
−15
−1/2
−30
−3/2
−45
(b)
0
2
4
campo magnético (kG)
6
8
Figura 2-13 (a) Niveles de energía y transiciones del ion Cr3+ en un cristal de KDP cuando el campo magnético
es paralelo a la dirección cristalográfica c. (b) Espectro experimental.
52
Capítulo 2. Resonancia Paramagnética Electrónica (RPE o EPR)
2.6. Un ejemplo en detalle: espin 5/2
Para ilustrar la forma de trabajar en espectroscopía de RPE; en particular la manera de
obtener el valor de los parámetros del hamiltoniano de espín (2-29), vamos a hacer en detalle
el estudio de un ejemplo concreto: un defecto asociado al ion Fe3+ (espin 5/2) contenido en
un cristal de NaF [21].† La figura 2-14 muestra los espectros de RPE asociados al defecto
cuando el campo magnético es paralelo a las direcciones cristalográficas h0 0 1i y h1 1 0i. En
este ejemplo, la interacción del espín electrónico del Fe3+ con los espines nucleares de los 6
iones F− que le rodean, hace que cada línea de estructura fina esté desdoblada en un multiplete
de estructura superhiperfina (11-15 líneas). Como lo que nos interesa aquí es el estudio de la
estructura fina, se tomará el centro de cada grupo de líneas hiperfinas como la posición de la
línea de estructura fina.
Figura 2-14 Espectros de RPE de NaF:Fe medidos con el campo magnético paralelo a las direcciones cristalográficas h 0 0 1 i (parte superior) y h 1 1 0 i (parte inferior). Las líneas marcadas z, xy, x, y y w corresponden a
defectos con diferentes orientaciones respecto del campo magnético, como se explica en el texto.
†
El defecto se produce al irradiar con rayos X un cristal de NaF que contiene iones Fe2+
2.6. Un ejemplo en detalle: espin 5/2
53
Mediante un estudio cualitativo de la dependencia angular de los espectros, como los
descritos en el apartado anterior, se determina que la simetría local del defecto es ortorrómbica
con ejes propios Zkh0 0 1i, Xkh1 1 0i, Y kh1 1 0i (el eje Z se toma siempre según la dirección
que produce el máximo desdoblamiento). Esta simetría local en la red cúbica centrada en las
caras del NaF da lugar a 6 posibles orientaciones del defecto respecto del campo magnético, es
decir, existen seis posibles colocaciones del sistema de ejes propio del defecto en la red cristalina, que son cristalográficamente equivalentes pero magnéticamente no-equivalentes. Los seis
sistemas de ejes se han representado en la figura 2-15 y son los siguientes:
X
Y
Z
defecto a
[1 1 0] [1 1 0] [0 0 1]
′
defecto a
[1 1 0] [1 1 0] [0 0 1]
defecto b
[0 1 1] [0 1 1] [1 0 0]
defecto b′
[0 1 1] [0 1 1] [1 0 0]
defecto c
[1 0 1] [1 0 1] [0 1 0]
defecto c′
[1 0 1] [1 0 1] [0 1 0]
(2-30)
[0 0 1]
Xa′
Yc
Xb′
Za
Zb′
Zc ′
[0 1 0]
Xa
Ya
[1 0 0]
Za′
Yc′
Yb′
Ya′
Zc
Xc
Xb
Zb
Yb
Xc ′
Figura 2-15 Las seis posibles orientaciones del sistema de ejes propios de un defecto ortorrómbico del tipo
Zkh0 0 1i, Xkh1 1 0i, Y kh1 1 0i, en una red cristalina cúbica centrada en las caras. Los defectos a, b y c se han
dibujado en línea contínua y los a′ , b′ y c′ en línea discontínua.
El hamiltoniano de espín correspondiente a un defecto con S = 5/2, de simetría ortorrómbica, se escribirá:
~ ·S
~ + B 0 O0 + B 2 O2 + B 0 O0 + B 2 O2 + B 4 O4 ,
H = gβH
2
2
2
2
4
4
4
4
4
4
(2-31)
donde estamos denominando Bnm a los ZFSP como es habitual. Para escribir el hamiltoniano
correspondiente a uno de los seis defectos, la dirección del campo magnético se especifica
mediante los ángulos polares (θ, ϕ) en cada sistema de ejes. Cuando el campo es paralelo a la
54
Capítulo 2. Resonancia Paramagnética Electrónica (RPE o EPR)
dirección cristalográfica [ 0 0 1] aparecen dos espectros distintos; los defectos a y a′ tienen el
~ paralelo a su eje propio Z, es decir, θ = 0◦ y ϕ = − (indefinido) y dan
campo magnético H
lugar al espectro que se denomina z; para los otros cuatro defectos: b, b′ , c, y c′ la orientación
~ es (θ = 90◦, ϕ = 45◦ ) y dan el espectro que se denomina xy. Cuando el cristal se rota
de H
y el campo queda paralelo a la dirección cristalográfica [1 1 0 ] hay tres espectros distintos, el
~ en la dirección (θ = 90◦, ϕ = 0◦ ) y da el espectro denominado x, el
defecto a′ tiene ahora H
~ en la dirección (θ = 90◦, ϕ = 90◦ ) y da el espectro denominado y, los otros
defecto a tiene H
~ en la dirección (θ = 45◦, ϕ = 45◦ ) y dan el espectro denominado w.
cuatro defectos tienen H
Veamos como a partir de la posición de las resonancias de los espectros mencionados
arriba se puede obtener un valor aproximado de los parámetros del hamiltoniano. La matriz de
energía, cuyos elementos son de la forma hMS |H|MS′ i, correspondiente al espectro z tiene la
forma:
|5/2i
h5/2|
√
h−5/2|
|− 1/2i
10 B22
√
+9 10 B42
√
3 2 B22
√
−15 2 B42
60
√ B44
5
√
3 2 B22
√
−15 2 B42
√
− g β H/2
−8 B20
+120 B40
√
3 2 B22
√
−15 2 B42
60
√ B44
5
|− 5/2i
60
√ B44
5
g β H/2
−8 B20
+120 B40
60
√ B44
5
|− 3/2i
√
3 2 B22
√
−15 2 B42
3 g β H/2
−2 B20
−180 B40
10 B22
√
+9 10 B42
h−1/2|
h−3/2|
|1/2i
√
5 g β H/2
+10 B20
+60 B40
h3/2|
h1/2|
|3/2i
√
10 B22
√
+9 10 B42
10 B22
√
+9 10 B42
− 3 g β H/2
−2 B20
−180 B40
− 5 g β H/2
+10 B20
+60 B40
(2-32)
en esta matriz el termino zeeman es diagonal ya que θ = 0◦ . Los niveles de energía se obtendrían diagonalizando la matriz, pero podemos quedarnos en una aproximación de primer orden
simplemente tomando la diagonal principal. Por tanto, al primer orden, los seis niveles de
2.6. Un ejemplo en detalle: espin 5/2
55
energía son:
5
E±5/2 (z) = ± g β H + 10 B20 + 60 B40
2
3
E±3/2 (z) = ± g β H − 2 B20 − 180 B40
2
1
E±1/2 (z) = ± g β H − 8 B20 + 120 B40 .
2
(2-33)
La separación en energía entre dos niveles consecutivos se obtiene restando sus expresiones y
resulta:
E3/2→5/2 (z) = g β H + 12 B20 + 240 B40
E1/2→3/2 (z) = g β H + 6 B20 − 300 B40
E−1/2→1/2 (z) = g β H
(2-34)
E−3/2→−1/2 (z) = g β H − 6 B20 + 300 B40
E−5/2→−3/2 (z) = g β H − 12 B20 − 240 B40 .
Cuando una de estas separaciones (que dependen del valor de H y de los parámetros Bnm ) se
hace igual a la energía del fotón de microondas h ν tiene lugar una transición. Por tanto, los
campos de resonancia de las transiciones se obtienen igualando las expresiones (2-34) a h ν y
despejando H, el resultado es:
H3/2→5/2 (z) = H0 − 12 B20 − 240 B40
H1/2→3/2 (z) = H0 − 6 B20 + 300 B40
H−1/2→1/2 (z) = H0
(2-35)
H−3/2→−1/2 (z) = H0 + 6 B20 − 300 B40
H−5/2→−3/2 (z) = H0 + 12 B20 + 240 B40 ,
en donde H0 = (h ν)/(g β) y los Bnm son los de (2-34) divididos por g β y vienen dados en
Gauss. Es decir, el espectro z presentará cinco líneas en los valores de campo dados por (235). Entonces, midiendo la separación entre las dos líneas más externas y las dos líneas más
internas se obtiene el valor de B20 y B40 ; en efecto, esas separaciones se expresan:
H−5/2→−3/2 (z) − H3/2→5/2 (z) = 24 B20 + 480 B40
H−3/2→−1/2 (z) − H1/2→3/2 (z) = 12 B20 − 600 B40 ,
(2-36)
y forman un sistema de dos ecuaciones de donde se obtienen B20 y B40 (al primer orden).
56
Capítulo 2. Resonancia Paramagnética Electrónica (RPE o EPR)
Por otra parte, la posición de la transición central H0 = (h ν)/(g β) proporciona el valor
de g correspondiente a θ = 0◦ ; sin embargo, muchas veces en la zona central del espectro se
superponen varias líneas y no se puede medir el valor de g.
[0 0 1]
[0 0 1]
Yc
Zb′
Zc′
~
H
Xb′
Yc′
Yb′
[0 1 0]
φ
Xb
Zb
Xc′
φ
Xc
Zc
[0 1 0]
Yb
[1 0 0]
[1 0 0]
Figura 2-16 Transformaciones de ejes para los defectos b y c en las que el nuevo eje Z ′ queda en la dirección de
~ y el nuevo eje Y ′ es paralelo a Z.
H
A partir de los datos para otros espectros, se puede obtener el valor de los restantes coeficientes. Cuando el campo magnético es paralelo a la dirección cristalográfica [ 0 0 1 ] también
aparece el espectro xy que corresponde a la orientación del campo (θ = 90◦, ϕ = 45◦ ). Ahora
aparecería contribución del término Zeeman fuera de la diagonal principal de la matriz correspondiente, pero como también nos quedaremos en primer orden (tomando la diagonal principal
de la matriz) conviene transformar el sistema de ejes X, Y, Z en otro X ′ , Y ′ , Z ′ de forma que
~ con esto, el término Zeeman vuelve a ser diagonal pero
el eje Z ′ quede en la dirección de H;
cada uno de los operadores Onm se transforma en una cierta combinación lineal de los mismos.
Existen tablas† que proporcionan la transformación de cada uno de los operadores Onm en
función del ángulo φ que forman Z ′ y X, haciendo la transformación de forma que el eje Y ′
sea paralelo a Z. La figura 2-16 muestra como ejemplo, los ejes originales y los transformados
para los defectos b y c; el ángulo φ para los cuatro defectos que dan el espectro xy es de 45◦
(ó 135◦ ). Haciendo la transformación, el Hamiltoniano queda en la forma:
1
3
0
0
2
~ ·S
~ +B
Hxy = g β H
− O2 − O2 + B22 (−2i O21 )
(2-37)
2
2
2
3 0 5 3 35 4
i 1 7i 3
0
2
+ B4
O − O +
O + B4
O + O4
8 4 2 4
8 4
2 4
2
1
1
1
+ B44 − O40 + O42 − O44 ,
8
2
8
†
Véase por ejemplo la ref. [19].
2.6. Un ejemplo en detalle: espin 5/2
57
y sacando factor común los operadores resulta:
Hxy
1 0
3 0
0
~
~
= g β H · S + − B2 O2 + − B2 O22 + (−2i B22 ) O21
2
2
5 0 1 4
3 0 1 4
0
B4 − B4 O4 +
B4 + B4 O42
+
8
8
2
2
35 0 1 4
7i 2
i 2
4
3
+
B − B O4 +
B O4 +
B O41 .
8 4 8 4
2 4
2 4
(2-38)
Con esto se puede escribir la matriz de energía correspondiente y seguir el mismo proceso
que antes, o bien, escribir directamente los campos de resonancia de cada transición (al primer
orden) observando que cada coeficiente Bnm se ha convertido en el paréntesis que multiplica al
operador Onm y sustituyendo en la (2-35).† Por tanto, los campos de las transiciones xy son:
H3/2→5/2 (xy) = H0 − (−6 B20 + 90 B40 − 30 B44 )
225 0 75 4
0
B +
B
H1/2→3/2 (xy) = H0 − −3 B2 −
2 4
2 4
H−1/2→1/2 (xy) = H0
H−3/2→−1/2 (xy) = H0 +
(2-39)
−3 B20
225 0 75 4
−
B +
B
2 4
2 4
H−5/2→−3/2 (xy) = H0 + (−6 B20 + 90 B40 − 30 B44 ) .
Se puede observar que el orden de las transiciones del espectro xy está invertido respecto de
las transiciones del espectro z. En este caso, la separación entre las dos líneas más externas y
las dos líneas más internas tienen la expresión:
H3/2→5/2 (xy) − H−5/2→−3/2 (xy) = 12 B20 − 180 B40 + 60 B44
H1/2→3/2 (xy) − H−3/2→−1/2 (xy) = 6 B20 + 225 B40 − 75 B44 ,
(2-40)
de donde se obtiene (al primer orden) el valor de B44 .
Para obtener los restantes coeficientes hay que usar los resultados obtenidos cuando el
campo magnético está dirigido según la dirección [ 1 1 0 ]; en particular los espectros y (θ =
90◦, ϕ = 90◦ ) y x (θ = 90◦, ϕ = 0◦ ). Al igual que para el espectro xy, también se rotan los
~ en la dirección del eje Z ′ con objeto de que el término Zeeman sea
ejes para dejar el campo H
diagonal. La transformación para el defecto a (espectro y) es de φ = 90◦ y para el defecto a′ es
de φ = 0◦ como puede verse en la figura 2-17.
†
Nótese que aunque en el Hxy aparecen nuevos operadores O21 , O43 y O41 éstos no intervienen en primer
orden porque quedan fuera de la diagonal principal.
58
Capítulo 2. Resonancia Paramagnética Electrónica (RPE o EPR)
[0 0 1]
[0 0 1]
Za
Xa′
Ya′
Xa′
φ
Xa
Za′
[0 1 0]
Ya
[1 0 0]
Xa′ ′
Za′ ′
Ya′
Ya′′
[0 1 0]
~
H
[1 0 0]
Za′
Figura 2-17 Transformaciones de ejes para los defectos a (espectro y) y a′ (espectro x).
El Hamiltoniano del espectro y transformando los operadores queda:
1 0 3 2
1 0 1 2
0
2
~
~
Hy = g β H · S + B2 − O2 − O2 + B2 − O2 + O2
2
2
2
2
1 0 1 2 7 4
3 0 5 2 35 4
2
0
O + O +
O + B4
O + O − O
+ B4
8 4 2 4
8 4
8 4 2 4 8 4
1 0 1 2 1 4
4
O − O + O
,
+ B4
8 4 2 4 8 4
sacando factor común los operadores resulta:
1 0 1 2
3 0 1 2
0
~
~
Hy = g β H · S + − B2 − B2 O2 + − B2 + B2 O22
2
2
2
2
5 0 1 2 1 4
3 0 1 2 1 4
0
B + B + B O4 +
B + B − B O42
+
8 4 8 4 8 4
2 4 2 4 2 4
35 0 7 2 1 4
+
B − B + B O44 ,
8 4 8 4 8 4
(2-41)
(2-42)
y los campos de las transiciones y son:
H3/2→5/2 (y) = H0 − (−6 B20 − 6 B22 + 90 B40 + 30 B42 + 30 B44)
225 0 75 2 75 4
0
2
H1/2→3/2 (y) = H0 − −3 B2 − 3 B2 −
B −
B −
B
2 4
2 4
2 4
H−1/2→1/2 (y) = H0
225 0 75 2 75 4
0
2
B −
B −
B
H−3/2→−1/2 (y) = H0 + −3 B2 − 3 B2 −
2 4
2 4
2 4
H−5/2→−3/2 (y) = H0 + (−6 B20 − 6 B22 + 90 B40 + 30 B42 + 30 B44 ) .
(2-43)
2.6. Un ejemplo en detalle: espin 5/2
59
Entonces, la separación entre las líneas externas e internas es:
H3/2→5/2 (y) − H−5/2→−3/2 (y) = 12 B20 + 12 B22 − 180 B40 − 60 B42 − 60 B44
H1/2→3/2 (y) − H−3/2→−1/2 (y) = 6 B20 + 6 B22 + 225 B40 + 75 B42 + 75 B44 ,
(2-44)
que es un sistema de dos ecuaciones de donde se obtienen (al primer orden) B22 y B42 . Por otra
parte, haciendo la misma labor para el espectro x se obtienen los campos de las transiciones x,
H3/2→5/2 (x) = H0 − (−6 B20 + 6 B22 + 90 B40 − 30 B42 + 30 B44)
225 0 75 2 75 4
0
2
B +
B −
B
H1/2→3/2 (x) = H0 − −3 B2 + 3 B2 −
2 4
2 4
2 4
H−1/2→1/2 (x) = H0
(2-45)
225 0 75 2 75 4
0
2
H−3/2→−1/2 (x) = H0 + −3 B2 + 3 B2 −
B +
B −
B
2 4
2 4
2 4
H−5/2→−3/2 (x) = H0 + (−6 B20 + 6 B22 + 90 B40 − 30 B42 + 30 B44 ) ,
y las separaciones entre las líneas externas e internas son:
H3/2→5/2 (x) − H−5/2→−3/2 (x) = 12 B20 − 12 B22 − 180 B40 + 60 B42 − 60 B44
H1/2→3/2 (x) − H−3/2→−1/2 (x) = 6 B20 − 6 B22 + 225 B40 − 75 B42 + 75 B44 ,
(2-46)
de donde también se pueden obtener (al primer orden) B22 y B42 .
Es importante señalar que las expresiones de los campos del espectro y (2-43) y los campos
del espectro x (2-45) son identicas salvo por el signo de los coeficientes B22 y B42 e igual sucede
con las expresiones (2-44) y (2-46); es decir, si se cambia el signo de los coeficientes B22 y B42
lo que se produce es únicamente el intercambio de las líneas y con las x. Por tanto, se puede
obtener el valor absoluto de esos coeficientes pero no se puede conocer su signo (ni siquiera
relativo al de otros coeficientes) porque no sabemos si las líneas más externas corresponden al
espectro y y las más internas al espectro x o viceversa.
Para el ejemplo del defecto asociado al Fe3+ en un cristal de NaF, midiendo las separaciones entre las líneas externas o internas de los espectros experimentales z, xy, y y x y sustituyendo en las ecuaciones (2-36), (2-40), (2-44) y (2-46), se obtienen los siguientes valores de
los coeficientes del hamiltoniano al primer orden:
60
Capítulo 2. Resonancia Paramagnética Electrónica (RPE o EPR)
g
B20
B22
B40
B42
B44
2,005
139,5
92,7
0,36
−0,25
3,4
(×10−4 cm−1 )
(×10−4 cm−1 )
(×10−4 cm−1 )
(×10−4 cm−1 )
(×10−4 cm−1 )
Con estos valores, se pueden predecir las posiciones de las líneas de resonancia a lo largo
de una variación angular completa. Esto se hace mediante un programa de ordenador que
construye (para cada orientación de los defectos respecto del campo magnético) la matriz de
energía, a continuación la diagonaliza obteniendo los autovalores exactos y, a partir de ellos,
calcula los valores de los campos de resonancia. El resultado de ese cálculo para una variación
angular desde la dirección cristalográfica [ 0 0 1 ] a la [ 1 1 0 ] se ha representado en la figura 218 mediante líneas discontínuas, junto con los datos experimentales (puntos). Puede apreciarse
que el espectro calculado z en θ = 0◦ se ajusta bastante bien a los datos experimentales, pero el
campo magnético (kG)
6
5
4
3
2
1
0
h0 0 1i
30
60
θ (grados)
90
h1 1 0i
Figura 2-18 Variación angular del espectro del Fe3+ en un cristal de NaF cuando el campo magnético rota en un
plano (1 1 0) desde la dirección [0 0 1] a la [1 1 0]. Los puntos representan datos experimentales (varios de ellos
representados con cuadrados corresponden a otro defecto) y las líneas discontínuas son las posiciones obtenidas
con los parámetros calculados al primer orden.
2.6. Un ejemplo en detalle: espin 5/2
61
espectro xy en θ = 0◦ y los y y x en θ = 90◦ se ajustan bastante mal a los datos experimentales.
Sin embargo, se puede hacer un ajuste mediante otro programa que parte de los valores de
los coeficientes calculados al primer orden y los va modificando para minimizar la diferencia
entre las posiciones calculadas y las experimentales. De este modo se obtiene el conjunto de
valores para los coeficientes siguiente:
g
B20
B22
B40
B42
B44
2,005
142,0
103,0
0,36
−0,25
−2,5
(×10−4 cm−1 )
(×10−4 cm−1 )
(×10−4 cm−1 )
(×10−4 cm−1 )
(×10−4 cm−1 )
Con estos coeficientes modificados, la variación angular completa se corresponde muy bien
con los datos experimentales como puede verse en la figura 2-19.
campo magnético (kG)
6
5
4
3
2
1
0
h0 0 1i
30
60
θ (grados)
90
h1 1 0i
Figura 2-19 Variación angular del espectro del Fe3+ en un cristal de NaF cuando el campo magnético rota en un
plano (1 1 0) desde la dirección [0 0 1] a la [1 1 0]. Los puntos representan datos experimentales (varios de ellos
representados con cuadrados corresponden a otro defecto) y las líneas contínuas son las posiciones obtenidas con
los parámetros ajustados con computador.
62
Capítulo 2. Resonancia Paramagnética Electrónica (RPE o EPR)
Hay que señalar que la posición de las líneas de resonancia resulta ser la misma si se
cambia el signo de todos los coeficientes Bnm . Para conocer el valor absoluto de los coeficientes
de primer orden Bn0 , se suele realizar una medida a baja temperatura.† En la figura 2-20 se
comparan los espectros medidos a temperatura ambiente y a 4,2 K de iones Cr3+ en un entorno
de simetría axial. La separación a campo cero de los dobletes MJ = ±3/2 y MJ = ±1/2 es
6 B20 ; cuando B20 es positivo el doblete MJ = ±3/2 está situado por encima del MJ = ±1/2
y por debajo en el caso de que B20 sea negativo. A temperatura ambiente la población de los
cuatro niveles es muy parecida y la intensidad de las tres transiciones es igual. Sin embargo, a
temperatura de He líquido hay una pequeña diferencia en la población de los niveles; esto hace
que la línea correspondiente a la transición entre los dos niveles inferiores sea más intensa que
la correspondiente a la transición entre los dos niveles superiores. Como se ve en la figura,
dependiendo del signo de B20 , esas líneas están situadas en la zona de campo alto o bajo del
espectro y se puede deducir el signo de B20 .
B20 > 0
+ 3/2
B20 < 0
6 B20
6 B20
± 3/2
+ 1/2
± 1/2
± 1/2
− 1/2
± 3/2
− 3/2
+ 3/2
+ 1/2
− 1/2
− 3/2
300 K
H
H
4,2 K
Figura 2-20 Desdoblamiento del término fundamental del Cr3+ en un campo cristalino axial cuando B20 es
~
positivo o negativo. Los niveles y las transiciones corresponden a HkZ.
Debajo se muestra el aspecto cualitativo
de los espectros de RPE obtenidos midiendo a 300 K y a 4,2 K.
Referencias
[1] Wertz, J. E. y J. R. Bolton, Electron Spin Resonance: Elementary Theory and Practical
Applications. McGraw-Hill, Nueva York, 1972.
[2] Orton, J. W., Electron Paramagnetic Resonance. Gordon and Breach, Nueva York, 1970.
[3] Atherton, N. M., Principles of Electron Spin Resonance. Ellis Horwood Ltd., 1993.
†
Con ello se determina el signo de todos los coeficientes salvo los Bn2 que corresponden a simetría ortorrómbica o inferior. Como se ha dicho, cambiar el signo de los Bn2 sólo intercambia los espectros y y x.
Referencias
63
[4] Carrington, A. y A. D. McLachlan, Introduction to Magnetic Resonance with Applications to Chemistry and Chemical Physics. Chapman and Hall, Londres, 1979.
[5] Abragam, A. y B. Bleaney, Electron Paramagnetic Resonance of Transition Ions. Clarendon Press, Oxford, 1970.
[6] Pilbrow, J. R., Transition Ion Electron Paramagnetic Resonance. Clarendon Press,
Oxford, 1990.
[7] Alger, R. S., Electron Paramagnetic Resonance: Techniques and Applications. J. Wiley
& Sons, Nueva York, 1968.
[8] Geschwind, S. (editor), Electron Paramagnetic Resonance. Plenum Press, Nueva York,
1972.
[9] Poole, C. P., Electron Spin Resonance: A Comprehensive Treatise on Experimental Techniques. J. Wiley & Sons, Nueva York, 2a edición, 1983.
[10] Kevan, L. y L. D. Kispert, Electron Spin Double Resonance Spectroscopy. J. Wiley &
Sons, Nueva York, 1976.
[11] Dorio, M. y J. H. Freed (editores), Multiple Electron Resonance Spectroscopy. Plenum
Press, New York, 1979.
[12] Kevan, L. y M. K. Bowman (editores), Modern Pulsed and Continuous-wave Electron
Spin Resonance. J. Wiley & Sons, Nueva York, 1990.
[13] Eaton, G. R., S. S. Eaton y K. Ohno (editores), EPR Imaging and In Vivo EPR. Chemical
Rubber, Boca Raton, 1991.
[14] Hoff, A. J. (editor), Advanced EPR: Applications in Biology and Biochemistry. Elsevier,
Amsterdam, 1989.
[15] Feher, G. (editor), Electron Paramagnetic Resonance with Applications to Selected
Problems in Biology. Gordon and Breach, Nueva York, 1969.
[16] Ikeya, M., New Applications of Electron Paramagnetic Resonance: Dating, Dosimetry
and Microscopy. World Scientific, Singapur, 1993.
[17] Poole, C. P. y H. A. Farach, Teoría de la resonancia magnética. Reverté, Barcelona, 1976.
[18] Stevens, K. W. H., Proc. Phys. Soc. A 65, 209, 1952.
[19] Hutchings, M. T., Solid State Phys. 16, 227–273, 1964.
[20] Buckmaster, H. A., Can. J. Phys. 40, 1670–1677, 1962.
[21] López, F. J., C. Alonso-Pérez, M. Aguilar y H. Murrieta, Cryst. Latt. Def. and Amorph.
Mat. 16, 227–234, 1987.
64
Capítulo 2. Resonancia Paramagnética Electrónica (RPE o EPR)
Capítulo 3
Sistema experimental de la R.P.E.
3.1. Esquema general de un espectrómetro de RPE
Existen varios libros en la bibliografía que se ocupan de los aspectos experimentales de la
RPE, de entre ellos destacamos los libros de Poole [1] y Alger [2]. En este capítulo comentaremos brevemente los elementos de que consta un espectrómetro típico de RPE y las ideas
básicas de su funcionamiento. Los elementos básicos de un espectrómetro de RPE son:
a) una fuente o generador de radiación electromagnética.
b) un elemento dispersor, en este caso, el campo magnético.
c) una célula de absorción ó cavidad resonante, que contiene la muestra.
d) un detector de radiación electromagnética.
Las espectrómetros de resonancia paramagnética electrónica habituales trabajan con radiación electromagnética en la zona del espectro de las microondas (longitud de onda de 1 mm a
30 cm) y emplean guías de ondas para transmitir la radiación desde la fuente hasta la célula
de absorción y de ésta al detector minimizando las pérdidas. En este aspecto, se diferencian de
los espectrómetros que trabajan en el ultravioleta, visible e infrarrojo (espectrofotometros), en
los que la radiación electromagnética se propaga en el espacio libre.
Hay dos formas de disponer los elementos del espectrómetro que corresponden a dos
formas básicas de trabajar el equipo: en transmisión o en reflexión. En ambas, el detector
registra la energía que no es absorbida en la cavidad; en el modo de transmisión se recoge la
energía que “atraviesa” la cavidad y en el modo de reflexión se recoge la energía “reflejada” en
la cavidad. La practica totalidad de los espectrómetros actuales trabajan en modo de reflexión.
Los esquemas de ambos tipos de espectrómetros se muestran en la figura 3-1. En los apartados
siguientes se describe con algo más de detalle varios de los elementos de los espectrómetros.
65
66
Capítulo 3. Sistema experimental de la R.P.E.
(a)
generador
cavidad con muestra
aislador
atenuador
detector
registro
electroimán
(b)
terminación
“T” mágica o circulador
atenuador
generador
aislador
atenuador
detector
registro
electroimán
Figura 3-1 Esquema básico de espectrómetros de RPE trabajando en transmisión (a) y en reflexión (b).
3.2. Guía de ondas
Una guía de ondas es un conductor metálico hueco por cuyo interior se propagan ondas
electromagnéticas. Las paredes determinan unas condiciones de contorno en las ecuaciones
del campo electromagnético que imponen limitaciones a las configuraciones de los campos
que pueden existir y propagarse dentro de la guía. Esas configuraciones permitidas se llaman
modos de propagación. Hay tres tipos principales de configuración de las ondas que pueden
propagarse en las líneas de transmisión de microondas (suponemos que la dirección de propagación es el eje Z) que son:
1) Onda transversal eléctrica (TE), Ez = 0, Hz 6= 0.
2) Onda transversal magnética (TM), Hz = 0, Ez 6= 0.
3) Onda transversal electromagnética (TEM), Hz = Ez = 0.
El modo TEM se encuentra en guías coaxiales pero no puede propagarse en guías rectangulares o cilíndricas.
3.3. Cavidad resonante
67
dirección de propagación
λ/2
b
~
E
a
~
H
~ yH
~ del modo TE1,0 , en el interior de una guía de ondas rectangular.
Figura 3-2 Configuración de los campos E
La característica principal de una guía, es la existencia de una frecuencia crítica mínima
ωc , por debajo de la cual la propagación de una onda no es posible. Esta frecuencia viene
determinada por las dimensiones de la guía y el modo de propagación. Por ejemplo, para
una guía rectangular de dimensiones transversales a y b, propagando en el modo transversal
eléctrico m, n (TEm,n ) la ωc tiene el valor:
r
π
m2 n2
ωc = √
+ 2 ,
(3-1)
µ ε a2
b
m y n son dos números enteros que indican el número de nodos según las dos dimensiones
transversales de la guía. Para una configuración TE1,0 , la expresión anterior resulta ωc (1, 0) =
√
π/(a µ ε) y la configuración de los campos se muestra en la figura 3-2
Debido a las corrientes en las paredes de la guía la potencia se atenúa. Puede verse que
el modo de menores pérdidas es el TE1,0 , que es siempre el modo dominante para una guía
rectangular.
3.3. Cavidad resonante
Este elemento del espectrómetro realiza varias misiones importantes, que son:
a) Establecer la frecuencia de trabajo del espectrómetro.
b) Aumentar la sensibilidad de la detección.
c) Mejorar la resolución.
Los puntos a y c están relacionados, ya que la mayoría de los espectrómetras operan con
algún tipo de control automático de frecuencia (AFC) que acopla la frecuencia del generador
68
Capítulo 3. Sistema experimental de la R.P.E.
a la frecuencia propia de la cavidad. Como la espectroscopía de elevada resolución requiere
una estabilidad en frecuencia mejor que 10−6 durante tiempos de hasta horas, la cavidad debe
tener una resonancia muy aguda para que el sistema de control AFC pueda detectar cambios
de frecuencia muy pequeños. Por el contrario, si no se opera con un sistema AFC, conviene
tener una resonancia ancha para que pequeñas variaciones de frecuencia no alteren la señal.
Una cavidad es una caja de paredes conductoras de dimensiones comparables a la longitud
de onda. En resonancia, la cavidad mantiene oscilaciones que forman un patrón de interferencias. El tamaño y forma de la cavidad determina las formas de oscilación posibles, es decir,
unas configuraciones de los campos determinadas que se llaman modos resonantes. La cavidad se caracteriza por los modos que son posibles y, para cada uno de ellos, por la frecuencia
de resonancia y el factor de calidad Q. También interesa conocer para cada modo la distribución de corriente en las paredes, porque esto determina la posibilidad de practicar orificios o
cortes en las mismas. Si la cavidad es un paralelepípedo de dimensiones a, b, c (a esas cavidades se les denomina rectangulares), las frecuencias resonantes para el modo TEm,n,p vienen
determinadas por una condición análoga a la de la guía de ondas,
π
ω0 = √
µε
r
m2 n2 p2
+ 2 + 2 .
a2
b
c
(3-2)
donde m, n, p son el número de nodos en la configuración del campo a lo largo de cada dirección X, Y, Z. Para una cavidad operando en el modo TE1,0,2 se tiene la configuración de los
campos que se muestra en la figura 3-3; esta configuración es una de las más habituales en las
~
cavidades de los espectrómetros de RPE. La muestra se sitúa en una zona donde el valor de H
~
sea máximo y el valor de E sea mínimo.
portamuestras
a
~
E
~
H
c
b
~ yH
~ del modo TE1,0,2 en el interior de una cavidad rectangular.
Figura 3-3 Configuración de los campos E
3.4. Componentes
69
El factor de calidad o selectividad Q se define como:
Q = 2π
energía almacenada
.
energía disipada por ciclo
(3-3)
Aumentar Q supone disminuir las pérdidas por disipación que son debidas a las corrientes en
las paredes y a que en la cavidad ha de haber un agujero por el cual se acopla a la guía de
ondas. Un valor frecuente de Q es ∼ 7000 aunque en cavidades superconductoras se alcanzan
valores de varios millones.
Se puede demostrar que la señal en el detector es proporcional a η Q donde η es el factor de
llenado que tiene en cuenta la variación del valor de Q debida a la muestra. Con una Q grande
la señal es mayor y por tanto disminuye el número mínimo de espines que es detectable, es
decir, aumenta la sensibilidad.
3.4. Componentes
Gran parte de los componentes de un espectrómetro de RPE son los habituales que se
utilizan en tecnología de microondas. Describiremos aquí algunos de ellos, atendiendo a la
función que realizan:
Atenuador
Es un elemento que controla el nivel de potencia en el campo de microondas, consiste en un
elemento resistivo que absorbe energía del campo eléctrico cuando está paralelo a las líneas de
fuerza.
Aislador
Permite la transmisión de potencia con pequeñas pérdidas en una dirección mientras que la
absorbe en la opuesta; por tanto se comporta como un díodo.
Terminación
Este elemento absorbe la energía con un mínimo de reflexión.
Circulador o “T” mágica
Estos elementos tienen varios “brazos” y permiten el paso de energía desde uno de ellos a
algunos mientras que lo impiden a otros. Se usan para conducir la energía del generador de
microondas hacia la cavidad resonante y desde ésta al detector, y para impedir el paso directo
desde el generador hacia el detector.
Sintonizador
Se usa para igualar la impedancia de líneas y terminaciones a la impedancia característica de la
70
Capítulo 3. Sistema experimental de la R.P.E.
guía de andas. Funcionan introduciendo parcialmente un obstáculo en la línea de transmisión;
con eso, se refleja parte de las microondas, se alteran las amplitudes y fases y se pueden
cancelar las reflexiones indeseables en el sistema.
Generador de microondas
Actualmente se utilizan dos tipos: un Klystron o un díodo Gunn. Un Klystron es una fuente
monocromática de microondas basado en el principio de modulación de velocidad en lugar
de modulación de corriente como un tríodo. El sistema se representa en la figura 3-4a y su
principio de funcionamiento es el siguiente: los electrones se aceleran en el espacio comprendido entre el filamento y un primer resonador, en el cual son modulados en velocidad por
un campo eléctrico de radiofrecuencia; en el espacio entre los dos resonadores los electrones
rápidos adelantan a los lentos, produciéndose paquetes de electrones y en el segundo resonador
ceden energía de frecuencia de microondas al resonador y al circuito de microondas al que esté
acoplado. Normalmente se usan Klystrons tipo reflex en los que el segundo resonador coincide
con el primero y a continuación hay un electrodo reflector (Fig 3-4b).
(a)
radiofrecuencia
resonadores
filamento
(b)
filamento
radiofrecuencia
electrodo
reflector
Figura 3-4 (a) Esquema de funcionamiento de un Klystron. (b) Klystron tipo reflex.
3.4. Componentes
71
Por otra parte, el díodo Gunn o oscilador Gunn se basa en las oscilaciones de alta frecuencia en la corriente que aparecen en materiales como el GaAs cuando el voltaje aplicado supera
un valor crítico. Escogiendo el tamaño adecuado, se pueden producir oscilaciones en el rango
deseado.
La frecuencia de las microondas debe mantenerse muy estable durante la medida. Como
la fuente de potencia regulada del generador no proporciona la estabilidad suficiente, esto
puede conseguirse con un control automático de frecuencia (AFC) que modifica la frecuencia
del generador comparandola con la frecuencia de un patrón secundario o con la frecuencia
resonante de la propia cavidad. Este segundo método tiene la ventaja de corregir la desviación
de frecuencia introducida por la muestra.
Frecuencímetro
Hay ocasiones (por ejemplo, al medir g) en que se necesita medir con precisión la frecuencia de
las microondas, para ello hay dos procedimientos: i) medirla directamente con un ondámetro
que es una cavidad resonante; la precisión es de una parte en 104 que en muchos casos suele ser
suficiente. ii) mezclar la frecuencia del generador con el armónico apropiado de un oscilador
controlado por un cristal y medir la pulsación de la frecuencia intermedia, con esto se puede
determinar la frecuencia con una precisión de una parte en 106 .
Detector de microondas
Antiguamente se usaba un bolómetro cuyo principio de funcionamiento es medir el cambio
en una resistencia eléctrica como consecuencia de la absorción de microondas. Físicamente,
consiste en un cable corto de platino colocado transversalmente en la guía de microondas en
un punto de campo eléctrico máximo y alimentado por una fuente externa; al recibir la energía
de las microondas se calienta y varía su resistencia y, por tanto, la corriente que pasa a través
de él. Este detector exige una frecuencia baja de modulación <
∼ 100 Hz porque su respuesta es
lenta ∼ 1 ms.
El detector más común es el cristal rectificador o díodo; consta de un semiconductor
(normalmente silicio) en contacto con un alambre de tungsteno. El díodo rectifica la señal
de microondas y da una señal de corriente contínua.
Puente de microondas
En los espectrómetros comerciales, muchos de estos componentes: generador, aisladores, circuladores, sintonizadores, terminaciones y detector, se encuentran encerrados en una caja de la
que solo emerge una guía de ondas que termina en la cavidad resonante. Esa caja suele denominarse puente de microondas.
72
Capítulo 3. Sistema experimental de la R.P.E.
3.5. Campo magnético
La condición de resonancia es h ν = g β H, si se sustituyen los valores de h y β y se tiene
en cuenta que el valor de g suele ser cercano a 2, se tiene una relación entre la frecuencia de
resonancia ν y su campo magnético asociado. Los rangos de frecuencia o “bandas” principales
en las que se trabaja se indican en la tabla 3-1 junto con el campo aproximado correspondiente
a g ∼ 2. En todas las bandas de trabajo menos en la W se utilizan electroimanes para producir
el campo magnético. En la banda W se utiliza un imán superconductor para producir un campo
elevado y bobinas para realizar el barrido.
Tabla 3-1 Bandas de frecuencia más habituales de los espectrómetros de EPR y campo de resonancia para g ≃ 2.
banda
L
S
X
K
Q
W
frecuencia
lg. de onda
1 GHz
4 GHz
9,5 GHz
24 GHz
34 GHz
94 GHz
28 cm
7 cm
3 cm
1,2 cm
8,4 mm
3 mm
campo
360 G
1.400 G
3.400 G
8.600 G
12.100 G
33.600 G
Es necesario que el campo sea muy homogéneo sobre el volumen de la muestra. Para
preservar la forma de la línea, las variaciones del campo sobre la muestra deben ser menores que 1/10 de la anchura de la línea, que no suele ser menor de 0,1 G, esto supone una
uniformidad de 10 mG que es ∼ 10−5 de uniformidad relativa en el volumen de la muestra.
Para conseguir esta homogeneidad en los electroimanes, se hacen las placas polares del mayor
diámetro posible y se corrigen por efecto borde. Por otra parte, el campo también ha de ser
estable durante el tiempo necesario para el registro del espectro; con estabilizadores electrónicos que miden el campo por efecto Hall se obtienen estabilidades de 10−5 .
Como se indicó en el Capítulo 1, para llegar a la condición de resonancia se puede dejar
fijo el valor del campo magnético y variar la frecuencia (la energía del fotón); o bien, se puede
fijar la frecuencia de las microondas y variar el campo hasta que la separación en energía
de los niveles coincida con la del fotón (véase la figura 1-2). Esta segunda opción es la más
conveniente en los espectroscopios de RPE dado que hay varias razones para no variar la
frecuencia de las microondas:
i) La potencia proporcionada por el generador depende directamente de la frecuencia, por
tanto, habría que añadir un estabilizador de potencia.
3.6. Modulación y detección
73
ii) No es factible sintonizar automáticamente los componentes del circuito sensibles a la
frecuencia, como son las dimensiones de la cavidad resonante, los sintonizadores, aisladores, atenuadores. detector, etc.
iii) Los Klystrons usuales sólo pueden variar su frecuencia en ± 5 ó 10 %, con lo que las
líneas anchas sólo podrían ser barridas en una fracción de su anchura.
Cuando el espectro se obtiene barriendo el campo, se eliminan las dificultades anteriores
y es posible barrer desde campo cero hasta varias veces la intensidad del campo resonante.
Normalmente, se efectúa un barrido lineal del campo magnético.
La medida precisa del valor del campo magnético se realiza mediante sondas de efecto
Hall que suelen utilizarse para el control electrónico del barrido del campo. Para tener mayor
precisión (∼ 106 ) se utiliza la medida de la resonancia magnética de protones (gausmetro
de RMN); conociendo el valor de gN para los protones se mide la frecuencia resonante de
radiofrecuencia y se deduce el valor del campo.
3.6. Modulación y detección
Para mejorar la relación señal-ruido y, por tanto, aumentar la sensibilidad del equipo, se
usan técnicas de modulación. En concreto, se modula el campo magnético y se detecta la señal
sincrónicamente. Para obtener un espectro, se fija un campo central H0 y un rango de barrido
∆H0 ; durante la medida, el campo magnético crece linealmente desde H0 − ∆H0 /2 hasta
H0 + ∆H0 /2. A este campo principal se le superpone un pequeño campo magnético alterno:
1
H sen ωm t, que se denomina modulación de campo, en el que se pueden variar la amplitud
2 m
de modulación Hm y la frecuencia angular de modulación ωm .
Para producir la modulación se utilizan habitualmente las bobinas de Helmholtz (dos bobinas iguales y paralelas separadas una distancia igual al radio) que producen un campo magnético bastante uniforme en el punto central. Estas bobinas de modulación suelen situarse junto
a las paredes de la cavidad resonante.
Cuando el campo principal barre sobre una línea de resonancia, la señal que produce el
diodo oscila con la frecuencia de modulación ωm y su amplitud es función de la pendiente
de la línea de resonancia en el punto en que se aplica la modulación (véase la figura 3-5). Esa
señal se lleva a un detector en fase (alimentado también con la frecuencia de modulación como
referencia) que deja pasar, rectificándola, sólo la parte de la señal que varía con la frecuencia
de referencia y rechaza las otras. La ventaja de este sistema es que mientras que en la detección
normal, todas las frecuencias contribuyen al ruido, aquí solo las componentes del ruido con
la frecuencia de referencia pueden pasar y se obtiene una considerable mejora en la relación
señal-ruido.
74
Capítulo 3. Sistema experimental de la R.P.E.
señal de
detector
en fase
señal de
detector
normal
Hr
H
Hr
t
t
Hm
Figura 3-5 Efecto de la modulación de campo sobre la señal producida en un detector cuando el campo barre
una línea de resonancia.
La salida del detector en fase, depende (como su nombre indica) de la fase y de la amplitud de la señal que le llega; dado que la amplitud es función de la pendiente de la línea de
resonancia, la salida reproduce la derivada de la línea de resonancia como se muestra en la
figura 3-5. Si la amplitud de modulación Hm es excesiva, la forma de la línea se distorsiona;
entonces, la amplitud de modulación se ajusta para que la máxima variación en el campo sobre
la muestra sea mucho menor que la anchura de la línea de resonancia. En cuanto a ωm , las
frecuencias usuales de modulación son 100 kHz, 10 kHz, 1 kHz, 300 Hz y 30 Hz. Además, se
puede ver que la relación señal-ruido aumenta al aumentar la frecuencia, lo que sugiere trabajar
a las frecuencias de modulación más altas posibles; sin embargo, pueden aparecer problemas
al estudiar líneas de resonancia estrechas con alta modulación. Si la frecuencia angular de
modulación ωm excede a la anchura de la línea de resonancia ∆H en las mismas unidades
(ωm > γ ∆H), aparecen líneas de resonancia laterales separadas por intervalos de ωm /γ que
están centradas en el campo resonante H0 y se extienden sobre el rango de Hm . Estos efectos
llegan a ser despreciables cuando:
νm =
ωm
∆H
≪γ
,
2π
2π
es decir (para g ≃ 2)
νm
≪ 2,8 × 106 Hz/G
∆H
(3-4)
Para una línea de g ≃ 2 con anchura de 0,1 G trabajando con frecuencia de modulación de
100 kHz sale νm /∆H = 106 Hz/G, por lo tanto, no se debe usar modulación de 100 kHz para
observar líneas que sean más estrechas de algunas décimas de gauss.
Referencias
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Con lo anteriormente visto, podemos ahora hacer un esquema de un espectrómetro de RPE
más ajustado a la realidad que se muestra en la figura 3-6.
8
5
6
4
3
9
1
2
1
12
10
11
7
Figura 3-6 Esquema de un espectrómetro típico de RPE. 1: electroimán, 2: cavidad con tubo/soporte de muestra
y bobinas de modulación en las paredes, 3: “T” mágica, 4: generador de microondas, 5: díodo detector, 6: terminación, 7: sonda Hall, 8: detector en fase, 9: unidad de modulación, 10: controlador de campo, 11: toma de señal,
12: fuente de alimentación del electroimán.
Referencias
[1] Poole, C. P., Electron Spin Resonance: A Comprehensive Treatise on Experimental Techniques. J. Wiley & Sons, Nueva York, 2a edición, 1983.
[2] Alger, R. S., Electron Paramagnetic Resonance: Techniques and Applications. J. Wiley &
Sons, Nueva York, 1968.