Termoquímica

Termoquímica
En el transcurso de una reacción química se rompen enlaces de los reactivos y se
forman nuevos enlaces que dan lugar a los productos.
Para romper enlaces se consume energía y al formar otros enlaces se libera. Si la energía
liberada es mayor que la consumida en la reacción se desprende energía y se dice que es
exotérmica, si ocurre lo contrario decimos que la reacción es endotérmica.
Variables termodinámicas, son las magnitudes capaces de describir el estado de un
sistema.
En el caso de los gases las variables son: presión, volumen y temperatura.
Hay unas variables cuyo valor depende únicamente del estado del sistema en cada
momento y la variación de la magnitud entre dos estados distintos solo depende del
estado inicial y el final, es independiente del camino seguido para ir de un estado al
otro. Esas magnitudes se laman funciones de estado.
Entre las funciones de estado están: energía interna, entalpía, entropía, volumen, presión
y temperatura
Cuando un sistema gaseoso se expande está realizando un trabajo y por tanto perdiendo
energía, si se comprime es el entorno el que realiza un trabajo sobre el sistema y por
tanto gana energía.
El trabajo se calcula con la siguiente expresión:
W = - P ∆V
(El trabajo no es una función de estado, su valor depende del camino recorrido para ir
del estado final al inicial)
Se suele medir en julios o en atm L
Los procesos termodinámicos pueden ser:
- Isobáricos (a P = cte)
- Isotérmicos (a T = cte)
- Isocóricos ( a V = cte)
- Adiabáticos (sin intercambiar calor)
También pueden ser reversibles e irreversibles. (Los reversibles, suelen ser cambios
lentos en los que se pasa de un estado a otro a través de una serie de situaciones de
equilibrio, en los irreversibles se pasa de un estado a otro rápidamente sin pasar
continuamente por situaciones de equilibrio)
La energía interna de un sistema es la suma de todas las energías que contiene el
sistema, se representa por U, si no hay cambios de estado por medio, la energía interna
del sistema está directamente relacionada con su temperatura.
Cuando un sistema cede o absorbe calor la energía interna varía, lo mismo ocurre
cuando el sistema se comprime o se expande (cuando hay trabajo)
Primer principio de la termodinámica: Es una consecuencia directa de la
conservación de la energía.
∆U = Q + W
Donde utilizamos el siguiente convenio de signos:
El calor que cede el sistema lo consideramos negativo, y si el sistema realiza un trabajo
sobre el entorno (se expande) entonces el trabajo es negativo. (Si el sistema pierde
energía obtendremos ∆U < 0 y si gana ∆U > 0)
Procesos isotérmicos:
T = cte
∆U
∆ =0
Q = -W
Procesos isocóricos
Si el volumen es constante entonces no hay trabajo y por tanto ∆U = QV
(En QV se pone el subíndice v para indicar que se trata del calor a volumen constante)
Procesos isobáricos
Es muy frecuente que los procesos químicos se realicen a presión constante, para
estudiar estos se define una nueva función de estado que se llama entalpía, que se
representa por H y se define del siguiente modo:
H = U + PV
(Tiene por tanto dimensiones de energía y se mide en julios)
En los procesos isobáricos: ∆H = ∆U + P ∆V
Utilizando la ecuación de los gases:
(∆H = ∆U – W = QP)
P ∆V = ∆n R T
Vemos también que el calor transferido a presión constate equivale a ∆H, es decir
∆ H = QP
Podemos poner también
QP = QV + ∆n R T
R = 0,082 atm L / mol K = 8, 314 J / mol K
En las reacciones a presión constante, que son las más usuales, el calor absorbido o
desprendido viene dado por la variación de entalpía.
Si ∆H > 0 Reacción endotérmica
Si ∆H < 0 Reacción exotérmica
•
Veamos el diagrama de entalpía de un proceso exotérmico:
Vemos como la entalpía disminuye, no obstante es usual que para que la reacción se
produzca es necesario superar una barrera de energía medida por la magnitud Ea
(Energía de activación)
•
Veamos el diagrama de entalpía de un proceso endotérmico:
• Entalpía de formación estándar
Tomando como cero la entalpía de formación de los elementos en su estado más
estable a 25 ºC y 1 atm podemos determinar la entalpía de formación
correspondiente a cualquier compuesto.
La entalpía de formación de un compuesto es la energía necesaria para obtener
dicho compuesto a partir de sus elementos en su estado más estable.
Por ejemplo la entalpía de formación del agua (en estado gaseoso) es -243 kJ/mol
En la gráfica se ha representado la formación de dos moles de agua gaseosa
•
Conocidas las entalpías de formación de las sustancias de una reacción se puede
calcular fácilmente la entalpía de la reacción:
La entalpía de una reacción es igual a la suma de las entalpías de formación de los
productos menos la suma de las entalpías de formación de los reactivos.
(La reacción debe estar ajustada y hay que multiplicar cada entalpía de formación
por el coeficiente respectivo)
•
•
Ley de Hess
Si una reacción la podemos expresar como suma de otras reacciones la entalpía
de la reacción principal es la suma de las entalpías de las reacciones parciales
Vemos que si a la reacción 1 le sumamos la 2 invertida y simplificamos obtenemos
la reacción 3
Es decir (1) - (2) = (3)
Por ello la entalpía de la reacción 3 es igual a la de la 1 menos la de la 2
- 393 – (- 111) = - 282
• Entalpías de enlace
Existen tablas con el valor medio de las energías de enlace. Esto nos permite
estimar la entalpía de las reacciones con otro método:
∆H = Suma de las entalpías de los enlaces rotos – Suma de las entalpías de los
enlaces formados
• Entropía
Es una función de estado que mide el grado de desorden de un sistema. Se
representa por la letra S y se mide en J/K
Al aumentar la temperatura aumenta el desorden del sistema y por tanto aumenta
la entropía.
En los procesos reversibles ∆S = Q/T
En general la entropía del estado gaseoso es mayor que la del estado líquido y
esta mayor que la del estado sólido.
• Segundo principio de la termodinámica:
En los procesos espontáneos la entropía del Universo aumenta.
Por tanto si en un proceso espontáneo la entropía del sistema disminuye será a
costa de un aumento mayor de la entropía del entorno del sistema.
En todos los procesos: ∆Ssistema + ∆Sentorno > 0
Es decir la entropía no se conserva, la entropía total (sistema más entorno)
siempre aumenta.
• Entropías estándar
Asignando el valor cero a la entropía de cualquier sustancia en el cero absoluto
de temperatura se puede calcular el valor de entropía que corresponde a un mol
de cada sustancia en condiciones estándar. Estos valores nos permiten calcular la
variación de entropía de cualquier reacción:
∆S = Suma de las entropías estándar de los productos menos suma de las
entropías estándar de los reactivos.
• Energía libre de Gibbs
Para medir la espontaneidad de las reacciones químicas se introduce en
Termoquímica otra función de estado que es combinación de entalpía y entropía:
G = H – TS
La variación de energía libre de un sistema nos dice si el proceso es o no es
espontáneo.
∆G < 0 => Proceso espontáneo
∆G = 0 => Equilibrio
∆G > 0 => Proceso no espontáneo
Teniendo en cuenta que ∆G = ∆H – T ∆S en el estudio de la espontaneidad de la
reacción se pueden dar los cuatro casos siguientes:
•
Las energías de los enlaces O=O , H-H y H-O son 498, 393 y 460 kJ/mol
respectivamente, estima la entalpía de formación del agua.
En la reacción, al formarse dos moléculas de agua, se rompe un enlace O=O y
dos H-H y se forman cuatro enlaces H-O
∆Hr = 498 + 2 · 393 - 4 · 460 = -556 kJ
Por tanto la entalpía de formación del agua será la mitad:
∆Hf = -556/2 = -278 kJ/mol
•
Halla la entalpía de la siguiente reacción en condiciones estándar.
2 H202 (l) 2 H2O (l) + O2 (g)
Datos: las entalpías estándar de formación de H202 (l) y H2O (l) son -187,6
y -285,5 kJ/mol respectivamente.
∆Hr = 2 (-285,5)- 2 (-187,6) = - 195,8 kJ
•
Con los siguientes datos determina la variación de entropía, la variación de
entalpía y a que temperaturas es espontánea la combustión del etanol.
Entropía estándar
Entalpía de formación estándar
C2H6O (l)
161 J/K mol
- 277 kJ/mol
O2 (g)
205
0
CO2 (g)
214
-285
H2O (l)
70
-394
C2H6O (l) +
3 O2 (g)
2 CO2 (g)
+
3 H2O (l)
∆Hr = 2 (-394) + 3 (-285) - (-277) = - 1366 kJ
∆S = 2 · 214 + 3 · 70 – 161 – 3 · 205 = - 138 J/K
138 T = 1366000 => T = 9900 K
Es espontánea para temperaturas menores de 9900 K