Cinética Química 1603 Prof. Norma Angélica Macías Ruvalcaba Unidad 6 1. Para una reacción con una energía de activación de 10 kJ/mol determinar cuántos grados deberá incrementarse la temperatura para duplicar la velocidad de la reacción del valor que tiene a 300 K. Respuesta: 63.4 K 2. Considera las siguientes reacciones paralelas: A → B A → C La energía de activación para la reacción de A → B es de 45.3 kJ mol-1 y para la reacción A→C es de 69.8 kJ mol-1. Si a 320 K las constantes de velocidad k1 y k2 son iguales. ¿a qué temperatura se encontrará que k1/k2 = 2. Respuesta: 298 K 3. Si una reacción de primer orden tiene una energía de activación de 104600 J/mol y un factor pre-exponencial A de 5×1013 s-1. Determina a qué temperatura la reacción tendrá un tiempo de vida media de: a) 1 min y b) 30 días. Respuesta: a) 76º C y b) -3oC 4. Se observa que una muestra de leche que se conserva a 25 oC se pone agria 40 veces más rápido que cuando se mantiene a 4oC. Estima la energía de activación para este proceso. Respuesta: 120.7 kJ/mol Unidad 8 5. En un estudio de la hidrólisis alcalina del acetato de metilo se encontró que la constante de velocidad variaba con la temperatura como sigue: T/K k /dm3mol-1s-1 293 0.135 298 0.186 303 0.259 308 0.358 Calcula la entalpía ΔH°≠ y entropía ΔS°≠ de activación para esta reacción. Respuesta: 46.6 kJmol-1; -102.7 J K-1mol-1 6. El factor pre-exponencial y la energía de activación para la reacción unimolecular: CH3NC(g) → CH3CN(g) son 4.0×1013 s-1 y 272 kJ mol-1 respectivamente. Determina los valores de ΔH°≠, ΔS°≠ y ΔG°≠ a 300 K. Respuesta: ΔS°≠ = 7.12 Jmol-1K-1 ; ΔH°≠= 270 kJ mol-1 ; ΔG°≠= 268 kJ mol-1 7. El factor pre-exponencial y la energía de activación para la hidrólisis de cloruro de tbutilo son 2.1×1016 s-1 y 102 kJ mol-1 respectivamente. Determina los valores de ΔH°≠ y ΔS°≠ a 286 K. Respuesta: ΔH°≠ = 9.96×104 Jmol-1 ; ΔS°≠ = 68 Jmol-1 K-1 1 Cinética Química 1603 Prof. Norma Angélica Macías Ruvalcaba 8. Dos reacciones del mismo orden tienen energías de activación idénticas y sus entropías de activación difieren por 50 J mol-1 K-1. Calcula la relación de sus constantes de velocidad a cualquier tempratura. Respuesta: 409 Unidad 9 9. La constante de velocidad para la reacción: [CoBr(NH3)5]2+ + OH- → [Co(NH3)5OH]2+ + Brk = 1.52 M-1 s-1 a T = 25 °C. Este valor se obtuvo en un experimento en que las concentraciones de los reactivos fueron: [{CoBr(NH3)5}Br2] = 5 × 10-4 M, [NaOH] = 7.95 × 10-4 M. A = 0.51 mol-1/2dm3/2 . Asume fuerzas iónicas bajas. a) Estima la constante de velocidad a fuerza iónica cero ___________________ b) Calcula las constantes de concentraciones de reactivos. Exp 2 velocidad [CoBr(NH3)5]Br2 (M) NaOH (M) NaCl (M) 6.00 × 10-4 0.691 × 10-3 -4 -3 correspondientes a I las siguientes k 0.030 Exp 3 6.00 ×10 0.696 × 10 0.005 Respuesta: a) k= 1.9 M-1s-1, b) 0.8147 M-1s-1 (exp 2) y 1.273 M-1s-1 (exp 3) 10. En presencia de SO42-, la velocidad de hidrólisis ácida de acetilcolina podría interpretarse de dos maneras: a) como un mecanismo en el cual una reacción termolecular tiene lugar en el paso lento de la reacción (reacción 1) y b) como una catálisis por HSO4¯, en la cual el paso lento es la reacción bimolecular entre acetilcolina y el HSO4¯ (reacción 2). Reacción 1 (CH3)3N+CH2CH2OCOCH3 + H3O+ + SO42¯ → complejo activado Reacción 2 (CH3)3N+CH2CH2OCOCH3 + HSO4¯ → complejo activado Para cada uno de estos mecanismos predice cual sería el efecto de la fuerza iónica e indica si un estudio de la fuerza iónica sobre la velocidad de la reacción podría apoyar la presencia de uno u otro mecanismo. 2 Cinética Química 1603 Prof. Norma Angélica Macías Ruvalcaba 11. Cuando la especie subatómica muonio (Mu) se descubrió por primera vez en 1957, no se sabía si tenía carga eléctrica. La respuesta se obtuvo al efectuar un estudio cinético acerca del efecto de la fuerza iónica sobre la reacción Mu + Cu2+ en solución acuosa. Los resultados obtenidos para las constantes de velocidad son los siguientes: I=0 k = 6.50×109 dm3 mol-1 s-1 I = 0.9 M k = 6.35×109 dm3 mol-1 s-1 Utiliza esta información para encontrar si la carga del muonio es +1, 0 ó -1. Tip. Determina que valor tendría k para fuerza iónica de 0.9 M para los diferentes valores de cargas y en base a tus resultados concluye acerca de la carga eléctrica del muonio. 12. La decoloración de bromofenol azul en solución alcalina es una reacción de segundo orden entre los iones hidróxido y la forma quinoide del colorante: Forma quinoide(azul) + ¯OH → forma carbinol2- (incolora) Los siguientes resultados muestran la variación de la constante de velocidad de segundo orden con la presión a 25 oC. P / kPa 101.3 2.76×104 5.51×104 8.27×104 11.02×104 4 -1 3 -1 10 k / mol dm s 9.3 11.13 13.1 15.3 17.9 Determina el volumen de activación Δ≠V°. ¿Es el signo consistente con el tipo de reacción? Respuesta: 14.5 cm3/mol 13. Para cada una de las siguientes reacciones predice de manera cualitativa cual sería el efecto sobre la velocidad de la reacción cuando se incrementa: a) la constante dieléctrica, b) la fuerza iónica y c) la presión. Para cada una de estas reacciones predice también el signo de: d) el volumen de activación y e) la entropía de activación. Utiliza los espacios en la tabla para contestar Reacción a) ↑ε b) ↑ I c) ↑ P d) ΔV≠o e) ΔS≠o Co(NH3)3Br2+ + Hg2+ à Co(NH3)5Cl2++ HO¯ à S2O32- + SO32- à Para cada una de las reacciones esquematiza el comportamiento para las siguientes relaciones (representa las dos reacciones en la misma gráfica). log kno-ideal vs. I1/2 y log kideal vs. 1/ε Asume que kno-ideal y kideal son iguales para las dos reacciones 3