Estación Experimental Tropical Pichilingue Dpto de Manejo de Suelos y Aguas Avances en investigación del Cd en el cultivo de cacao en el Ecuador Ph.D. Manuel Carrillo Zenteno Quito, Julio 11 de 2016 Como el Cd afecta la salúd humana? • Problemas riñones, 20 mg kg-1 Enfermedad Itai-Itai • Disminuye los niveles de calcio en los huesos • Alteraciones em el sistema inmunológico • Daños al sistema nervioso central (trastornos psicológicos) • Mecanismos relacionados com el DNA e cancer •Sistema reprodutivo, etc. Satoh et al., 2002 CDC, 2009 Proyecto: Determinación de metales contaminantes en cultivos de exportación y su repercusión sobre la calidad de los mismos. NÚMERO DE FINCAS MUESTREADAS POR PROVINCIAS Y CULTIVOS Províncias Esmeraldas Manabí Los Ríos Guayas El Oro Pichincha Sucumbios Fco. de Orellana Zamora Chinchipe Total Cacao 2 2 5 4 2 1 3 3 2 24 Café 0 2 2 0 1 0 1 5 2 13 Fincas muestreadas Banano Plátano 1 0 0 2 4 0 3 0 4 0 0 0 0 0 0 0 0 0 12 2 Palma africana 2 0 3 0 0 3 2 0 0 10 Total 5 6 14 7 7 4 6 8 4 61 FORMAS TOTALES, POTENCIALMENTE ASIMILABLES E HIDROSOLUBLES DE Cd ENCONTRADOS EN SUELOS ECUATORIANOS Identificación ESCC1 ESPA1 LRCC2 LRCC3 LRCC5 LRPA2 EOCC1 GUCC1 GUBA4 PICC1 SUCC1 SUCC3 FOCC2 FOCF5 ZACC1 ZACF2 MEDIA MÍNIMA MÁXIMA Total 0,70 1,10 0,31 2,08 0,26 0,18 5,25 0,70 0,65 0,35 0,28 0,10 0,75 0,35 0,49 0,10 0,39 0,05 5,25 Cd Asimilable hidrosoluble mg kg-1 0,66 0,03 0,17 1,35 0,16 0,69 3,94 0,69 0,37 0,05 0,09 0,09 0,45 0,30 0,30 0,06 0,25 0,01 3,94 0,01 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 0,02 0,03 0,02 0,01 0,08 Niveles críticos en el suelo Cd 3 mg kg-1 (Chander, et al. 1991) FORMAS DE Cd ENCONTRADOS EN SUELOS ECUATORIANOS, AFECTADOS POR DIFERENTES FUENTES DE CONTAMINACIÓN POSIBLES FUENTES DE CONTAMINACIÓN Muestras Total Cd Asimilable hidrosoluble 0,32 mg kg-1 0,21 0,03 1 0,08 0,02 0,02 Petróleo 13 0,28 0,18 0,01 Minas 3 0,46 0,36 n.d. Uso de químicos agrícolas 3 0,20 0,08 n.d. Agua de irrigación 4 0,25 0,16 0,01 Quemas de fundas plásticas 5 1,28 0,96 0,01 Quema de basuras urbanas 4 0,39 0,06 0,10 N° 28 Cenizas volcánicas Carreteras interprovinciales Ecologistas en acción (Huelva – España, 2001) Rosseaux, et al. 1989 (67 – 77% del Cd de plásticos en Brasil) 2.25 Biol insecticida Biol gallinaza Biol porcino Biol bobino Biol UTE Biol comercial Biol insecticida Té de compost Biofertilizante Compost lodos Compost estiércol Gallinaza Bocashi Abono orgánico Humus 2.00 Cd (mg kg-1) 1.75 1.50 1.25 1.00 0.75 0.50 0.25 0.00 CONTENIDO DE Cd EN ABONOS ORGÁNICOS COMERCILAES 0,61 Cd (mg kg-1) 0,80 0,60 0,41 0,22 0,21 0,08 0,08 0,01 0,00 Cacao 23 Asimilable AB-DTPA Total Agua regia Banano 13 Palma acei 10 0,24 0,19 0,13 0,01 Agua 0,31 0,40 0,20 Hidrosoluble 0,00 Plátano 2 0,14 0,02 Café 13 FORMAS DE Cd EN SUELOS ECUATORIANOS, BAJO DIFERENTES CONDICIONES DE USO. Hidrosoluble 0,93 Cd (mg kg-1) 1,00 0,80 Asimilable Total 0,69 0,44 0,60 0,40 0,20 0,00 0,45 0,38 0,18 0,27 0,20 0,38 0,31 0,15 0,10 0,01 0,10 0,02 0,15 0,00 0,04 0,02 0,16 0,22 0,24 0,10 0,10 0,01 0,01 0,03 FORMAS DE Cd EN SUELOS DE DIFERENTES PROVINCIAS DEL LITORAL Y ORIENTE ECUATORIANO DETERMINACIÓN DE METALES PESADOS EN SUELOS DEL ECUADOR Mso, Soluble; Mrc, reducible; Mox, Oxidable; Mrd, residual 80 60 40 DESU2 DESU1 CCSU1 CCMA1 CCLR2 CCLR1 BALR2 BALR1 CCGU3 CCGU2 CCGU1 BAGU2 BAGU1 CFFO3 CFFO2 CFFO1 CCFO4 CCFO3 CCFO2 CCFO1 CFEO1 CCEO2 CCEO1 BAEO4 BAEO3 0 BAEO2 20 BAEO1 Cd (%) 100 Mrd Mox Mrz Mrc Mso Suelo DISTRIBUCIÓN RELATIVA DE LAS FORMAS DE CADMIO EN SUELOS DEL ECUADOR. Método de URE et al. (1993). 30 20 BALR2 CCMA1 CCLR1 DESU1 DESU2 CCSU1 CCLR2 CCGU3 BALR1 CCGU2 BAGU2 BAGU1 60 CCGU1 CFFO3 CFFO2 CCFO4 CFFO1 CCFO2 CCFO3 BAEO4 BAEO2 CCEO2 CCEO1 CCFO1 CFEO1 40 BAEO3 50 BAEO1 Cd (%) 70 10 0 Suelos PROPORCIONES DE Cd ADSORBIDO POR SUELOS DEL ECUADOR, DESPUÉS DE OCHO HORAS DE AGITACIÓN EN SOLUCIÓN CONTENIENDO Cd. DESU1 CCSU1 CCMA1 CCLR2 CCLR1 DESU2 BALR2 BALR1 CCGU3 CCGU2 CCGU1 BAGU2 BAGU1 CFFO3 CFFO2 CFFO1 CCFO3 4 CCFO4 CCFO2 CCFO1 CFEO1 CCEO1 BAEO4 BAEO3 BAEO2 2 BAEO1 Cd (mg vaso -1 ) CCEO2 8 6 0 Suelos CONTENIDOS DE Cd EN PLANTAS DE LECHUGA CULTIVADAS EN SUELOS DEL ECUADOR BAJO DIFERENTES SISTEMAS DE USO. Método Neubauer. FORMAS DE ADSORCIÓN DE Cd POR ENMIENDAS MINERALES Y ORGÁNICAS PARA USO EN SUELOS CONTAMINADOS pH Adsorción total de Cd (g kg-1) 10 Vermicompost Torta de caña Torta de palmiste Calcita Roca fosfórica Zeolita 8 y= ((0,718091)*(3,59303)*x)/(1+((0,718091)*x)) R2 = 0,9674** 5,98 y= ((0,616919)*(6,80942)*x)/(1+((0,616919)*x)) R2 = 0,9763** 7,12 y= ((0,082524)*(0,88534)*x)/(1+((0,082524)*x)) R2 = 0,8355** 5,40 y= ((0,887329)*(9,22145)*x)/(1+((0,887329)*x)) R2 = 0,8661** 7,29 y= ((0,709822)*(6,56280)*x)/(1+((0,709822)*x)) R2 = 0,9674** 6,72 y= ((0,56850)*(10,85905)*x)/(1+((0,56850)*x)) R2 = 0,9759** 7,87 6 4 2 0 0 20 40 60 80 Concentración de equilíbrio de Cd (mg L -1 ) ISOTERMAS DE ADSORCIÓN TOTAL DE LANGMUIR PARA Cd EN ENMIENDAS ORGÁNICAS Y MINERALES. Adsorción específica de Cd (g kg-1) 1,4 Vermicompost Torta de caña Torta de palmiste Calcita Roca fosfórica Zeolita 1,2 1,0 y= ((0,119172)*(0,26231)*x)/(1+((0,119172)*x)) R2 = 0,9983** y= ((0,214505)*(0,11417)*x)/(1+((0,214505)*x)) R2 = 0,9964** y= ((0,078517)*(0,17778)*x)/(1+((0,078517)*x)) R2 = 0,9288** y= ((0,541418)*(0,09896)*x)/(1+((0,541418)*x)) R2 = 0,9438** y= ((0,107515)*(0,21654)*x)/(1+((0,107515)*x)) R2 = 0,9983** y= ((0,172281)*(2,55840)*x)/(1+((0,172281)*x)) R2 = 0,9858** % da CMACd total 7,3 1,7 20,1 1,1 3,3 23,6 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0 20 40 60 Concentración de equilíbrio de Cd (mg 80 L-1) ISOTERMAS DE ADSORCIÓN NO ESPECÍFICA DE LANGMUIR PARA CD EN ENMIENDAS ORGÁNICAS Y MINERALES Adsorción específica de Cd (g kg-1) 10 Vermicompost Torta de caña Torta de palmiste Calcita Roca fosfórica Zeolita 8 y= ((0,765396)*(3,37767)*x)/(1+((0,765396)*x)) R2 = 0,9593** y= ((0,623292)*(6,70512)*x)/(1+((0,623292)*x)) R2 = 0,9753** y= ((0,083551)*(0,70761)*x)/(1+((0,083551)*x)) R2 = 0,7997* y= ((0,890904)*(9,12574)*x)/(1+((0,890904)*x)) R2 = 0,8651** y= ((0,739711)*(6,38174)*x)/(1+((0,739711)*x)) R2 = 0,9665** y= ((0,646106)*(8,97868)*x)/(1+((0,646106)*x)) R2 = 0,9858** 6 4 Secuencia de CMACd CC ≥ ZE > TC ≥ RF >> VC >> TP. 2 0 0 20 40 60 Concentración de equilíbrio de Cd (mg 80 L-1) ISOTERMAS DE ADSORCIÓN ESPECÍFICA DE LANGMUIR PARA CD EN ENMIENDAS ORGÁNICAS Y MINERALES. ENERGÍA LIBRE DE GIBBS Relacionada a la espontaneidad de la adsorción entre condicionadores y el Cd ΔGº = - RT ln K K = Cs/Ceq R = constante ideal de los gases (8,314 J mol-1 K-1) K = constante de equilibrio a la temperatura (T, en ºK) Cs = concentración de Cd estimada por Langmuir en el adsorvente para alcanzar el equilibrio (mg L-1) y Ceq = concentración de Cd en la solución de equilíbrio (mg L-1). Enmiendas Vermicompost Torta de caña Torta de palmiste Calcita Roca fosfórica Zeolita ln K média ± desvío -0,91 ± 1,76 0,05 ± 1,27 -3,66 ± 0,96 1,14 ± 0,89 0,13 ± 1,40 0,16 ± 0,66 ΔG° kJ mol-1 2,27 -0,13 9,06 -2,81 -0,33 -2,87 RL 0,016 0,019 0,126 0,013 0,016 0,020 EFECTOS DE ENMIENDAS DEL SUELO, ORGÁNICAS Y MINERALES, EN LA MOVILIDADE DE CADMIO, EN DOS OXISOLES. Relación 1:10 (m/m) Factor de retardamiento Volúmen de efluente necessário para que la concentración del metal en el efluente llegue al 50 % de la concentración de la solución de percolación. 1,0 Enmienda Oxisol rojo amarillo Latossolo Vermelho Amarelo (1-C/Co) Concentración relativa (1-C/Co) Concentração relativa 0,9 Ecuación T y = - 0,3543 + 0,3788x - 0,0304x2 VC y = - 0,173 + 0,1331x - 0,0051x2 TC y = - 0,1468 + 0,1226x - 0,0054x2 TP y = - 0,2024 + 0,1564x - 0,0066x2 CC y = 0,0010 - 0,0007x + 0,0001x2 RF y = - 0,1783 + 0,1429x - 0,0077x2 ZE y = - 0,1830 + 0,1817x - 0,0132x2 * Factor de retardamiento 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 Secuencia CC = RF = ZE >> TC >VC ≥ TP 0,1 0,0 1 2 3 4 5 6 Volúmenes de poros Volumes de poros Curva de lixiviación de Cd en suelo arcilloso 7 R2 FR* 0,99 0,96 0,98 0,96 0,72 0,96 0,99 2,96 6,87 8,35 6,03 >15 >15 >15 1,0 Oxisol Vermelho rojo Latossolo 0,9 Enmienda 2 T y = - 0,1990 + 0,393x - 0,0344x 2 VC y = - 0,0968 + 0,0742x + 0,0019x 2 TC y = - 0,1386 + 0,399x - 0,038x 2 y = - 0,1349 + 0,0858x + 0,001x R2 Equação Condic TP 2 2 y = - 0,1439 + 0,0987x - 0,002x 0,98 - 0,0344x + 0,393x yCC= - 0,1990 T 2 2 y = - 0,2052 + 0,2173x - 0,0174x 0,94 + 0,0019x + 0,0742x yRF= - 0,0968 VC 2 2 y = - 0,2049 + 0,1834x - 0,0123x 0,94 - 0,038x + 0,399x yZE= - 0,1386 TC * Factor de retardamiento 0,94 y = - 0,1349 + 0,0858x + 0,001x2 TP 0,93 y = - 0,1439 + 0,0987x - 0,002x 2 CC 0,98 y = - 0,2052 + 0,2173x - 0,0174x 2 RF 2 0,97 y = - 0,2049 + 0,1834x - 0,0123x ZE retardamento * Fator de Secuencia 0,8 (1-C/Co) relativa Concentração (1-C/Co) relativa Concentración R2 Ecuación 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 RF = ZE > CC > TP = VC >> TC. 0,1 0,0 1 2 3 4 5 6 7 Volúmenes Volumesde deporos poros Curva de lixiviación de Cd em suelo de textura média 0,98 0,94 0,94 0,94 FR* 0,93 2,21 0,98 6,85 0,97 1,63 6,86 7,75 >15 >15 FR* 2,21 6,85 1,63 6,86 7,75 >15 >15 CONCLUSIONES 1. En un suelo con cacao de El Oro, se encontró valores de Cd superiores a los niveles críticos para el crecimiento de las plantas. 2. Las principales fuentes de contaminación para Pb, Cd y Zn fueron, la quema de fundas plásticas, proximidad a las carreteras y aguas de minas. 3. Los cultivos de cacao y banano, se encuentran mayormente expuestos a contaminación por Cd. 4. Las mayores proporciones de Cd se encuentran en la fracción residual; sin embargo, el Cd prontamente asimilable (soluble + reducible), es considerable. 5. La calcita, zeolita y torta de filtro de caña de azúcar, son una alternativa para reducir la disponibilidad de Cd en el suelo. “Los metales pesados no arden, no explotan, no hacen ruido, matan silenciosamente. Se infiltran en los acuíferos, son muy tóxicos y se acumulan en el organismo. Aún más, se transmiten por la cadena trófica, de presas a predadores” (Anónimo).