Historia de la Cristalografía Formalmente debemos considerar el comienzo de la Cristalografía con Stenon (1638-1686) en 1669, cuando observó y estableció la 1ª ley fundamental de esta ciencia: "La constancia de los ángulos entre caras equivalentes de cristales de la misma especie" publicado en su obra "De sólido intra solidum naturaliter contento deisertationis prodomus". El desarrollo de otros acontecimientos científicos, como la invención del microscopio por Robert Hooke (1635 1703), permite que otros investigadores como Christiaan Huygens (1629-1695) efectúen estudios minuciosos de las propiedades ópticas de los cristales. En 1780 Arnould Carengeot (1742-1806) construye el goniómetro de contacto que permite determinar con mayor precisión y rapidez las medidas de los ángulos entre caras de los cristales. René Just Haüy (1743-1822) sintetiza de un modo magistral los conocimientos, y enuncia la 2ª ley fundamental de la Cristalografía: "Ley de la racionalidad de los parámetros". Los cristales están formados por paralelepípedos pequeños que dan origen a las caras, y cuya posición en el espacio se puede expresar por tres números enteros racionales y generalmente sencillos. Cada especie cristalina tiene su forma primitiva y su red. © pc ac Un hecho fundamental de este descubrimiento fue la observación de la exfoliación de los cristales de calcita en forma romboédrica. La observación de un mismo fenómeno, por diversas personas se suele producir en la historia. Así por ejemplo, la exfoliación en romboedros de calcita, fue observada también por Thomas Bartholin (1616-1680), un siglo antes que Haüy, que sin embargo no llegó a la noción de malla, quizás porque su atención en aquel momento estaba centrada en otro problema diferente: La doble refracción de la calcita. Haüy desarrolló su propio descubrimiento, demostró con facilidad, por medio de la geometría, que una red solo puede admitir ejes de simetría de orden 1, 2, 3, 4 y 6, lo que les diferencia de vegetales y animales. también demostró la existencia de siete sistemas de simetría posibles para los cristales, en los cuales se pueden englobar todos los materiales cristalinos. Actualmente, sabemos que la red existe, que los nudos de la red están ocupados por átomos y que éstos a su vez tienen una estructura determinada y están constituidos por partículas elementales más simples. 13 20 A comienzos del siglo XIX, una serie de hechos facilitan la ampliación de los conocimientos en el campo de la Cristalografía. En 1809, W. Hyde Wollaston (1776-1828) idea el goniómetro de reflexión que permite medir cristales de tamaño muy reducido. En 1830, Johann Friedrich Christian Hessel (1796-1872), aplicando un estudio analítico a las propiedades de la simetría descubre la ley de zonas y las 32 clases de simetría, o grupos de simetría puntual, que se distinguen en los siete sistemas cristalinos. Etienne-Louis Malus (1775-1812) y Sir David Brewster (1781-1868 ) siguen desarrollando las investigaciones sobre óptica, y los físicos Augustin-Jean Fresnel (1788-1827) y James Clerk Maxwell (1831-1879), emiten la teoría ondulatoria y electromagnética de la luz. Eilhard Mitscherlich (1794-1863) plantea una seria dificultad a las ideas de Haüy, que suponía la existencia de una única forma cristalina para cada especie mineral. A la muerte de Haüy desarrolla sus ideas sobre "isomorfismo y polimorfismo", esto atrae la atención de numerosos químicos que trabajan en la relación entre forma cristalina y composición química, no solo de especies minerales naturales sino de materiales sintéticos crecidos en laboratorio. En 1851, Auguste Bravais (1811-1863) demostró que solamente había 14 formas diferentes de distribuirse redes de puntos en el espacio tridimensional que conserven sus propiedades simétricas, y a partir de ello desarrolla su teoría reticular del cristal. Así mismo, al combinar los elementos de simetría llega a descubrir la existencia de 32 clases de simetría. A finales del siglo XIX, de forma independiente y casi simultánea Evgraf Stepanovich Fedorov (1853-1919), William Barlow (18451934) y Arthur Moritz Schoenflies (1853-1928), deducen los 230 grupos espaciales al incorporar como elementos de simetría los ejes helicoidales y los planos de deslizamiento, y combinarse los 32 grupos de simetría puntual con los 14 tipos de redes espaciales. Hasta este momento la ciencia de los cristales estaba completa, al menos en su aspecto formal. Pero no se sabía como relacionarlo y conectar con la estructura del cristal. A comienzos del siglo XX va tomando cuerpo la idea de la estructura cristalina formada por unidades de átomos de forma esférica que ocupan posiciones geométricas definidas, pero faltaba una confirmación experimental. En 1912, con el descubrimiento de la difracción de los rayos-x por los cristales, descubierto por Max von Laue (1879-1960), se abre un periodo complejo para la Cristalografía. A partir de estos hechos Sir William Henry Bragg (1862-1942) deduce las primeras estructuras ClNa y ClK, iniciando el análisis estructural, básico para la comprensión del estado sólido y que da paso a la Cristalografía estructural. Junto con su hijo, Sir William Lawrence Bragg (1890-1971), en poco tiempo resuelven las estructuras cristalinas de un gran número de fases mineralógicas simples. Desde entonces hasta hoy, el número de estructuras que han sido determinadas ha ido en aumento de manera espectacular, no solo de materiales inorgánicos naturales, sino de sustancias orgánicas e inorgánicas sintetizadas en laboratorios de complejidad estructural y peso molecular elevado. En este desarrollo ha influido de manera notoria el perfeccionamiento de las, cada vez más sofisticadas técnicas instrumentales. A su vez, el conocimiento de la distribución regular de los átomos abrió el camino al estudio de la naturaleza de las fuerzas de unión de dichos átomos. Se efectúan estudios de las propiedades físicas y químicas de los cristales. Algunas de estas propiedades se pueden interpretar correctamente solamente si se suponen una serie de imperfecciones en los cristales, diferencia entre el cristal ideal y el cristal real. ac El concepto de imperfecciones fue introducido por Yakov Il'ich Frenkel (1894-1952), en 1926 junto con Carl Wilhelm Wagner (1901-1977) y Walter Hermann Schottky (1886-1976) en 1930. Estos estudios se ven netamente favorecidos por el perfeccionamiento, ya citado, de las técnicas instrumentales junto con la aparición de nuevas técnicas como la difracción de neutrones, microsonda electrónica, etc. pc Hasta aquí llega la Cristalografía actualmente. Hay que preguntarse si esta ciencia se presenta aislada o necesita para su desarrollo de otras ciencias. Los comienzos de la Cristalografía están íntimamente ligados a la Mineralogía, ya que las características morfológicas de los minerales fueron objeto de atención de los científicos, y en los comienzos fueron el objeto de atención prioritario de la Cristalografía. 13 20 © Con el progreso de los métodos de investigación físico-química, se observó que las propiedades cristalinas se presentaban también en materiales irregulares, sin forma externa geométrica, con lo cual se comienza a dar mayor relevancia a otros factores. Así nace el concepto macroscópico de materia cristalina: Zachariassen, en 1932, define el cristal como un medio homogéneo, anisótropo y simétrico. Más adelante la Cristalografía se asocia a la Química cuando se observó que la forma externa de los cristales dependía en gran medida de su composición química, y además ciertas propiedades solo podían explicarse a partir de conceptos atómico-moleculares. Partiendo de la ordenación atómica de los cristales se comienza a utilizar métodos de cálculo, que se basan en la idealización matemática del cristal y la creación de modelos que faciliten la comprensión de algunas de sus propiedades. Finalmente, comienza a orientarse hacia la Física que proporciona nuevas explicaciones sobre ciertos fenómenos ópticos, eléctricos y mecánicos de los cristales. El descubrimiento de la difracción de los rayos-x por los cristales proporciona una visión nueva del papel que puede jugar la estructura atómica de la materia, y da un gran empuje a la física del estado sólido. A partir de aquí el desarrollo tecnológico y los modernos métodos de investigación han proporcionado una gran información sobre la estructura atómica y electrónica de los cristales y consecuentemente su implicación en el estudio de propiedades y sus aplicaciones. Otro factor muy importante en el desarrollo de la Cristalografía ha sido la elaboración de la teoría del crecimiento cristalino, en la que se relacionan Cristalografía, Termodinámica y Físicoquímica, y que supone un gran progreso científico puesto que permite la obtención de materiales sintéticos con propiedades que los hacen interesantes desde el punto de vista aplicativo y tecnológico como semiconductores, superconductores de HT, cristales optoelectrónicos y ópticos de gran precisión, materiales nano estructurados, etc, y además permite ensayar nuevos métodos de estudio de estructuras y propiedades físicas de los materiales. Así pues, la Cristalografía actual engloba tres aspectos íntimamente relacionados entre sí: estructura, crecimiento y propiedades. Es decir, para abordar la problemática cristalina es preciso conocer no solo la estructura ideal sino también tener en cuenta que los cristales reales no son perfecciones matemáticas, contienen multitud de imperfecciones sin las cuales además no podrían existir. Por tanto, en el contexto actual la Cristalografía debe estar relacionado con lo que se conoce como Ciencia y Tecnología de Materiales, en sus aspectos básicos de la preparación, estudio y caracterización de materiales de partida para todo tipo de aplicaciones, ya sean de origen natural, como los minerales, o de origen artificial obtenidos por crecimiento cristalino. Caracteres cristalográficos esenciales. El cristal real, por todo lo expuesto, pasa a ser el objeto sobre el que se fundamenta la Cristalografía en Ciencia y Tecnología de Materiales, considerándole como un problema multifacético, a partir del cual se pueden establecer las orientaciones y hasta los límites que del conocimiento de los cristales reales se puede hacer en su vertiente de aplicabilidad tecnológica. ac Como se ha descrito en el apartado precedente, desde un aspecto temporal, el concepto de cristal ha sufrido modificaciones a lo largo de la historia, las cuales se pueden sintetizar en dos grandes etapas: Etapa morfológica, donde el cristal es considerado un objeto geométrico limitado por caras planas y constituido por pequeñas unidades cuya geometría está relacionada con la del cristal en su conjunto (concepto macroscópico de cristal). Etapa estructural, en la que el objeto es la materia cristalina, considerada como una disposición tridimensional y periódica de sus partículas constituyentes (concepto microscópico de cristal). © pc El experimento de Von Laue en 1912, difractando la radiación-X con un cristal de Calcantita, provocó el tránsito y a la vez sirve puente entre estas dos etapas, reconociéndose por primera vez, de modo experimental que la materia se compone de átomos, en la idea propuesta por Dalton y que éstos se disponen regularmente en el espacio según las leyes reticulares. Este experimento, a su vez, sirvió para afianzar las ideas del carácter ondulatorio de la radiación-X. A partir de este momento la difracción de rayos-X es considerada la herramienta fundamental para el estudio de la materia cristalina, situando las bases en las que se sustenta la propia definición de materia cristalina. 13 20 Esto es así, porque cuando un haz de rayos-X es difractado por un medio cristalino se observa un difractograma de manchas discretas con una disposición que permite obtener la simetría de la celdilla y con una intensidad que permite, mediante los cálculos oportunos, obtener la naturaleza y posiciones atómicas dentro de dicha celdilla. En el caso de materiales amorfos los difractogramas muestran anillos difusos como consecuencia del ordenamiento a corta distancia que existe entre sus átomos. Por tanto, orden a corto alcance y orden a corto y largo alcance son conceptos ligados, respectivamente, a materia amorfa o materia cristalina. Un cristal macroscópico será concebido como una superposición infinita de celdas elementales que rellenan el espacio, sin hueco alguno. Su caracterización estructural es conocida en su totalidad al conocer la geometría y composición de dicha celda, permitiendo que contenido y dimensiones varíen arbitrariamente, con las restricciones propias de la simetría rotacional que debe compatibilizarse con la traslación global. La relación entre diagrama de difracción y disposición periódica de partículas que difractan ha sido la base conceptual de la materia cristalina durante casi tres cuartos de siglo, sin que experimento alguno lo refutase. El 12 de noviembre de 1984 es publicado en el Physical Review Letters1 un artículo que anuncia la evidencia experimental de una aleación metálica de Al-Mn, obtenida por superenfriamiento a alta velocidad, con propiedades de difracción excepcionales. Los autores del artículo son D. Shechtman, I. Blech (Instituto Técnico de Haifa, Israel) D. Gratias (Centro de Estudios de Química-Metalúrgica del CNRS de Vitry-sur-Seine, Francia) y J.W. Cahn (Oficina Nacional de Standars, Gaitehersburg, U.S.A.). La nueva aleación metálica de Al-Mn, al Microscopio Electrónico, presenta nódulos dendríticos en el seno de una matriz de Al. Su difractograma es idéntico al de cualquier cristal, pero con la salvedad de que la disposición de las manchas de difracción presentan simetría rotacional de orden cinco. Este descubrimiento, que afecta a la idea misma de materia 1 D. Shechtman, I. Blech, D. Gratias and J. W. Cahn. Metallic Phase with Long-Range Orientational Order and No Translational Symmetry Phys. Rev. Lett. 53, 1951–1953, 1984. cristalina, genero una serie de trabajos experimentales y teóricos que han coincidido con la fijación de nuevos conceptos, los cuales es obligado incluir en la enseñanza de la Cristalografía. ac El estudio por difracción de electrones según ciertas direcciones privilegiadas de estos nódulos, presentan difractogramas que parecen violar uno de los principios más antiguos y mejor asentados de la Cristalografía. En esta experiencia de difracción, y cuando la radiación incide paralelamente a un eje de simetría del cristal, la distribución de las reflexiones, pone de manifiesto de forma inequívoca la simetría del eje alrededor del centro del difractograma. La interpretación es simple: si el haz incidente es paralelo al eje de simetría, incidirá con el mismo ángulo θ sobre cada uno de los planos del cristal relacionados equivalentemente por la simetría del eje, los cuales cumplirán simultáneamente la ecuación de Bragg para la misma radiación de longitud de onda; los rayos difractados emergen en direcciones espacialmente simétricas: "La simetría del Difractograma representa la simetría que posee el cristal en la dirección del haz incidente". El difractograma presenta reflexiones repartidas según la simetría de orientación de un icosaedro que posee, entre otros, ejes de rotación de orden 5, y una clara geometría incompatible con la periodicidad cristalina. Este difractograma de los nódulos de AlMn es aparentemente idéntico al que ofrecen las estructuras atómicas cristalinas periódicas: "Los cristales". Está constituido por manchas nítidas, luminosas, bien localizadas y dispuestas regularmente, tal y como lo hacen los cristales. Pero el Difractograma posee una simetría puntual característica de tipo "icosaédrica" que está estrictamente prohibida por construcción geométrica de una celdilla simple con tal estructura. ¿Cuál era la naturaleza de este "cristal imposible"?. pc Ante la imposibilidad de explicar este difractograma con la cristalografía convencional, Shechtman durante dos años (del 1982 al 1984) buscó, antes de admitir el resultado, causas accidentales que justificaran este comportamiento de la aleación Al-Mn. Giró el material ángulos convencionales para recalcar la simetría, descartó la presencia de maclas formadas por microcristales girados 72˚ y llegó a la conclusión de que esta aleación no puede ser otra que un Cuasicristal. 20 © A esta conclusión se llegó por dos métodos: Shechtman y Blech, demostraron que se puede reproducir un diagrama de difracción cercano al obtenido experimentalmente en esta aleación, a partir de un apilamiento de icosaedros elementales. Bohr y Besicovitch, demuestran en 1932, que no es necesaria la condición de periodicidad para obtener un diagrama de difracción. 13 Si atendemos al segundo método, Besicovitch2 y Bohr3, demostraron que un objeto puede ser "casi superpuesto" a sí mismo por un número infinito de traslaciones, siendo la condición de "casiperiodicidad" más débil que la de "periodicidad" y además es compatible con la simetría de rotación de orden 5. La "cuasiperiodicidad" es un caso particular de la "casiperiodicidad"; la diferencia entre ambos conceptos radica en el número finito o infinito de índices necesarios para describir funciones "cuasiperiódicas" o "casiperiódicas", respectivamente. Los cuasicristales derivan directamente de la noción de cuasiperiodicidad. Este concepto, aunque es clásico, es introducido con pleno vigor en el año 1984 por Levine y Steinhardt4, en el dominio de la Cristalografía, y está ligado directamente al formalismo de Orden y Periodicidad. Falta simplemente buscar un modelo que reconsidere las leyes cristalográficas con esta realidad de los cuasicristales. La clave que permite explicar la existencia de un cristal con simetría rotacional de orden 5 está en la casi obligada redefinición de cristal. El estado cristalino tenía su esencia en el orden a larga distancia. Esto desarrolla una memoria geométrica en el seno del material de modo que la "posición" y "naturaleza" de un átomo dependen no sólo de sus vecinos más próximos (orden a corta distancia) sino de una fuerte correlación con otros átomos mucho más alejados de él. Esta memoria colectiva puede ser dimensionada a partir de la "función de autocorrelación del sistema", que representa el grado de recubrimiento del sistema sobre sí mismo, cuando se le hace seguir una traslación cualquiera, convirtiéndose en el verdadero parámetro de orden de un cristal. Las investigaciones 2 A.S. Besicovitch, Almost periodic functions, Cambridge Univ. Press. 1932. H. Bohr, Zur Theorie der fastperiodischen Funktionen I, Acta Math., 45, 29–127, 1925. 4 D. Levine and P.J. Steinhardt Quasicrystals: A New Class of Ordered Structures Phys. Rev. Lett. 53, 2477–2480, 1984. 3 posteriores de la microestructura del material han puesto de manifiesto que posee un tipo de orden que no es ni cristalino ni totalmente amorfo. Se podría decir que los cuerpos estructurados según este nuevo tipo de orden, tienden un puente entre los cristales convencionales y los materiales del tipo vidrios metálicos. Estos nuevos materiales reciben el nombre de Cuasicristales. Este fenómeno obligó a efectuar un replanteamiento de la noción de sólido cristalino, lo cual se hizo a un ritmo vertiginoso durante el bienio 1985-1986, periodo en el que pueden encontrarse hasta 700 citas bibliográficas; actualmente se sigue publicando artículos con ejemplos significativos de este tipo de materiales5. Y del mismo modo que el descubrimiento de la difracción de Rayos-X en 1912 por Von Laue supuso una ampliación conceptual de la Cristalografía clásica, fundamentalmente morfológica, hacia la Cristalografía actual, basada en la determinación estructural, este hecho experimental obligó a redefinir algunos conceptos de la Cristalografía Estructural, sin invalidar sus aplicaciones. Esto es, se aportan ideas con un carácter generalizador más elevado que engloban como casos particulares los fundamentos anteriores. Por ello, partiendo del concepto de cuasicristal y con la perspectiva de este hecho como fondo, se deben abordar algunas de estas ideas que hemos ido anticipando y, que de manera directa afectan a los más firmes conceptos de cristal y materia cristalina. pc ac Uno de los conceptos a revisar es el de orden espacial. Excepto para la materia en estado gas y a bajas presiones, todos los demás materiales presentan un estado de agregación y es evidente que todas las ideas existentes para interacciones interatómicas o intermoleculares se deben generalizar al conjunto del estado agregado de la materia. La definición de estado agregado desde el punto de vista macroscópico no presenta relevancia alguna. Por contra su caracterización microscópica es de gran importancia en Cristalografía. Y precisamente es el concepto cristalográfico de orden espacial quien caracteriza al estado de agregación, siendo el alcance en unidades estructurales de ese orden quien define el tipo de agregación. 13 20 © Como todos los sólidos, los cristales se caracterizan por su composición química y su estructura. La composición química indica la naturaleza y la proporción relativa de especies químicas que constituyen el material. La estructura describe la disposición de los átomos en el espacio. Pero precisamente esta disposición de átomos en el espacio puede ser referenciada a dos modelos extremos: el estado cristalino y el estado amorfo. Ambos pueden existir para una misma composición química. Por ejemplo la sílice, SiO2, se puede presentar en la naturaleza bajo un estado cristalino, como cuarzo, y bajo un estado amorfo, como el vidrio ordinario. La diferencia radica, en que a pesar de estar constituidos por el mismo motivo "SiO4", en el vidrio, su esqueleto sólo presenta un orden estructural a corto alcance, producido por una ordenación al azar, mientras que el cuarzo resulta de la repetición estrictamente periódica del motivo, paralelamente a sí mismo, es decir presenta un orden estructural a corto y largo alcance. Así pues, el Estado o Materia Condensada Cristalina viene caracterizado por un orden a larga distancia, con motivos alineados de modo estrictamente periódico, los unos respecto de los otros. El Estado amorfizado o Materia no Cristalina estará caracterizado por una repetición de motivos siguiendo líneas discontinuas que no son, generalmente, de la misma longitud, lo que está definido como orden a corta distancia. Por tanto, el sólido cristalino puede ser considerado desde el punto de vista estructural como una disposición ordenada y periódica de sus partículas constituyentes, en el espacio. Este hecho ha sido verificado durante 72 años, desde 1912 hasta 1984, a través de una de las manifestaciones más espectaculares de la naturaleza periódica de los sólidos cristalinos: su difractograma. Cuando se envía un haz de partículas (fotones, neutrones, electrones, etc.) sobre un material, estas partículas son desviadas de sus trayectorias originales en razón de las interacciones que sufren. En el caso de un sistema muy desordenado, gas comprimido, la respuesta en un diagrama intensidad - ángulo de difracción (I/2θ), su intensidad decrece de modo continuo (aunque no llegará a ser nula). En el caso de un sistema poco ordenado, como un líquido, aparecerá un máximo absoluto, y en el caso de un sistema ordenado, como puede ser el de un sólido cristalino aparece una serie de máximos de intensidad a valores discretos del ángulo de difusión, 2θ. 5 L. Bindi, P.J. Steinhardt, N. Yao and P.J. Lu, Icosahedrite, Al63Cu24Fe13, the first natural quasicrystal, American Mineralogist, 96, 928–931, 2011 En el primer caso los átomos se encuentran en cualquier posición y distancia entre unos y otros; en el segundo, las distancias en el líquido son más o menos fijas pero sus posiciones relativas varían constantemente y por último en el caso del sólido cristalino, los átomos ocupan posiciones fijas y definidas. El estado vítreo se presenta como un estado intermedio entre los líquidos y los sólidos cristalinos. Así, cuando el material es cristalino, la cristalinidad induce esa característica especial en el proceso de difracción, provocando que sea coherente en un número determinado de direcciones privilegiadas y características de la geometría del cristal en las que se producen interferencias constructivas de las ondas dispersas por los átomos del medio. Esas direcciones privilegiadas para la disposición de los máximos, dependen exclusivamente de la geometría de la red cristalina. Las intensidades de cada máximo o mancha de difracción dependerá del tipo y modo de agruparse los átomos en la celdilla unidad. Como resultante, y para un monocristal, tendremos un diagrama de difracción constituido por una serie de puntos de impacto nítidos, discretos y regularmente repartidos: las "reflexiones" de Bragg, que son testigos de la periodicidad y de la simetría del material. pc ac Además debemos considerar que ningún cristal u objeto periódico en el espacio puede presentar ejes de rotación de orden cinco o superiores a seis, bien entendido que el motivo repetitivo sí puede presentar esos tipos de simetría rotacional, pero en ningún caso la celda elemental en la que se encuentran. Y es precisamente la simetría de esta celda, y no la del motivo, la que está reflejada en los diagramas de difracción. Tendremos que, si un objeto es periódico, su diagrama presentará reflexiones intensas bien localizadas y con simetría de orden 2, 3, 4 ó 6; si es amorfo su difractograma dará a lo sumo una serie de anillos difusos, testigos del orden a corta distancia propio de estados de agregación fuertemente desorganizados. Luego el fenómeno de difracción es la manifestación más genuina para medir el orden a corta o larga distancia, constituyendo la herramienta que permite distinguir entre sí los diversos estados de agregación de la materia. 13 20 © Por tanto en la aleación de AlMn, el microscopio electrónico revela que las cintas de aleación poseen una morfología con nódulos dendríticos pentagonales y cada nódulo posee un orden orientacional a larga distancia como testimonia su diagrama de difracción. El problema, y de ahí su interés, es que las reflexiones están perfectamente localizadas pero dispuestas según la simetría de un icosaedro, (poliedro regular de 20 caras que posee ejes de rotación de orden 5). Luego, tenemos la paradoja de un objeto ordenado a larga distancia como un cristal pero con simetría incompatible con la periodicidad de la red, y siendo precisamente esta periodicidad la definición misma del estado cristalino. Luego el concepto de periodicidad se puede ver afectado por este hecho experimental. En un cristal cualquier traslación del tipo "T" superpone al sólido sobre sí mismo y su función de autocorrelación fluctúa periódicamente con el desplazamiento, sin decaer a cero en el infinito. Para un amorfo, su función de autocorrelación tiende a cero cuando la traslación aumenta y la superposición que localmente era estable, decrece. Luego un material posee orden a larga distancia si su función de autocorrelación no tiende a cero con la distancia, respecto a una partícula. Y resulta que el diagrama de difracción de un material no es otra cosa que la Transformada de Fourier de dicha función de autocorrelación, luego lo que pone de manifiesto el difractograma de la aleación AlMn es que para producir manchas discretas, bien definidas no es preciso que el material difractante sea periódico, basta con que esté ordenado. Es fácil demostrar a través del estudio de la amplitud de dispersión de rayos-x, considerando que la interacción se efectúa con los electrones y el "objeto" real que difracta es la densidad electrónica (promediada temporalmente), y teniendo en cuenta las funciones de autocorrelación del sistema, que: La Transformada directa de Fourier de la intensidad de difracción da la función de autocorrelación de la estructura. Esto permite pasar de diagramas de difracción al campo de densidades electrónicas del material mediante una simple Transformada de Fourier (TF) Si la función de autocorrelación (densidades electrónicas) no es periódica y tampoco decrece, estaremos ante un material ordenado a larga distancia y no periódico. Siendo obvio que el difractograma de la aleación AlMn, con manchas discretas y bien definidas procede de un material no periódico pero ordenado a largas distancias. Por tanto la periodicidad es una condición más débil que el orden a largo alcance para definir un sólido cristalino. Como conclusión que se puede sacar de todo lo antedicho es que un "cristal" que presenta simetría icosaédrica obliga a definir al cristal como "un sólido cuya organización atómica puede estar generada por un procedimiento no casual". Así, un procedimiento es un tipo de efecto memoria geométrica, que impone a un átomo su posición en la estructura y su carácter no sólo respecto a sus vecinos más próximos, sino también respecto a un grupo de átomos lejanos. El problema era que tradicionalmente se confunde "procedimiento no casual" con "empaquetamiento periódico". De modo más restrictivo, un cristal será: una estructura con alineamiento de orden a larga distancia resultado de empaquetamiento no casual de átomos o celdas unidad, presentando una función de correlación oscilatoria que no se anule a largas distancias". Con todo lo anterior hemos pretendido demostrar que el descubrimiento de los cuasicristales afecta notablemente a algunos conceptos cristalográficos. Una de las ideas directamente afectadas es la asociación entre orden a largo alcance y periodicidad, como algo consubstancial de los cristales. Hoy en día, y mientras la difracción sea el método experimental de determinación de la cristalinidad, la definición de materia cristalina quedará como "un objeto condensado cuya disposición atómica está ordenada", resultando la periodicidad una condición mucho más débil y estrictamente no necesaria, como hemos visto, para conceptuar un cristal. Para ello sólo es preciso que la función que describe esa disposición ordenada de átomos, no sea aleatoria, dado que en el caso en que lo sea tendríamos la materia amorfa. pc ac Así es posible la presencia de ciertas simetrías rotacionales, ajenas a las que impone la periodicidad, en algunas disposiciones ordenadas de la materia cristalina. Ejemplos bidimensionales de estas estructuras se conocen desde hace tiempo. La estructura de la aleación AlMn es un claro ejemplo tridimensional, y el más relevante dado que ha permitido ensanchar el horizonte de la Cristalografía al tiempo que enriquece el concepto de cristal. © En resumen, vamos pues a tratar de clarificar en las bases más modernas conceptuales ya señaladas, los conceptos de cristal, materia cristalina y sólidos cristalinos y amorfos. Hemos dicho que la Cristalografía es la Ciencia que estudia las propiedades de la Materia Cristalina, y la Materia solo puede presentarse en tres estados: gases, líquidos y en forma materia condensada, bien como líquidos sobreenfriados ≈ amorfos o sólidos cristalinos. 13 20 Así pues en la materia cristalina, hay una posición fija de los átomos, (con leves oscilaciones alrededor de estas posiciones, que determina el aspecto estructural dinámico) y estos átomos se disponen ordenadamente, y se repite la envolvente de cada partícula, de forma que su función de autocorrelación fluctúa periódicamente con el desplazamiento, sin decaer a cero en el infinito, así pues la materia cristalina posee orden a larga distancia, en un medio periódico, es decir a lo largo de cualquier dirección, la materia que lo forma se halla a distancias específicas y paralelamente orientada. Por tanto, orden a largo alcance y periodicidad -y esta última en menor medida-, son las propiedades que definen y caracterizan el estado cristalino. El otro tipo de sólidos, mal llamados amorfos, en los que sólo existe orden a corta distancia , como el que existe en los líquidos: A este tipo de sólidos se les denomina también líquidos sobreenfriados. Esto justifica el que actualmente, se utilice el término de materia condensada, en lugar de sólido, dejando este término para los sólidos cristalinos, y el término líquidos sobreenfriados para referirse a la materia condensada con orden a corta distancia y que se ha denominado amorfa. Por consiguiente, la Cristalografía esta íntimamente ligada al concepto de sólido cristalino, pero también a otros conceptos básicos que no debemos olvidar. Uno de ellos es el ya citado de Cristal Real. La idea de cristal real surge al considerar el objeto natural como algo diferente al ideal que se describe siempre como una disposición tridimensional de átomos distribuidos periódicamente en el espacio. Se ponen de manifiesto la naturaleza de los defectos que posee una estructura cristalina respecto a su "imagen" obtenida por métodos de difracción, los cuales solamente suministran una estructura promedio sobre millares de celdillas y de modo independiente del tiempo. También debemos poner de manifiesto el papel que estos defectos juegan con las propiedades físicas del cristal y algo más tarde su relación con el crecimiento cristalino. Otro de los conceptos básicos a considerar a partir del de sólido cristalino, es el de estructura dinámica del cristal. Cualquier descripción cuantitativa de propiedades físicas, pasa por estudiar la dinámica cristalina y ésta se apoya en las ideas de Albert Einstein (1879-1955) y Petrus Josephus Wilhelmus Debye (1884-1966), sobre vibraciones atómicas y la introducción de conceptos mecanocuánticos en los problemas de electrones en cristales.