Tema 4

Termodinámica. Tema 4
Segundo Principio de la
Termodinámica
1. Segundo Principio de la Termodinámica
Enunciado de Kelvin-Planck en 1851:
“No es posible construir una máquina térmica de
funcionamiento cíclico que permita extraer
calor de un foco caliente y realizar una
cantidad equivalente de trabajo”.
Consecuencia : no puede existir un móvil perpetuo
de segunda especie.
Termodinámica. Tema 4
Enunciado de Clausius, 1850:
“Es imposible construir una máquina térmica de
funcionamiento cíclico que sólo provoque el
paso de calor de un foco frío a uno caliente”.
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Termodinámica. Tema 4
2. Máquinas Térmicas y frigoríficas
Una máquina térmica es un dispositivo que obliga a un
sistema termodinámico a recorrer procesos cíclicos
consecutivos entre dos focos calóricos a diferente
temperatura. En cada ciclo, el sistema toma una
determinada cantidad de calor de la fuente de
temperatura más elevada y convierte una parte en
trabajo y cede el resto como calor al foco de menor
temperatura.
Una máquina frigorífica (bomba de calor) permite el
transporte de calor del foco frío al caliente, pero con
el aporte de un trabajo exterior.
Termodinámica. Tema 4
Rendimiento de las Máquinas Térmicas
Se define como el cociente entre el trabajo
realizado y el calor absorbido del foco
caliente.
w ciclo
qh
η
η
qh
trabajo producido por ciclo
energía consumida por ciclo
qc
qh
qh
qc
qh
1
2
Termodinámica. Tema 4
Eficacia de las Máquinas Frigoríficas
Se define como el cociente entre el calor
extraído del foco frío y el trabajo consumido.
qc
w ciclo
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3. Ciclo de Carnot
Es un ciclo termodinámico ideal para una
sustancia ideal. Establece las características
de una máquina
térmica para que su
rendimiento sea
máximo.
Consta de cuatro
etapas, todas reversibles.
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Termodinámica. Tema 4
Rendimiento del ciclo de Carnot
η
w ciclo
qh
nR(Th Tc )ln
VB
VA
Th Tc
Th
VB
VA
Eficacia frigorífica de un ciclo de Carnot
El ciclo se recorre en sentido contrario, por eso
qc cambia de signo.
V
nRTc ln D
qC
VC
Tc
w nRT ln VB nRT ln VD Th Tc
h
c
VA
VC
nRTh ln
Termodinámica. Tema 4
4. Entropía
El segundo principio permite la definición de una
nueva función de estado, denominada
entropía.
Supongamos una máquina reversible que opera
entre Th y Tc. Su rendimiento será:
qh qc
q
Tc
η
1 c
η
1
qh
qh
T
h
Restando
Reordenando,
qc
qh
qc
Tc
Tc
Th
qh
Th
0
0
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Termodinámica. Tema 4
Supongamos un proceso cíclico reversible arbitrario. Para
cada una de las adiabáticas reversibles:
wamnb=wab
Como, Uamnb = Uab. A partir del primer
principio, podemos obtener que qamnb=qab.
Como am y nb son adiabáticas, tenemos
qamnb=qmn. Por tanto, qmn=qab.
De forma análoga, para rs obtendremos
un ciclo de Carnot, entonces:
q mn
Tmn
q sr
Tsr
q ab
Tmn
0
q dc
Tsr
0
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Tomando franjas muy pequeñas:
dq ab
Tab
dq dc
Tdc
0
Y sumando todas las franjas obtenemos:
dq rev
T
Por tanto,
0
Igualdad de Clausius de un
proceso cíclico reversible
ΔS(ciclo Carnot)
Y la entropía se define como,
dS
dq rev
T
qc
Tc
qh
Th
ΔS S2 S1
0
2
1
dq rev
T
Sistema cerrado y proceso reversible
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Termodinámica. Tema 4
En el caso de un proceso cíclico irreversible:
dq irrev
T
Desigualdad de Clausius
0
Supongamos que vamos de un estado A a uno B
por un camino irreversible y volvemos por
uno reversible. De acuerdo a la desigualdad
de Clausius
dq irrev
T
0
entonces
SA
B
dq irrev
A1
T
dq rev
B2 T
B
SB - SA
A
dq irrev
A1
T
B
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Otra forma de la desigualdad de Clausius es:
dS
dq irrev
T
Resumiendo,
dS (sistema aislado)  0
dS
dq
T
> irreversibles
= reversibles
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Termodinámica. Tema 4
5. Cambio de Entropía en procesos
reversibles e irreversibles
Consideraciones previas:
La igualdad de Clausius es válida para procesos
reversibles.
Si el proceso es irreversible, podemos idear un camino
reversible que vaya del estado inicial al final, ya que la
entropía es una función de estado.
1) Proceso cíclico reversible
S=0
2) Proceso adiabático reversible
dqrev=0 y S=0
3) Proceso isotérmico reversible
ΔS
1
T
2
1
dq rev
q rev
T
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En el caso de un gas ideal. dU=0;
dqrev=-dw= nRT dV/V
ΔS nRln
V2
V1
4) Cambio de fase reversible a T y P constantes
ΔS
2
1
dq rev
T
1
T
2
1
q rev
T
dq rev
ΔS
5) Proceso isocoro reversible
qV = U = nCVdT
ΔS
T2
nC V(T)
T1
T
dT
n
q rev
T
qp
T
ΔH
T
dqrev=nCVdT
T2
CV(T)
T1
T
dT
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Termodinámica. Tema 4
6) Proceso isóbaro reversible
qP = H
T2 nC P (T)
dqrev = nCPdT
ΔS
dT
T1
T
7) Cambio de estado reversible de un gas ideal
dqrev= dU – dwrev=nCVdT + PdV = nCVdT + nRTdV/V
dS = dqrev/T = nCV dT/T+ nR dV/V
ΔS n
2
1
CV(T)
T
dT nRln
V2
V1
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8) Cambio de estado irreversible de un gas ideal
Diseño de un proceso reversible.
8.1-
Agua () -10 ºC
a
b
Agua () 0 ºC
Agua (s) -10 ºC
d
c
Agua (s) 0 ºC
a=b+c+d
8.2- Mezcla de gases ideales inertes a P y T constantes
- Expansión reversible e isoterma de cada gas por
separado hasta el volumen final.
- Mezcla reversible e isoterma de los gases
expandidos.
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Termodinámica. Tema 4
6. Variación de entropía en un sistema
aislado
Ejemplo:
Se dispone de un sistema termodinámico constituido por
un litro de agua a 298 K y con un calor específico de
4,18 Jg-1K-1. Se pone en contacto este sistema con el
mar, que hace el papel de alrededores y se considera
como fuente de calor a 283 K. La mezcla se hace de
forma irreversible. Calcular la variación de entropía
de los alrededores, del sistema y del Universo.
Sistema – Litro de agua
Alrededores - Mar
Termodinámica. Tema 4
qrev = -qsist = -mce T = -1000 4,18 (283-298) =
= 62700 J
q rev
T
ΔSalr
ΔSsist
ΔSsist
dq rev
A T
62700
283
mc e dT
A
T
283
1000 4,18 ln
298
B
SUniv =
B
Ssist +
221,55 JK
mc e
1
dT
A T
B
215,88 JK
mc e ln
TB
TA
1
Salrd = 5,67 J K-1
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Termodinámica. Tema 4
Aunque un sistema y los alrededores pueden
ganar o perder entropía, en un proceso
irreversible el universo (el total) siempre
gana entropía o sea la variación de entropía
es positiva.
Resumiendo,
Procesos reversibles Suniv, aislado = 0
Procesos irreversibles Suniv, aislado > 0
Termodinámica. Tema 4
7. Interpretación Estadística y Molecular
de la Entropía
Definimos la probabilidad termodinámica, , como el
número de microestados que se asocian a un estado
macroscópico en un sistema aislado. Esta probabilidad
da por tanto, una medida del desorden molecular del
sistema.
Boltzmann demostró que para un sistema aislado,
S = k ln
donde k= R/NA= 1,38 10-23 JK-1
El principio de Boltzmann permite explicar porque el
proceso de disolución implica un aumento de entropía:
aumenta la probabilidad termodinámica (o sea, el
número de microestados del sistema) y por tanto el
desorden del sistema.
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