TEMA 5. LA TROPOSFERA (I) 5.1. Esquema general de la

TEMA 5. LA TROPOSFERA (I)
5.1. Esquema general de la reactividad en la troposfera.
Hasta ahora hemos visto que las principales reacciones atmosféricas están
promovidas por la acción de la luz solar de onda corta (fotoquímica) o por agentes
oxidantes y radicales. La química de la troposfera mantiene estos supuestos básicos pero
con dos principales particularidades:
1. La troposfera es la capa que recibe directamente las emisiones
procedentes de la superficie, ya sean de origen natural o antropogénico
2. La radiación (flujo actínico) que llega a la troposfera está filtrada por
las capas superiores y sólo llegan las longitudes de onda más largas, el
ultravioleta A y parte del B, y además todas ellas atenuadas. Esto es
importante para establecer qué reacciones fotoquímicas tienen lugar y
con qué velocidad.
Las principales reacciones fotoquímicas de la troposfera son la formación de
ozono y la fotólisis de NO2, aldehídos y cetonas. Las principales reacciones de
oxidación son las de los hidrocarburos, la del NO y la de compuestos de azufre y
nitrógeno. Sabemos también que uno de los principales agentes oxidantes es el radical
OH.
Entrar en detalles de las complejas secuencias químicas y fotoquímicas de la
atmósfera cae fuera de los objetivos del tema, en el que únicamente se verán
mecanismos generales de las reacciones más conocidas. Constantes de velocidad de las
reacciones más típicas se pueden tomar de la Tabla 5.1
Estratosfera
hν
O3
hν
O(1D)
OH
NO2
HNO3
NO
O2
HO2
RO2
OH
H2SO4
OH
H2O
CH4, RH
OH
CO
OH
OH
CO2
DMS
SO2
Superficie
Figura 5.1. Esquema básico de la química troposférica. La combinación de una serie de
emisiones superciales, el intercambio con la estratosfera, y un conjunto de reacciones
fotoquímicas y de oxidación, la mayoría de ellas catalizada por el radical OH, determinan la
composición básica de la troposfera.
Tabla 5.1. Constantes de velocidad de las principales reacciones troposféricas.
NO2 + hν NO + O
jNO2 = 0.533 min-1 (valor típico)
O + O2 + M O3 + M
k03 = 6x10-34*(T/300)-2.3 cm6 molec –2 s-1
NO + O3 NO2 + O2
kNO = 2.2x10-12*exp(-1430/T) cm3 molec –1 s-1
RH + OH RO2 + H2O
k = 1.68x10-11*exp(-559/T) cm3 molec –1 s-1
RCHO + OH RC(O)O2 + H2O
k = 6.9x10-12*exp(250/T) cm3 molec –1 s-1
RCHO + hν RO2 + HO2 + CO
j = 1.91x10-4 min-1 (valor típico)
HO2 + NO NO2 + OH
k = 3.7x10-12*exp(240/T) cm3 molec –1 s-1
5.2. Ciclo fotoquímico de los óxidos de nitrógeno y formación del
ozono troposférico.
Uno de los elementos que determinan de forma más directa la composición de la
troposfera y la producción de ozono es la química de los óxidos de nitrógeno. Ésta viene
descrita por las siguientes tres reacciones (ciclo de Leighton o de los NOx)
NO2+hν(λ<474 nm)→O(3P)+NO
(j)
O(3P)+O2+M→M*+O3
(k1)
O3+NO→NO2+O2
(k2)
Aplicando el estado estacionario a los reactivos intermedios O y ozono se puede
demostrar que (ver problema 5.1.):
[O3 ] = j[NO2 ]
k 2 [NO ]
(1)
Esta ecuación tiene importantes implicaciones. Por una parte, en atmósfera
troposférica no contaminada (sin COVs), el ozono se forma de forma exclusiva por este
proceso y su concentración es proporcional al cociente [NO2]/[NO], por lo que un
máximo en este ratio implica un máximo en la concentración de ozono. Además, la
producción de ozono es tanto mayor cuanto mayor es la cantidad de insolación a través
de la constante de velocidad j (recordemos que esta constante se obtiene de multiplicar
el flujo solar actínico por el rendimiento cuántico y el coeficiente de absorción).
En ambientes urbanos contaminados la ecuación (1) no es válida y el máximo de
concentración de ozono troposférico se produce cierto tiempo después del máximo en el
cociente [NO2]/[NO].
5.3. Formación y reactividad del radical OH.
En la troposfera, el radical OH se forma a partir de la fotólisis del ozono y
posterior reacción del oxígeno singlete con vapor de agua:
O3+hν→O(1D)+O2
O(1D)+ +H2O→OH+OH
Este mecanismo de formación, iniciado por la luz, nos indica que la cantidad de
radicales OH es siempre más grande durante el día y tanto mayor cuanto más intensa es
la cantidad de radiación solar.
Por otro lado, el radical OH se destruye a través de toda la gama de reacciones
de oxidación en las que interviene esta molécula. Formación y destrucción llegan a una
situación estacionaria que hacen que su concentración se mantenga constante. Cuando
se aplica dicha aproximación de estado estacionario, se obtiene una concentración
aproximada de 1 a 10 millones de moléculas por centímetro cúbico. Esta concentración
es muy baja en términos relativos y en la práctica no es posible medirla
experimentalmente de manera directa. De hecho, la aproximación de estado estacionario
es la única forma de estimar la concentración de radicales OH.
Como ya se ha dicho en numerosas ocasiones, el radical OH es la especie
química que inicia la mayoría de las reacciones de descomposición en la troposfera. Por
este motivo, cualquier molécula susceptible de reaccionar en la troposfera lo va a hacer,
de forma más probable con el OH. Así, este radical no reacciona con los compuestos
mayoritarios de la atmósfera (N2 o CO2), que son especies estables e inertes en la
troposfera. Sí reacciona en cambio con sustancias potencialmente oxidables a través de
dos tipos de reacciones:
:
a).- Adición a enlaces dobles o triples, como por ejemplo en la oxidación de
O=S=O ó C=O:
O=S=O+OH→O=S=O2H
C=O+OH→OH-C=O
b).- Abstracción de hidrógeno
RH+OH→R+H2O
CH4+OH→CH3+H2O
NH3+OH→NH2+H2O
H2S+OH→SH+H2O
CH3Cl+OH→CH2Cl+H2O
Nótese que ambos tipos de reacciones producen nuevos radicales (moléculas con
electrones desapareados), cuyo destino es seguir reaccionando para dar otros productos.
Las reacciones de adición son más rápidas que las de abstracción de hidrógeno.
Esto quiere decir que en moléculas que tienen simultáneamente enlaces múltiples y
átomos de hidrógeno, la reacción de adicción va a ocurrir siempre de manera preferente.
5.4. Mecanismos detallados de oxidación.
Como hemos visto en el apartado anterior, las reacciones en las que interviene el
radical OH producen radicales libres. Estos radicales, como el propio OH, son especies
muy reactivas y continúan reaccionando con otras especies presentes en la atmósfera a
través de mecanismos muy complejos cuyo estudio es uno de los campos de
investigación más activos en el ámbito de la Química Atmosféricas.
En este apartado sólo describiremos los mecanismos de oxidación de los
hidrocarburos por su relevancia ambiental. En su estudio puede resultar de ayuda tener
en cuenta una serie de características generales:
1. La primera de las reacciones de los mecanismos, al menos en condiciones de
fuerte insolación, es, como hemos visto, el ataque por parte del radical OH. Este
ataque puede ser a un enlace múltiple o una abstracción de hidrógeno.
2. La mayoría de las reacciones que aparecen en los mecanismos detallados son de
una molécula estable con un radical o viceversa, pero no de radicales entre sí.
Los radicales son especies muy reactivas y por tanto están en muy baja
concentración, por lo que siempre van a reaccionar con moléculas mayoritarias.
3. De entre las especies más reactivas que no son estrictamente radicales se
encuentra la molécula de O2. Esta especie tiene un papel clave en las reacciones
de oxidación y puede reaccionar de dos maneras: (1) adicionándose a un radical
alquilo o (2) abstrayendo hidrógeno de un radical. Conviene no confundir esta
reacción de abstracción, con la que produce el OH (éste abstrae H de moléculas
estables, no de radicales).
4. En una primera fase, los productos finales de la oxidación de los hidrocarburos
son aldehídos y cetonas. Estas especies son relativamente estables y permanecen
un cierto tiempo en la atmósfera. Sin embargo sufren fotólisis y se
descomponen. Ello origina la producción de nuevos radicales que reaccionan de
la misma forma que se ha comentado.
Antes de establecer cuál va a ser el mecanismo por el cual una molécula va a
evolucionar en aire, es muy importante conocer cuál es el destino que tiene reservado
dicha molécula. El cuadro de la figura 5.2 nos sirve de ayuda para establecer cuál es
dicho destino. En resumen, distinguiremos entre cuatro tipos de moléculas:
1. Moléculas que son solubles en agua o que no pueden oxidarse más. En este
grupo se encuentran los ácidos como el nítrico y el sulfúrico, los ácidos
carboxílicos (RCOOH) o el CO2
2. Moléculas que se fotodescomponen o son fotoinestables: las principales son
el ozono, el NO2 y las que tienen el grupo C=O (aldehidos y cetonas)
3. Moléculas orgánicas con dobles o triples enlaces o átomos de hidrógeno.
Estas especies son potencialmente oxidables y son atacadas por el radical
OH en la forma que hemos visto.
4. Todas las moléculas que no entran en los grupos anteriores, son especies
inertes en la troposfera. Esto significa que no sufren ninguna reacción y
tampoco vuelven a tierra. Su único destino es pasar a la estratosfera, donde sí
pueden sufrir reacciones de oxidación o fotodisociación. Los casos típicos
son el óxido nitroso N2O y los CFC’s y especies relacionadas.
¿Soluble en agua o
totalmente oxidado?
El compuesto vuelve
a la tierra
sí
no
¿Se fotodescompone?
sí
no
¿Tiene enlaces
múltiples a los que
puede adicionarse
el OH?
no
sí
Se producen
radicales
sí
¿Tiene H que el OH
puede abstraer?
no
Gas inerte en la troposfera.
Sube a la estratosfera
Figura 5.2. Destino de una molécula en la troposfera. Este esquema permite establecer de una forma
sistemática que proceso atmosférico va a sufrir una determinada molécula una vez emitida a la atmósfera.
Las reacciones con el radical OH y las reacciones fotoquímicas originan, como hemos
visto, radicales. Estos radicales reaccionan con otras moléculas, para dar lugar a nuevos
subproductos. Un esquema de dichas reacciones puede encontrarse en las Figuras 5.3 y
5.4.
¿Tiene un enlace
peróxido?
sí
NO2 + radical
alcóxido
Oxida al NO
no
¿Es del tipo
RH2C-CH2O?
no
sí
Se rompe C-C si R
es estabilizante
(descomp. térmica)
¿Puede convertirse
X-O (o X=O) a X=O
(o X≡O) por
eliminación de H?
aldehídos
sí
O2 abstrae H
no
El O2 se adiciona al radical para
formar un radical peróxido
formaldehído +
radical alquilo
HO2 +
NO
ó
cetonas
NO2
OH
Figura 5.3. Destino de los radicales producidos en las reacciones fotoquímicas y de oxidación de la
troposfera. Este esquema ayuda a dilucidar los mecanismos de oxidación de los hidrocarburos.
En resumen, los radicales producto de la oxidación de los hidrocarburos son de tres
tipos principales:
1. Radicales alquilo, tipo R (CH3, CH3CH2, etc…). Estos radicales tienden a
adicionarse al oxígeno molecular.
2. Radicales peróxido, tipo ROO (CH3OO, CH3CH2OO, etc…). La principal
reacción que originan estos radicales es la oxidación del NO para dar NO2. Ello
los transforma en:
3. Radicales alcóxido, tipo RO (CH3O, CH3CH2O, etc…). Estos radicales sufren
dos tipos de reacciones: ruptura del enlace C-C más cercano al oxígeno
(reacción preferente para radicales grandes) o abstracción de hidrógeno para dar
el correspondiente aldehído o cetona.
OH
H H
H 2O
H-C-C-H
H H
O2
H-C-C
H H
etano
NO
H H
H-C-C-O-O
H H
H H
radical “etilperóxido”
radical “etilo”
H H
NO2
Más
probable
C=O
O2
+
H
formaldehído
H-C-C-O
H H
radical
“etilalcóxido”
H
H
H-C
H
radical “metilo”
Menos
probable
H H
H-C-C=O
NO
OH
NO2
HO2
H
acetaldehído
Figura 5.4. Ejemplo de oxidación de alcanos: oxidación atmosférica del etano. En el mecanismo de
oxidación del etano podemos identificar las principales reacciones contenidas de forma general en la
figura 5.3.
RESOLUCIÓN DE PROBLEMAS
5.1. Calcular la concentración de ozono troposférico en microgramos por metro cúbico y en ppbv
suponiendo que su formación/destrucción viene determinada únicamente por el ciclo fotoquímico de los
NOx (atmósfera “limpia”) y que el cociente [NO2]/[NO] es de 2. Asumir una temperatura ambiente de
20ºC. Utiliza las constantes de velocidad necesarias que tienes en las diapositivas del Tema 2.
Tenemos el ciclo:
NO2+hν(λ<474 nm)→O(3P)+NO
(j)
O(3P)+O2+M→M*+O3
(k1)
O3+NO→NO2+O2
(k2)
Aplicando la hipótesis del estado estacionario a los reactivos intermedios del
ciclo se obtiene como hemos visto en teoría:
d [O ]
= j[NO2 ] − k1 [O ] ⋅ [O2 ] ⋅ [M ] = 0
dt
d [O3 ]
= − k 2 [O3 ] ⋅ [NO ] + k1 [O ] ⋅ [O2 ] ⋅ [M ] = 0
dt
Despejando la concentración de ozono en la segunda de las ecuaciones y sustituyendo
en ella la concentración de O, se obtiene fácilmente:
[O3 ] = j[NO2 ]
k 2 [NO ]
Para poder aplicar esta ecuación hay que determinar las constantes j y k2. Estas
se pueden extraer de la Tabla 5.1:
j=0.533 min-1=8.9⋅10-3 s-1.
k2=2.2⋅10-12exp(-1430/T) cm3molécula-1s-1
Para T=293 K, k2=1.67⋅10-14 cm3molécula-1s-1
Suponiendo una ratio [NO2]/[NO]=2, se tiene:
[O3 ] = j[NO2 ] ≈1.06⋅1012 moléculas/cm3.
k 2 [NO ]
Teniendo en cuenta el número de Avogadro, esto es 1.77⋅10-6 moles/m3. Para
calcular las ppbv de O3, determinamos los moles que ocupa 1 m3 de aire mediante la
ecuación de los gases ideales, resultando 40.9 moles. Dividiendo los moles de ozono y
aire y multiplicando por 109 resultan 43.28 pbbv. Para obtener las unidades en µg/m3
multiplicamos el valor en moles/m3 por la masa molecular del ozono (48 g/mol) y lo
convertimos a microgramos multiplicando por un factor 106, resultando 84.96 µg/m3.
5.2. La concentración de CO y ozono medidas en la estación de los Bermejales a las 10:30 del 5 de Marzo
de 2003 son respectivamente 1404 y 10 µg/m3. Estimar la concentración de radical OH a esa hora.
Suponemos que el mecanismo de formación de OH es el que se ha visto en teoría, cuya
reacción global es:
O3+H2O+hν→2 OH+O2
(j)
Por otro lado, la reacción de eliminación de OH es:
OH+CO→HCO2-O-O→HO2+CO2
k1= 1.30⋅10-19 m3/molécula/s.
Aplicando el estado estacionario y suponiendo que la etapa limitante es la
fotodisociación del ozono (j=10-4 s-1) tendríamos:
d [OH ]
= 2 j[O3 ] − k1 [CO ] ⋅ [OH ] = 0
dt
de donde:
[OH ] =
2j
= 6.39⋅1012 moléculas/m3=1.8⋅10-4 µg/m3.
k1 [CO ]
5.3. En una determinada industria se producen emisiones de vapores de ácido fórmico, eteno, metanal y
tetraclorometano. Indicar cuál es el destino más probable de cada uno de estos compuestos una vez que se
emiten a la atmósfera: (1) reaccionan en la troposfera, (2) vuelve a fase condensada y precipita, (3) Llega
a la estratosfera. Para los que permanecen en la atmósfera indicar la cadena de transformaciones químicas
que sufrirán y que efectos tendrán sobre la calidad del aire a medio y largo plazo.
•
Ácido fórmico (HCOOH): es un ácido soluble en agua que precipita
contribuyendo a la lluvia ácida.
•
Eteno (CH2=CH2): esta molécula tiene un doble enlace al que se adiciona
el OH, produciendo:
CH2=CH2+OH →CH2CH2OH
Este radical no es de tipo alcóxido ni puede eliminarse el H para formar un doble
enlace, por lo que se adicionará oxígeno para dar:
CH2CH2OH+O2 →CH2O2CH2OH
El radical peróxido oxida al NO de la forma:
CH2O2CH2OH+NO→ CH2OCH2OH+NO2
Como es una molécula de tipo RH2C-CH2O, se disocia en formaldehído más un
radical:
CH2OCH2OH → CH2O+CH2OH
El CH2OH forma un doble enlace con ayuda del oxígeno, que abstrae hidrógeno
CH2OH+O2 →HO2+H2CO
•
El formaldehído o metanal se puede fotodisociar de dos formas:
H2CO+ hν→H2+CO
H2CO+ hν→H+HCO
El protón se asocia con el oxígeno para dar hidroxiperóxido, que contribuirá a la
formación de ozono y de radicales OH:
H+O2→HO2
•
El tetraclorometano es insoluble en agua y estable, por lo que no
reaccionará en la troposfera.
5.4. Una planta de llenado de camiones cisterna emite grandes cantidades de gas propano durante el
trasvase de combustible. Escribir las reacciones que sufren las moléculas de propano en ambiente urbano
y en condiciones de fuerte insolación.
La primera reacción es una oxidación por abstracción de hidrógeno. Esta abstracción
puede ser en el carbono primario o secundario.
1).- Veamos en primer lugar las reacciones correspondientes al ataque del
carbono primario:
CH3CH2CH3+OH→H2O+CH3CH2CH2
Al propilo se le adiciona un oxígeno para dar propilperóxido.
CH3CH2CH2+O2→ CH3CH2CH2O2
En condiciones de alta insolación el NO2 se fotodisocia para dar NO, que se
oxida con el propilperóxido dando un radical alcóxido:
CH3CH2CH2O2+NO→ CH3CH2CH2O+NO2
El propóxido se descompone en formaldehído y un radical:
CH3CH2CH2O→ H2CO+ CH3CH2
El formaldehído se fotodisocia como hemos visto en el problema anterior, y el
radical adiciona oxígeno para formar un peróxido:
CH3CH2+O2→ CH3CH2O2
Que oxida al NO
CH3CH2O2+NO→ CH3CH2O+NO2
El nuevo radical se disocia en formaldehído y CH3:
CH3CH2O→ H2CO+ CH3
El CH3 adiciona oxígeno para dar un peróxido:
CH3+O2→ CH3O2
Que oxida al NO:
CH3O2+NO→ CH3O+NO2
El oxígeno elimina el H y se forma el hidroxiperóxido y formaldehído:
CH3CH2O+O2→ H2CO+ HO2
2).- Si ataca al carbono secundario, las reacciones serían:
CH3CH2CH3+OH→H2O+CH3CHCH3
Ahora se le adiciona un oxígeno para dar:
CH3CHCH3+O2→ CH3CHO2CH3
El NO se oxida con este radical para formar un alcóxido:
CH3CHO2CH3+NO→ CH3CHOCH3+NO2
El alcóxido se puede descomponer de dos formas:
a).- Para dar CH3 (cuyas reacciones ya se han escrito) y acetaldehído:
CH3CHOCH3→ CH3+ CH3COH
b).- Para dar acetona por reacción con el oxígeno:
CH3CHOCH3+O2→ CH3COCH3 + HO2
5.5. El formaldehído, H2C=O, es uno de los principales productos intermedios en los procesos
atmosféricos de oxidación de hidrocarburos. Este problema consiste básicamente en aplicar la
aproximación de estado estacionario para estimar la concentración de este gas en la atmósfera. Para ello
es necesario conocer las velocidades de formación y destrucción del formaldehído.
a) Suponer que el formaldehído se forma por oxidación de metano CH4 únicamente. Escribir las
reacciones químicas sucesivas que sufren el metano y sus subproductos hasta formar formaldehído,
NO2 y agua, y escribir la reacción global.
b) Escribir la ecuación de velocidad de formación de formaldehído asumiendo que la concentración de
O2 es constante (englobada en la constante de velocidad) y que la cinética de es de primer orden con
respecto al metano y de segundo orden con respecto al NO.
c) El formaldehído se destruye principalmente por fotólisis bajo acción de la luz del sol. Escribir la
reacción de fotodisociación y calcular la constante de velocidad j1 a nivel del suelo y 300 nm. (Asumir
que sólo se produce fotólisis a esta longitud de onda)
d) Aplicar la aproximación de estado estacionario al formaldehído. Obtener así una ecuación que dé la
concentración de esta sustancia en función de medidas de concentración de metano y NO, así como de
las correspondientes constantes de velocidad (¡cuidado con la unidades!)
e) Obtener la concentración de formaldehído en aire sabiendo que las mediciones de una estación de
control han dado 157 y 12 µg/m3 de CH4 y NO respectivamente
Datos: Pesos atómicos del C, H, N y O = 12,1,14 y 16 respectivamente. Constante de velocidad de formación de
formaldehído: k = 1.45x10-37 molec.-2 l2 s-1. Flujo actínico a nivel del suelo y a 300 nm: q = 0.335x1014 fotones cm-2
s-1, coeficiente de absorción a 300 nm: σ = 2.62x10-20 cm2, rendimiento cuántico de la fotólisis a 300 nm: φ = 0.78.
Número de Avogadro, Nav = 6.02136x1023 molec. mol
a) Partimos de la oxidación del metano por parte del radical OH:
CH4+OH→CH3+H2O
El radical CH3= es un radical alquilo al que se adiciona una molécula de oxígeno:
CH3+O2→ CH3O2
El radical metilperóxido oxida al NO:
CH3O2+NO→ CH3O+NO2
Finalmente el oxígeno elimina el H y se forma el hidroxiperóxido (que oxida de nuevo
al NO) y formaldehído:
CH3CH2O+O2→ H2CO+ HO2
HO2+NO→NO2+OH
La reacción global sería:
CH4+2O2+2NO→2NO2+CH2O+H2O
b).- La velocidad de formación del formaldehído es simplemente:
d [CH 2 O ]
2
= k [CH 4 ] ⋅ [NO ]
dt
c).- El formaldehído se fotodisocia según la reacción:
H2CO+ hν(UVA,λ<338 nm)→H+HCO
Recordemos que la constante de disociación fotoquímica a una latitud, altura y
longitud de onda concreta era:
j λ = Φ λ σ λ q λ =6.85⋅10-7 s-1.
d).- El estado estacionario aplicado al formaldehído daría una ecuación cinética:
k [CH 4 ] ⋅ [NO ]
d [CH 2 O ]
2
= k [CH 4 ] ⋅ [NO ] − j [CH 2 O ] = 0 → [CH 2 O ] =
dt
j
2
e).- Previo a sustituir los datos numéricos en la ecuación anterior, hay que transformar la
constante de formación del formaldehído a las dimensiones adecuadas, y las
concentraciones de metano y NO de .µg/m3 a moléculas/m3. Es sencillo mediante
factores de conversión ver que 1.45⋅10-37 moléc-2L2s-1=1.45⋅10-43 moléc-2m6s-1.
Entonces:
[CH 2 O] = k [CH 4 ] ⋅ [NO ]
2
j
= 7.28⋅1016 moléculas/m3=3.56 µg/m3.