Reacciones redox

Reacciones redox
1. Introducción
2. Concepto tradicional de oxidación y reducción
3. Número de oxidación
4. Concepto electrónico de oxidación-reducción
5. Ajuste de ecuaciones químicas redox
6. Estequiometría de las reacciones redox
7. Células o celdas galvánicas
8. Potenciales redox
9. Potencial de pila y Espontaneidad de las reacciones redox
10. Tipos de pilas
11. Electrolisis
Pedro L. Rodríguez Porca v. 1.0 2013
1. Introducción
•
Característica fundamental: se transfieren o intercambian electrones
•
Importancia y ejemplos de reacciones redox:
 Combustión (papel, madera, combustibles fósiles…)
 Respiración celular
 Oxidación de radicales libres y envejecimiento celular
 Obtención de elementos químicos
 Acción de blanqueadores en la ropa
 Acción de los conservantes en la industria alimentaria
 Funcionamiento de baterías y pilas
 Corrosión de metales
•
Formas de producirse:
 De forma directa, en un tubo de ensayo
 De forma indirecta, separando las reacciones de oxidación y reducción: ELECTROQUÍMICA
 Espontánea:
ΔG < 0, Equímica → Eeléctrica c.c. (Pias, células galvánicas…)

Forzada:
ΔG > 0, Eeléctrica c.c. → Equímica. Electrólisis (cubas, células electrolíticas)
2. Concepto tradicional de oxidación y reducción (Lavoisier, FRA, 1788)
•
Oxidación: Reacción en la que una sustancia gana átomos de O
Oxidación del C:
El C se oxida porque gana O, entonces C es la forma reducida y CO2 es la forma oxidada
El agente oxidante (que produce la oxidación del C) es el O2, entonces el C es el reductor
C(s)
+
forma reducida
REDUCTOR
O2(g)
→
OXIDANTE
CO2(g)
forma oxidada
Otros ejemplos
Fe(s) + ½ O2(g) → FeO(s)
H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l)
•
Reducción: Reacción en la que una sustancia pierde átomos de O
Reducción del Fe2O3:
Fe2O3(s)
+
f. oxidada
OXIDANTE
C(s)
→
REDUCTOR
f. reducida
2 Fe(s)
+
f. reducida
•
Conceptos inseparables:
Reacciones de oxidación y reacciones de reducción
Agentes oxidante y reductor
•
Insuficiencia de la teoría tradicional: Hay reacciones similares en las que no interviene el O
Oxidación del Fe por el S:
Fe + S → FeS
Oxidación del Zn por un ácido: Zn + 2 HCl → ZnCl2 + H2
3 CO(g)
f. oxidada
3. Número de oxidación (n.o.)
Número de oxidación = Carga eléctrica formal (en los compuestos covalentes) o real (en los compuestos iónicos) que
se le asigna a un átomo en un compuesto. Generalmente es un número entero, positivo (cuando el átomo cede o
tiende a ceder electrones) o negativo (cuando el átomo capta o tiende a captar electrones).
En los compuestos iónicos, el n.o. coincide con la carga real de los iones. En los covalentes, sería la carga que tendría
cada átomo si los pares de electrones compartidos se asignan al átomo más electronegativo.
Reglas:
• El n.o. de las sustancias elementales es cero: Ca0, He0, H20, O20, O30
• El n.o. de un ion monoatómico es igual a su carga eléctrica: K+ (n.o. = +1), Mg2+ (n.o. = +2), S2- (n.o. = -2)
• El n.o. del H en sus compuestos es +1, excepto cuando se combina con los metales (hidruros metálicos) que es -1
• El n.o. del O en sus compuestos es -2, excepto cuando se combina con el F que es +2, y en los peróxidos que es -1
• El n.o. del F es siempre -1. El de los demás halógenos, además de -1 puede ser +1, +3, +5 y +7, siendo positivo
cuando se combina con el O o con otro halógeno más electronegativo
• El n.o. de un metal cuando se combina con otros elementos (siempre actúa como catión) es positivo:
• Metales alcalinos: n.o. = +1
• Metales alcalinotérreos: n.o. = +2
• Metales de transición: n.o. variable, en general
• La suma algebraica de los n.o. de un compuesto es cero, o si se trata de un ion, igual a la carga de dicho ion
Algunos oxidantes:
+6
K2Cr2O7 (dicromato potásico)
+7
KMnO4 (permanganato potásico)
+5
HNO3 (ácido nítrico)
-1
H2O2 (peróxido de hidrógeno)
0
O3
4. Concepto electrónico de oxidación-reducción
+3
Fe2O3
f. oxidada
OXIDANTE
0
+
3C
0
→
2 Fe
f. reducida
REDUCTOR
+2
+
f. reducida
REDUCTOR
3 CO
f. oxidada
OXIDANTE
Fe3+ + 3 e- → Fe0
REDUCCIÓN pierde ese REDUCE el n.o.
C0 → C2+ + 2 eOXIDACIÓN pierde ese AUMENTA el n.o.
•
•
•
•
Reformulación del proceso redox en función del n.o.: Reacciones en las que cambia el n.o. de algunos elementos
(nótese que en la reacción anterior no cambia el n.o. del O) = Hay transferencia de electrones
Pares conjugados
 Forma reducida / forma oxidada (C / CO, Fe / Fe2O3)
 Reductor (se oxida, aumenta n.o.) / Oxidante (se reduce, reduce n.o.) (C / CO, Fe / Fe2O3)
Descomposición en semirreaciones (ocurren simultáneamente, no tienen existencia independiente)
 Semirreación de oxidación (aumenta n.o.) : Reductor1 → Oxidante1 + n e Semirreación de reducción (disminuye n.o.): Oxidante2 + n e- → Reductor2
Reglas nemotécnicas:
 OP = Obras Públicas = Oxidación Pierde e En la REDUCCIÓN se REDUCE el n.o.
5. Ajuste de ecuaciones químicas redox
Ajuste de una ecuación química
• Balancear la materia
 Se conserva el nº de átomos de cada elemento
 Tiene como consecuencia que se conserva la masa: ∑mreactivos = ∑mproductos
• Balancear la carga eléctrica
 Se conserva la carga eléctrica: ∑qneta reactivos = ∑qneta productos
Métodos de ajuste
• Por tanteo, o ensayo y error (no útil en ecuaciones redox)
• Sistemáticos
 Matemático, mediante sistema de ecuaciones (no aporta información química)
 Químicos para ecuaciones redox
o Método del número de oxidación (limitado en la práctica a reacciones que no transcurren en
disolución acuosa)
o Método del ion-electrón (aplicable a reacciones en disolución acuosa ácida, neutra o básica)
(ver presentación aparte)
6. Estequiometría de las reacciones redox
Tipos de reacciones redox
• Todas las reacciones de un elemento libre:
 Combustión (elemento libre = oxígeno)
o CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (l)
 Combinación: 3 Mg + N2 → Mg3N2
 Desplazamiento
o De hidrógeno: 2 Na + 2 H2O → 2 NaOH + H2 /
o De metal: 3 C + Fe2O3 → 3 CO + 2 Fe
o De halógeno: Cl2 + 2 NaBr → 2 NaCl + Br2
•
•
Sn + 2 HCl → SnCl2 + H2
Descomposición (producen elementos libres): 2 NaCl → 2 Na + Cl2
Dismutación o desproporción (especie que se oxida y reduce a la vez)
6 I2O4 + 12 NaOH → 10 NaIO3 + 2 NaI + 6 H2O
Reacción completa, no hay equilibrio, Ke >>
Cálculos estequiométricos: a partir de la ecuación iónica o molecular ajustada
Valoración redox: conocer la concentración de una disolución a partir de un proceso redox con otra disolución de
concentración conocida
• Punto de equivalencia: reaccionan oxidante y reductor estequiometricamente
• Se detecta: por cambio de color de un indicador redox
7. Células o celdas galvánicas (pilas, baterías)
•
•
Dispositivos tecnológicos que convierten Equímica → Eeléctrica a partir de un proceso redox espontáneo, ΔG < 0.
Se necesitan dos celdas en uno o dos recipientes
1ª Pila (discos de Cu y Zn apilados): Volta (ITA, 1801). No se comprendía su funcionamiento
Pila Daniell (GB, 1836)
e_
Electrodo
ÁNODO
•
Equivalente:
•
Puente salino: para que las disoluciones
mantengan la neutralidad eléctrica
•
Alternativa al puente salino: Tabique poroso
•
CuSO4 (aq)
SO42Cu2+
No hay circulación de electrones en las
disoluciones
•
Cu2+ + 2 e- → Cu
REDUCCIÓN
Diferencia de potencial = Potencial estándar
= Fuerza electromotriz estándar = E0 = 1,1 V
•
Estado estándar: 25 ºC, 1 atm, 1 M
•
Notación pila con electrodo de gas:
Zn(s) | Zn2+(aq) , Cl2(g) | Cl-(aq) | Pt(s)
Electrodo
CÁTODO
Puente salino
KCl
Zn
Cl-
+
Cu
K+
→ Zn2+
Cu2+ →
ZnSO4 (aq)
SO42Zn2+
Zn → Zn2+ + 2 eOXIDACIÓN
Reacción global: Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu
Notación simbólica: Zn(s) | Zn2+(aq) || Cu2+(aq) |Cu(s)
Ánodo/Oxidación Cátodo/Reducción
Separación
de fase
Puente
salino
Separación
de fase
No hay puente salino,
Un solo recipiente
8. Potenciales de electrodo
La fuerza electromotriz de la pila, E, es la diferencia de potencial entre sus electrodos, ΔV. No se pueden medir de
forma individual los potenciales de cada celda, de cada electrodo. Por ello, y para poder tabularlos se escoge un
potencial de electrodo de referencia, el electrodo de gas hidrógeno (Electrodo Estándar de Hidrógeno, EEH) al que se
le asigna un E0 = 0 V, y después se montan la pila con el electrodo de gas hidrógeno y el electrodo del cuál se quiere
obtener su potencial relativo, tabulando este último.
Electrodo Estándar de Hidrógeno (EEH):
• Cuando este electrodo actúa como ánodo (oxidación):
H2 (g, 1 atm) → 2 H+ (aq, 1 M) + 2 e• Cuando este electrodo actúa como cátodo (reducción):
2 H+ (aq, 1 M) + 2 e- → H2 (g, 1 atm)
E0 = 0,00 V
E0 = 0,00 V
Determinación del potencial estándar de reducción del Cu (Cu2+/Cu):
_
E0pila = ΔV = V+ - V- = V+ (pues V- = 0) = E0 (Cu2+/Cu)
Electrodo
ÁNODO
Electrodo
CÁTODO
Puente salino
KCl
H2 →
Cl-
Cu
K+
→ H+
Cu2+ →
H2SO4 (aq,1 M)
SO42H+
H+
H2 → 2
+ 2
OXIDACIÓN
e-
CuSO4 (aq,1 M)
SO42Cu2+
Cu2+
e-
+ 2 → Cu
REDUCCIÓN
+
Experimentalmente se obtiene + 0,34 V,
de donde se deduce que E0 (Cu2+/Cu) = + 0,34 V
que es el valor que aparece en las tablas.
El potencial de electrodo es una
magnitud intensiva, no depende del
nº de electrones intercambiados
Se tabulan potenciales
estándar de electrodo de
REDUCCIÓN
9. Potencial de pila y Espontaneidad de las reacciones redox
En las pilas ocurren reacciones redox, por tanto, procesos espontáneos, en los cuales ΔG < 0, que representa la energía
libre, la energía disponible para realizar trabajo, en este caso eléctrico, - q·ΔV (singo – porque es energía cedida).
Cuando se intercambian n moles de electrones en estado estándar, ΔG0 = - n·qe·NA·E0, es decir
ΔG0 = - n·F·E0
siendo F = qe·NA = 1 Faraday ≈ 96500 C/mol
Si el proceso es espontáneo, ΔG0 < 0 ≡ E0 > 0
Cálculo del potencial de la pila Daniell a partir de los potenciales estándar tabulados
Datos de potenciales estándar de reducción: E0(Zn2+/Zn) = -0,76 V; E0(Cu2+/Cu) = +0,34 V
Ánodo/Oxidación: Zn → Zn2+ + 2 eCátodo/Reducción: Cu2+ + 2 e- → Cu
Reacción global:
Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu
+0,76 V (cambia el signo por estar escrito como oxidación)
+0,34 V
0
E pila = +1,10 V (se suman ecuaciones, se suman potenciales)
(Recuérdese que los potenciales de electrodo no dependen del nº de electrones intercambiados)
Si intercambiamos los electrodos (Zn en el cátodo y Cu en el ánodo, la reacción sería la inversa a la anterior y el potencial
de pila sería negativo, ΔG > 0, no espontáneo, la reacción no tendría lugar.
En una pila actuará como cátodo el metal con
mayor potencial de reducción
Ecuación de Nernst (AL, 1889): Permite calcular fuerza electromotriz de proceso redox en condiciones no estándar
ΔG = ΔG0 + R·T·lnQ
-n·F·E = -n·F.E0 + R·T·lnQ
E = E0 - R·T·lnQ / n·F
E = E0 - 0,059·logQ / n
10. Tipos de pilas
Observaciones
Semirreacciones (oxidación/reducción) (descarga)
Electrólito
Pila Leclanché (inge. FRA, 1866)
Pila seca estándar de 1,5 V. Genera NH3 (g), rompe. Zn se
disuelve en medio ácido
Zn → Zn+2 + 2e2 MnO2 + 2 NH4+ + 2e- → Mn2O3 + 2 NH3 + H2O
Pasta NH4Cl
Pila alcalina
Duración mayor que las pilas secas, no libera NH3
Zn + 2 OH– → Zn(OH)2 + 2e2 MnO2 + H2O + 2e- → Mn2O3 + 2 OH–
KOH o NaOH
Pila de mercurio
1,35 V, contaminantes por el Hg
Zn + 2 OH– → ZnO + H2O + 2eHgO + H2O + 2e- → Hg + 2 OH–
Pasta KOH y
ZN(OH)2 con HgO
Pila de Zn–Ag
1,8 V, no contienen Hg
Zn + 2 OH– → ZnO + H2O + 2eAg2O + H2O + 2e- → 2 Ag + 2 OH–
Pasta de KOH o
NaOH
Batería de plomo
Planté (FRA, 1860)
Usada en los coches. Cada elemento 2,1 V
Pb + SO4–2 → PbSO4 + 2ePbO2 + SO4–2 + 4 H3O+ + 2e- → PbSO4 + 6 H2O
H2SO4 al 34 %
masa
Pila/batería Ni–Cd
Presentan efecto memoria, Cd contamina
Cd + 2 OH– → Cd(OH)2 + 2eNi(OH)3 + e- → Ni(OH)2 + OH–
Pasta de KOH o
NaOH
Pila/bateria Ni–MH
No tienen efecto memoria y no contienen Cd
OH- + MH → H2O + M + eNiO(OH) + H2O + e- → Ni(OH)2 + OH-
Pila/batería de ion litio
No contaminan por no tener metales pesados. No
contienen agua, pueden operar a T bajas
Li1-nCoO2 + nLi+ + ne- → LiCoO2
LinC → nLi+ + C + ne-
Pilas recargables
Pilas botón
(larga duración)
Tipo
Pila (o células) de combustible o combustión.
Reacción: combustible + oxígeno –> productos
1. Pila de hidrógeno: se inyecta hidrógeno y oxígeno para
obtener agua. E0 = 1,2 V
2 H2 + 4 OH– → 4 H2O + 4eO2 + 2 H2O + 4 e- → 4 OH–
Energía verde. Alto rendimiento. Son dinámicas: suministro continuo de reactivos.
En realidad no son pilas (almacenes de energía), sino transformadores de energía química en energía
eléctrica.
2. Gas natural (metano) y oxígeno. Tienen el inconveniente
de producir dióxido de carbono, además de agua:
CH4 (g) + 2H2O (l) → CO2 (g) + 8H+ + 8e2{ O2 (g) + 4H+ + 4e- → 2H2O (l) }
3. Baterías de aire: reacción entre un metal, como el Al, y el
oxígeno
Fibra polimérica
impregnada de
electrólito
11. Electrolisis (o electrólisis)
Proceso que transforma Energía eléctrica c.c. en Energía química a través de una reacción redox no espontánea (ΔG > 0,
Eredox < 0) en disolución.
• Es un proceso inverso al de una pila.
• No hay separación física entre las semireacciones, una sola cuba
• Se realiza en cuba o celda electrolítica: recipiente con electrolito y dos electrodos conectados a fem c.c. con fem >
|Eredox|(la c.a. también produce electrolisis, pero no es aprovechable por el continuo cambio de polaridad)
 Ánodo: oxidación (igual que en la pila), polo positivo (contrario al de la pila), van los aniones
 Cátodo: reducción, polo negativo, van los cationes
• Conducción de iones en la disolución: conducción de 2ª especie
Electrolisis del NaCl fundido (≈ 801 ºC)
e-
Ánodo
+
Pt
Cátodo_
Pt
Cl2
← Cl2Cl-
Oxidación
→ Cl2 + 2e- -1,36 V
Na+ →
Na+
Electrolisis del agua en medio ácido
Reducción
+ e- → Na -2,71 V
Ánodo (izda): se desprende O2
H2O → ½ O2 (g) + 2 H+ + 2e–
-1,23 V
Cátodo (dcha): se desprende H2
2 H+ + 2e– –> H2 (g)
0,00 V
Reacción global:
H2O –> H2(g) + ½ O2 (g)
-1,23 V
Global: 2Cl- + 2Na+ → Cl2 + Na -4,70 V
Aspectos cuantitativos de la electrolisis: Leyes de Faraday (ING, 1830), leyes empíricas que relacionan la masa de metal
depositada con la intensidad de corriente, hoy no necesarias por comprender la estequiometría de la reacción.
Aplicaciones de la electrolisis
• Producción industrial de elementos (Al, Mg, Cl2, F2), compuestos (NaOH, orgánicos, …)
• Afino electrolítico: depósito de metal puro en un cátodo para purificar el metal
• Depósito electrolítico: baño de metal sobre otro metal: proteger de la corrosión (galvanizado), objetos decorativos
(plateado, dorado, niquelado, cromado…)