SÍNTESIS DE COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

PRÁCTICA 11
SÍNTESIS DE COMPUESTOS DE COORDINACIÓN
OBJETIVOS
•
Introducir los métodos habituales para sintetizar compuestos químicos mediante la
preparación de dos compuestos de coordinación.
•
Comprobar la estabilidad relativa de complejos con ligandos monodentados y
bidentados (efecto quelato).
FUNDAMENTO TEÓRICO
Un compuesto de coordinación o complejo se forma cuando una base de Lewis se
enlaza a un centro metálico (átomo o ion) que es un ácido de Lewis. En un compuesto de
coordinación, las bases de Lewis, moléculas o iones que poseen átomos con pares
electrónicos libres (dadores), se denominan ligandos (ver practica 16).
Según el número de enlaces que forme el ligando con el centro metálico, se
clasifican en:
• Monodentados, si forman sólo un enlace M-L (H 2 O, NH 3 , Cl-, O2-, piridina).
• Bidentados, si forman dos enlaces M-L (acetilacetonato, etilendiamina, oxalato).
• Polidentados, si forman tres o más enlaces M-L (etilendiaminotetraacetato, AEDT).
Los ligandos bidentados y polidentados se unen al centro metálico formando un anillo
por lo que se les denomina “quelatos” ya que se unen al metal como una pinza (del griego
Kele que significa pinza) lo que les aporta una estabilidad adicional.
Número de coordinación, es el número de átomos dadores unidos al centro metálico.
Los más comunes son cuatro y seis. El conjunto de ligandos unidos por enlace covalente
dativo al centro metálico forman lo que se denomina su esfera de coordinación.
Formulación: el metal y los ligandos que forman la esfera de coordinación se
escriben dentro de corchetes.
La mayoría de los compuestos de coordinación están formados por los denominados
metales de transición. La característica más importante es que los elementos o sus iones
más comunes tienen incompleta la subcapa d. Esta característica les confiere propiedades
especiales como son:
Presentar diversos estados de oxidación, que dan lugar a compuestos generalmente
coloreados.
Capacidad para formar compuestos paramagnéticos (presencia de electrones
desapareados).
Marcada tendencia a formar compuestos de coordinación.
El níquel es un elemento de transición típico que forma un elevado número de
compuestos de coordinación, la mayoría en el estado de oxidación II. Además forma
complejos tanto de número de coordinación cuatro como seis. La síntesis que se va a
realizar permite preparar dos compuestos de coordinación hexacoordinados con ligandos
dadores de nitrógeno a partir de cloruro de níquel disuelto en agua, es decir, del
hexaacuocomplejo [Ni(H 2 O) 6 ]2+, uno derivado del ligando monodentado amoníaco y el otro
que contiene el ligando bidentado etilendiamina (en: NH 2 CH 2 CH 2 NH 2 ). El hecho que en
ambos ligandos el átomo dador sea el mismo conduce a que presenten colores casi
idénticos (violeta oscuro) y, a su vez, muy diferentes del que presenta el acuocomplejo que
es verde. Sin embargo, la presencia de tres ligandos quelatos en el derivado de
etilendiamina le aporta una mayor estabilidad que la que presenta el complejo amoniacal
(efecto quelato). Ésta se pone de manifiesto en su estabilidad frente a la humedad.
Según la Teoría del Campo Cristalino, los orbitales d de un metal de transición no
están degenerados en presencia del campo octaédrico de los ligandos en un complejo
hexacoordinado, sino que se desdoblan en dos grupos de orbitales, los orbitales t 2g (d xz , d yz
y d xy ) de más baja energía y los orbitales e g (d x 2 -y 2 y d z 2) de mayor energía. La diferencia en
energía entre los dos grupos de orbitales se denomina ∆ o y los electrones se distribuyen
entre los orbitales de igual energía siguiendo la regla de Hund. Sin embargo, para iones
metálicos con configuraciones electrónicas d4, d5, d6 y d7 existen dos posibilidades de
distribuir los electrones, como se muestra en la siguiente figura para un ión d6:
∆o
∆o
P > ∆o
P < ∆o
Cuando ∆ o es mayor que la energía de apareamiento P (aumento de la energía del sistema
debido al apareamiento de dos electrones en el mismo orbital), el sistema es más estable si
dos electrones se aparean en un orbital t 2g que si uno de ellos se coloca en un orbital e g de
mayor energía, dando lugar a un complejo de bajo espín. Por el contrario, si P > ∆ o , se
forma un complejo de alto espín en que los electrones se colocan en orbitales e g antes que
aparearse en los orbitales t 2g . Como puede verse, los complejos de alto y bajo espín difieren
en el número de electrones desapareados.
Los factores que contribuyen a la mayor o menor magnitud de ∆ o dependen tanto del
metal como de los ligandos y están resumidos en la siguiente figura:
∆o
Ligandos
Metal
Serie
Espectroquímica:
Aumenta al pasar a la
Aumenta con
estado de oxidación 2ª y 3ª series de transición
Para complejos del mismo metal en el mismo estado de oxidación, la magnitud de ∆ o
depende sólo de la posición de los ligandos en la serie espectroquímica, que aparece en la
figura de forma simplificada pero muy fácil de recordar, según la posición del átomo dador
del ligando en la tabla periódica.
Cuando la luz blanca incide sobre un compuesto de coordinación, y una de sus
longitudes de onda tiene la energía precisa para excitar un electrón de un orbital t 2g a uno
e g , el complejo puede absorber esa radiación como se muestra en la figura para el caso más
sencillo de un ión d1:
Si hacemos un barrido de longitudes de onda, el compuesto sólo absorberá aquellas que
produzcan transiciones electrónicas, dando lugar a un espectro electrónico de absorción
como el mostrado en la figura (en “Ampliación de Química Inorgánica” de tercer curso, se
estudiarán con más detalle los espectros electrónicos de compuestos de coordinación).
Además el complejo será coloreado pues una de las longitudes de onda de la luz blanca
será absorbida por el complejo, observándose su color complementario (ver práctica 7):
λ absorbida (nm)
400
430
500
570
580
630
680
Color observado
amarillo verdoso
amarillo
rojo
violeta
azul violeta
azul
verde
Puesto que la longitud de onda absorbida (E = h ν = h c/λ) depende de ∆ o (se excita un
electrón de un orbital t 2g a uno e g ), los factores vistos más arriba sobre la magnitud de ∆ o
son determinantes para justificar el color de los complejos.
MATERIAL Y REACTIVOS
Material
Agitador magnético
Placa calefactora
Barrita agitadora (imán)
Bomba de vacío para filtración
Soporte, pinza y nuez
Kitasato
Büchner
Dos vidrios de reloj
Tres vasos de precipitados de 100 mL
Cuentagotas
Varilla de vidrio
Cristalizador pequeño (100 mm)
Probeta de 50 mL
Reactivos
Cloruro de níquel hexahidratado
Amoníaco concentrado (28 %)
Etanol (96%)
Etilendiamina
Disolución acuosa de etilendiamina al 7%
PRECAUCIÓNES DE SEGURIDAD
Las sales de níquel son venenosas, irritan los ojos y muchos compuestos de níquel
figuran en la lista de sustancias posiblemente cancerígenas. La etilendiamina es inflamable,
nociva en contacto con la piel y por ingestión, provoca quemaduras y presenta posibilidad de
sensibilización por inhalación y en contacto con la piel. Se debe trabajar en vitrina mientras
se manipula este reactivo y se calienta la mezcla de reacción.
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Síntesis de [Ni(NH 3 ) 6 ]Cl 2
Disolver 2 g de NiCl 2 .6H 2 O, finamente dividido, en la mínima cantidad de agua (2 ó 3
mL). Añadir 10 mL de amoníaco concentrado. Agitar la mezcla, con un agitador magnético,
durante unos minutos, y a continuación enfriar en un cristalizador con baño de hielo hasta
que se forme un sólido de color morado. Se separa el sólido por filtración con un büchner y
un kitasato conectado a una bomba de vacío por recirculación de agua y se lava en el
mismo filtro dos veces con 2 mL de amoníaco concentrado enfriado previamente en baño de
hielo. Los filtrados combinados se vierten al recipiente de residuos de disoluciones básicas
de metales y se vuelve a conectar el bücher sobre el kitasato a la bomba de vacio durante
10 minutos para que se seque el precipitado, se transfiere el sólido a un vidrio de reloj y se
pesa para calcular el rendimiento.
Síntesis de [Ni(en) 3 ]Cl 2
En esta síntesis se debe trabajar en vitrina mientras se calienta la mezcla de reacción.
Se disuelven 2 g de NiCl 2 .6H 2 O, finamente dividido, en 2 ó 3 mL de agua. Se lleva el
vaso de precipitados a una vitrina y se añaden 36 mL de disolución acuosa de
entilendiamina al 7% en peso. La disolución azul intenso que se forma se calienta sobre una
placa calefactora, agitando frecuentemente con una varilla de vidrio, hasta que el volumen
esté próximo a 10 mL. Se retira de la placa, se añaden dos gotas de etilendiamina pura, se
deja enfriar a temperatura ambiente y a continuación, ya fuera de la vitrina, el vaso de
precipitados se introduce en un cristalizador con hielo hasta que cristalice el compuesto. Se
filtran los cristales con un büchner y un kitasato conectado a una bomba de vacío por
recirculación de agua y se lava en el mismo filtro con 2 mL de etanol. Los filtrados
combinados se vierten al recipiente de residuos de disoluciones básicas de metales y se
vuelve a conectar el büchner sobre el kitasato a la bomba de vacio durante 10 minutos para
que se seque el precipitado, se transfiere el sólido a un vidrio de reloj y se pesa para
calcular el rendimiento.
Ensayo complementario
Poner unos 30 mL de agua a hervir en un vaso de precipitados, tapar el vaso con
papel de filtro y colocar sobre el papel, con una espátula, un poco de cada uno de los
sólidos sintetizados. Observar qué sucede con los mismos cuando el vapor de agua baña el
papel de filtro y describir los cambios observados en los sólidos en el cuaderno de
laboratorio y en el guión.
RESULTADOS Y CUESTIONES
1. Escribir las reacciones ajustadas, justificar cual es el reactivo limitante en las dos
reacciones y calcular los rendimientos.
2. Describir y justificar los cambios observados en el ensayo complementario.
3. Justificar por qué se enfría en baño de hielo.
4. Indicar cuál es el estado de oxidación del níquel en los dos complejos sintetizados y cuál
es su configuración electrónica.
5. Justificar si los complejos son diamagnéticos o paramagnéticos.
6. Calcular qué volumen de etilendiamina comercial (ρ = 0.90 g/mL) hay que tomar para
preparar una disolución que contiene 2.5 g al 7% en peso y con qué volumen de agua se
debe mezclar.
7. Justificar por qué el acuocomplejo es verde y los dos complejos sintetizados son violetas
si los tres son complejos octaédricos.
8. Las constantes de formación acumuladas de los dos complejos son 8,3 y 17,9. Razonar a
qué complejo corresponde cada una de ellas e indicar las unidades en que están
expresadas.
9. Calcular la concentración de Ni2+, o más correctamente [Ni(H 2 O) 6 ]2+, que habría al
preparar una disolución 1 M de cada uno de los complejos.
BIBLIOGRAFÍA
•
Chang, R. Química. 9ª ed. Capítulo 22. Ed. McGraw-Hill, 2007.
•
Reboiras, M. D. Química. La ciencia básica. Capítulo 21. Ed. Thomson, 2006.
•
Tudela, D. “Actividades para el Aprendizaje Activo de conceptos de Enlace Químico
y Estructura”. En: Pinto Cañón, G. (ed). Aprendizaje Activo de la Física y la Química.
Capítulo 6. Ed. Equipo Sirius, 2007.