Técnica de depósito químico sol-gel

Depósito químico sol-gel
Dr. Antonio E. Jiménez González
Centro de Investigación en Energía UNAM
Introducción
La preparación de muchos materiales semiconductores y aislantes por
técnicas de depósito químico resultan ser baratas y comercialmente
rentables.
Es posible preparar materiales con diversas configuraciones, ya sea en
forma de polvo, como material compacto o como película delgada.
Es posible impurificar un compuesto en forma sencilla, esto es,
agregando el reactivo químico con el cual pretendemos impurificar el
compuesto.
Es posible escalar la preparación de materiales semiconductores y
aislantes a escalas mayores, ya sea del orden de kilos o de metros
cuadrados.
Objetivos
1. Preparar materiales semiconductores y aislantes por medio la
técnica de deposito químico sol-gel particularmente en forma de
película delgadas
3. Estudiar las propiedades semiconductoras de los óxidos
inmovilizados en función de la temperatura de sinterización.
3. Aplicación de los materiales semiconductores y aislantes a casos
reales la degradación fotocatalítica de compuestos orgánicos y
celdas solares de TiO2
La técnica de depósito químico sol-gel

La técnica sol-gel es una ruta para la preparación
principalmente de óxidos metálicos (simples o
mixtos), ya sea en forma de película delgada, polvo
o como un material denso.

El proceso sol-gel parte de la obtención de un “sol” o
suspensión de partículas coloidales o macromoléculas
poliméricas de tamaño inferior a los 100 nm en un
líquido. Normalmente el sol es obtenido por la vía
polimérica, lo que implica una hidrólisis y polimerización
de precursores metalorgánicos.

Alcoxidos metálicos como precursores
organometálicos: M(OR)n
HIDRÓLISIS
M(OR)n + n H2O ---- M(OH)n + n ROH
POLIMERIZACIÓN
M(OH)n ------ MOn/2 + n/2 H20
La formación de un óxido metálico involucra la conexión
de centros metálicos con puentes oxo (M-O-M) o hydroxo
(M-OH-M) para generar polímeros metal-oxo or metalhydroxo en la solución.
El progreso de la reacción de polimerización da finalmente
lugar a la formación de un gel, que consiste una red de
enlaces M-O-M interconectados en tres dimensiones
rodeados de solvente.
En el caso de la preparación de soles de sílice, el precursor
más comúnmente empleado es el tetraetiltrietoxisilano
(TEOS), cuyas reacciones de hidrólisis y polimerización son
las siguientes:
a) Hidrólisis
Si(OC2H5)4 + 4 H2O <=====> Si(OH)4 + 4 C2H5OH
b) Polimerización
SiOH + SiOH <=====> Si-O-Si + H2O
Precursores organometáliscos y Procesos sol-gel




Alcóxidos metálicos:
Cloruros metálicos:
Acetatos metálicos
Sales metálicas
A partir del sol pueden obtenerse recubrimientos por ciclos inmersión-extracción (dip-coating). En
la inmersión se recubre el sustrato en el sol, y se extae a una velocidad controlada. La rápida
evaporación del solvente durante la extracción del sustrato da lugar a la formación de un delgado
recubrimiento (< 1 micron) de un gel de óxido. El secado y posterior densificación del gel a
temperaturas entre 400 y 600 C da lugar a la formación de un recubrimiento de óxido cristalino
Factores experimental que afectan la cinética
de la reacción de hidrólisis

Razón de agua/alkoxido, solvente,
catalizador de la hidrólisis, temperatura y
tipo de grupos alkilo en los alkóxidos
metálicos.

Estos factores modifican las properties
estructurales, eléctricas, optoelectronica
and catalyticas de los materiales
semiconductores.
La Hidrólisis y la polimerización se pueden acelerar o
frenar utilizando un catalizador ácido o base:
• Para pH bajo las partículas se agregan para formar estructuras
poliméricas
• pH´s altos favorecen que las partículas aumentan de tamaño;
este efecto se debe a la variación de la solubilidad con la
curvatura de la superficie y con el pH.
1.
2.
.
Basic catalysts: NH4OH
Acid catalysts: HCl and oxalic acid.
Titanium
Isopropoxide
Ethanol
Precursor Solution of Titanium
Isopropoxide-Ethanol
Hydrolysis of the Solution
Sol-Gel
Deposition
Cycles of
immersion
Temperature
Treatment in air
Final Treatment in air
at 500 °C, 10 – 60 min.
TiO2
El método sol-gel
Caracterización experimental
de películas sol-gel
Crecimiento de películas de TiO2
0.8 Ac. oxálico
0.67 NH4OH
0.67 HCl
6000
TiO2
500 °C
Oxa. ac.
Thickness [nm]
5000
4000
3000
2000
HCl
1000
NH4OH
0
0
2
4
6
Immersion cycles
8
10
Catalizador de TiO2 inmovilizado
sobre tubos de vidrio pyrex
Fe2O3
Estructura cristalina del TiO2
a
b
Intensity [Arb. u.]
TiO2 G
0.47 HCl
2.35 H2O
10 inm
525 °C
c
500 °C
d
450 °C
400 °C
350 °C
300 °C
250 °C
50 °C
d = 1.8622
TiO2 (200) = 1.8922 A
A
23 °C
0
10
20
30
40
2 Grados
50
60
70
5
5nm
nm
Efecto del catalizador de la hidrólisis
Intensity [Arb. units]
P-25
Oxalico
NH4OH
a
TiO2
a anatase
r rutile
a
a
r
a
r
P-25
a
r
r
Ox.
NH4OH
0
20
40
2 Degrees
60
a
Banda prohibida de energía
2.5
3x10
3.0
11
3.5
4.0
TiO2
500 ºC
air
11
1x10
11
a
2
-1
(h) [cm eV]
2
2x10
4.5
0
2.5
3.0
800
4.0
4.5
b
TiO2
500° C
air
Photoresponse [A]
( h)
10
-5
10
-6
10
-7
10
-8
10
-9
TiO2 E
0.67 HCl, 2.35 H2O
500 °C, air, 1-10 inm
j
e
f
400
1/2
-1
[cm eV)1/2
600
3.5
5
200
3
4
0
2.5
c
2
1
3.0
3.5
h [eV]
4.0
4.5
d
b
h
g
a
i
h
10
-10
10
-11
0
i
c
b
g a d
e
f
j
20
40
60
80
Time [s]
100
120
140
Eg v.s.Tamaño de cristal
3.8
3.7
350ºC 400450 ºC
500ºC
TiO2
EgDIR
EgIND
Band gap [eV]
3.6
D
3.5
Eg
525ºC
3.4
a
3.3
I
Eg
3.2
3.1
15
16
17
18
19
Grain size [Å]
b
20
21
Degradación fotocatalítica del
carbarilo
100
TiO2 thin film
0.67 HCl, 1.35 H2O
50 mg
Photocatalitic degradation [%]
80
60
40
pure
20
+ H2O2
0
0
20
40
60
80
100
Irradiation time [min]
120
140
Degradación fotocatalítica del colorante
rojo lanasol
Desarrollo de celdas solares por depósito sol-gel,
electroquímico y screen printing
Curvas I-V de celdas de TiO2
Electrolito en estado líquido:
I2, LiI en 4-Tert-Butilpyridine
RuL2(NCS)2 : 2 TBA (L = 2,2'-bipyridyl-4,
4'-dicarboxylic acid;
TBA = tetrabutylammonium)
Conclusiones
1. Por medio de la técnica sol-gel ha sido posible preparar películas
de alta calidad de TiO2, CdO, NiOx, Al2O3, Cr2O3, SnO2, ZnO, etc,
puras e impurificadas, micro y nanoestructuradas.
2. Cada catalizador modifica las propiedades químicas, eléctricas,
ópticas y estructurales de diferente manera.
3. Es posible escalar las dimensiones de los óxidos semiconductores
preparados por la técnica sol-gel y satisfacer las demandas
específicas de cada aplicación:
• Fotocatalizadores para el tratamiento de aguas residuales
• Celdas solares de TiO2
Muchas gracias
Hidrólisis
A catalyzed hydrolysis process can be in general
described as follows:
HCl
M(OR)n + nH2O
M(OH)n + n ROH
To obtain:
T
M(OH)n
MOn + n/2 H2O
Hydrolysis
The hydrolysis reaction of a metal alkoxide (M-OR)n with water to form a metallic
hydroxide can be as follows represented:


OR
RO – M – OR + HOH 

OR
OR

RO – M – OH + ROH
OR
where M is the metal, R the alkyl group, (for example, CH3, C2H5, etc.) and n the valence
number of the metal.
In this chemical procedure, the 'sol' (or solution) gradually evolves
towards the formation of a gel-like diphasic system containing
both a liquid phase and solid phase whose morphologies range
from discrete particles to continuous polymer networks.
Principios de la celda de TiO2
I3- + 2e2S+ + 3II3- + 2e-
cb(TiO2)
3I2S*
3I-
+ I3-