Síntesis de nanopartículas de oro y plata y estudio de su deposición
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TRABAJO FIN DE ESTUDIOS MÁSTER EN QUÍMICA AVANZADA Síntesis de nanopartículas de oro y plata y estudio de su deposición sobre nanoestructuras de base silícea Justo Villanueva Barrio Tutores: José María López de Luzuriaga Fernández y Miguel Monge Oroz Facultad de Ciencias, Estudios Agroalimentarios e Informática Curso 2011-2012 Síntesis de nanopartículas de oro y plata y estudio de su deposición sobre nanoestructuras de base silícea, trabajo fin de estudios de Justo Villanueva Barrio, dirigido por José María López de Luzuriaga Fernández y Miguel Monge Oroz (publicado por la Universidad de La Rioja), se difunde bajo una Licencia Creative Commons Reconocimiento-NoComercial-SinObraDerivada 3.0 Unported. Permisos que vayan más allá de lo cubierto por esta licencia pueden solicitarse a los titulares del copyright. © © El autor Universidad de La Rioja, Servicio de Publicaciones, 2012 publicaciones.unirioja.es E-mail: publicaciones@unirioja.es -XVWR9LOODQXHYD%DUULR -XVWR9LOODQXHYD%DUULR 0iVWHUHQ4XtPLFD$YDQ]DGD 0iVWHUHQ4XtPLFD$YDQ]DGD $JRVWR $JRVWR hE/sZ^/>Z/K: WZdDEdKYh1D/ ZYh1D//EKZ'E/ ^şŶƚĞƐŝƐĚĞŶĂŶŽƉĂƌƚşĐƵůĂƐĚĞŽƌŽLJƉůĂƚĂLJĞƐƚƵĚŝŽĚĞƐƵ ĚĞƉŽƐŝĐŝſŶƐŽďƌĞŶĂŶŽĞƐƚƌƵĐƚƵƌĂƐĚĞďĂƐĞƐŝůşĐĞĂ DĞŵŽƌŝĂƉƌĞƐĞŶƚĂĚĂĞŶĞůĞƉĂƌƚĂŵĞŶƚŽĚĞYƵşŵŝĐĂ ĚĞůĂhŶŝǀĞƌƐŝĚĂĚĚĞ>ĂZŝŽũĂƉĂƌĂŽƉƚĂƌĂůƚşƚƵůŽĚĞ DĄƐƚĞƌĞŶYƵşŵŝĐĂǀĂŶnjĂĚĂ -XVWR9LOODQXHYD%DUULR :K^ DZ1 >MW >hhZ/' &ZEE͕ ĂƚĞĚƌĄƚŝĐŽ ĚĞ YƵşŵŝĐĂ /ŶŽƌŐĄŶŝĐĂ ĚĞ ůĂ hŶŝǀĞƌƐŝĚĂĚĚĞ>ĂZŝŽũĂ͕ D/'h>DKE'KZK͕WƌŽĨĞƐŽƌdŝƚƵůĂƌĚĞYƵşŵŝĐĂ/ŶŽƌŐĄŶŝĐĂĚĞůĂhŶŝǀĞƌƐŝĚĂĚĚĞ>ĂZŝŽũĂ͕LJ Zd/&/E YƵĞůĂƉƌĞƐĞŶƚĞŵĞŵŽƌŝĂƚŝƚƵůĂĚĂ͗͞^şŶƚĞƐŝƐĚĞŶĂŶŽƉĂƌƚşĐƵůĂƐĚĞŽƌŽLJƉůĂƚĂLJĞƐƚƵĚŝŽ ĚĞƐƵĚĞƉŽƐŝĐŝſŶƐŽďƌĞŶĂŶŽĞƐƚƌƵĐƚƵƌĂƐĚĞďĂƐĞƐŝůşĐĞĂ͕͟ŚĂƐŝĚŽƌĞĂůŝnjĂĚĂĞŶĞůĞƉĂƌƚĂŵĞŶƚŽ ĚĞ YƵşŵŝĐĂ ĚĞ ůĂ hŶŝǀĞƌƐŝĚĂĚ ĚĞ >Ă ZŝŽũĂ͕ ĄƌĞĂ ĚĞ YƵşŵŝĐĂ /ŶŽƌŐĄŶŝĐĂ͕ ďĂũŽ ƐƵ ĚŝƌĞĐĐŝſŶ LJ ĂƵƚŽƌŝnjĂŶƐƵƉƌĞƐĞŶƚĂĐŝſŶƉĂƌĂƋƵĞƐĞĂĐĂůŝĨŝĐĂĚĂĐŽŵŽDĄƐƚĞƌĞŶYƵşŵŝĐĂǀĂŶnjĂĚĂ͘ >ŽŐƌŽŹŽ͕ŐŽƐƚŽĚĞϮϬϭϮ WƌŽĨ͘ƌ͘:ŽƐĠDĂƌşĂ>ſƉĞnjĚĞ>ƵnjƵƌŝĂŐĂ ƌ͘DŝŐƵĞůDŽŶŐĞ ͞ůƉĞŶƐĂŵŝĞŶƚŽĞƐƚĄůŝďƌĞĚĞŝŵƉƵĞƐƚŽƐ͟ ;DĂƌƚşŶ>ƵƚĞƌŽͿ Ǥ ǡ ǡ Ǥ Ǥ ± À × Ǥ ǡ × À Ǥ ǡ±Ǥ͐±Ǥ Ó × Ǥ À ǡ Ó× ±ǡ ÓÀ ÓǤ ǡ ǡ Ǥ ǡ ǡ Ǥ ïǡ Àǡ ǡ ÀÀǤ Ǥ Zs/dhZ^ Ǥ À ͵Ǧ À ± Ǧ Ǧ À × ʹʹ × ïǤ ï × Ɋ ×Ǥ Ǧ ͐ ͐Ǥ Ȁ ȋǤȌ Ȝ ×ï ͳǤ /EdZKh/ME ϭ͘ϭ͘ /EdZKh/ME͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͘͘ϭ ʹǤ /^h^/MEZ^h>dK^ Ϯ͘ϭ͘ ^dh/K >^ KE//KE^ Z/ME E > &KZD/ME EEKWZd1h>^ KZK dZs^ hE DdKKKZ'EKDd>/K͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͘͘ϵ Ϯ͘ϭ͘ϭ͘ ^şŶƚĞƐŝƐĚĞŶĂŶŽƉĂƌƚşĐƵůĂƐĚĞŽƌŽĂƉĂƌƚŝƌĚĞƵ;ϲ&ϱͿ;ƚŚƚͿ͕ĞŵƉůĞĂŶĚŽ ĄĐŝĚŽŽůĞŝĐŽLJŽůĞŝůĂŵŝŶĂĐŽŵŽĂŐĞŶƚĞƐĞƐƚĂďŝůŝnjĂŶƚĞƐ͙͙͙͙͙͙͙͙͙͘͘͘͘͘ϭϬ Ϯ͘ϭ͘ϭ͘ϭ͘ /ŶĨůƵĞŶĐŝĂĚĞůĂƚĞŵƉĞƌĂƚƵƌĂ͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͘͘ϭϰ Ϯ͘ϭ͘ϭ͘Ϯ͘ /ŶĨůƵĞŶĐŝĂĚĞůĂƐƉƌŽƉŽƌĐŝŽŶĞƐĚĞĂŐĞŶƚĞƐĞƐƚĂďŝůŝnjĂŶƚĞƐ͙͙͙͙͙͙͙͘ϭϵ Ϯ͘ϭ͘ϭ͘ϯ͘ ^ĞŐƵŝŵŝĞŶƚŽĚĞůĂƌĞĂĐĐŝſŶŵĞĚŝĂŶƚĞZDE͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͘͘͘ϮϮ Ϯ͘ϭ͘Ϯ͘ ^şŶƚĞƐŝƐ ĚĞ ŶĂŶŽƉĂƌƚşĐƵůĂƐ ĚĞ ŽƌŽ Ă ƉĂƌƚŝƌ ĚĞ Ƶ;ϲ&ϱͿ;ŽůĞŝůĂŵŝŶĂͿ ĞŵƉůĞĂŶĚŽĄĐŝĚŽŽůĞŝĐŽLJŽůĞŝůĂŵŝŶĂĐŽŵŽĂŐĞŶƚĞƐĞƐƚĂďŝůŝnjĂŶƚĞƐ͙͙͙͘͘Ϯϵ Ϯ͘ϭ͘ϯ͘ ^şŶƚĞƐŝƐ ĚĞ ŶĂŶŽƉĂƌƚşĐƵůĂƐ ĚĞ ŽƌŽ Ă ƉĂƌƚŝƌ ĚĞ Ƶ;ϲ&ϱͿ;ŽůĞŝůĂŵŝŶĂͿ ĞŵƉůĞĂŶĚŽƷŶŝĐĂŵĞŶƚĞŽůĞŝůĂŵŝŶĂĐŽŵŽĂŐĞŶƚĞĞƐƚĂďŝůŝnjĂŶƚĞ͙͙͙͙͙͘͘͘ϯϰ Ϯ͘Ϯ͘ ^1Ed^/^ EhsK^ EEKDdZ/>^ ^K^ E ^KWKZd^ /EKZ'E/K^ ^1>/ z E EEKWZd1h>^ Dd>/^͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͘ϰϮ Ϯ͘Ϯ͘ϭ͘ ^şŶƚĞƐŝƐĚĞŶĂŶŽƉĂƌƚşĐƵůĂƐĚĞŽƌŽƐŽƉŽƌƚĂĚĂƐƐŽďƌĞƐşůŝĐĞĨƵŶĐŝŽŶĂůŝnjĂĚĂ ĐŽŶϯͲĂŵŝŶŽƉƌŽƉŝů͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͘ϰϯ Ϯ͘Ϯ͘Ϯ͘ ^şŶƚĞƐŝƐĚĞŶĂŶŽƉĂƌƚşĐƵůĂƐĚĞƉůĂƚĂƐŽƉŽƌƚĂĚĂƐƐŽďƌĞĚŝĨĞƌĞŶƚĞƐƐŝůŝĐĂƚŽƐ ůĂŵŝŶĂƌĞƐ͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͘ϰϲ Ϯ͘Ϯ͘Ϯ͘ϭ͘ ƐƚƵĚŝŽĚĞůĂƐşŶƚĞƐŝƐĞŵƉůĞĂŶĚŽĐŽŵŽƐŽƉŽƌƚĞEͲϭ͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙ϰϳ Ϯ͘Ϯ͘Ϯ͘Ϯ͘ ƐƚƵĚŝŽĚĞůĂƐşŶƚĞƐŝƐĞŵƉůĞĂŶĚŽĐŽŵŽƐŽƉŽƌƚĞ,͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙ϱϭ Ϯ͘Ϯ͘ϯ͘ ŽŵƉĂƌĂĐŝſŶĞŶƚƌĞůĂƐşŶƚĞƐŝƐĚĞƵŶŵĂƚĞƌŝĂůŚşďƌŝĚŽĐŽŶŶĂŶŽƉĂƌƚşĐƵůĂƐ ĚĞ ŽƌŽ ŵĞĚŝĂŶƚĞ ŵĠƚŽĚŽ ŽƌŐĂŶŽŵĞƚĄůŝĐŽ LJ ůĂ ƐşŶƚĞƐŝƐ ĚĞ ƵŶ ŵĂƚĞƌŝĂů ŚşďƌŝĚŽĚĞŶĂŶŽƉĂƌƚşĐƵůĂƐĚĞƉůĂƚĂŵĞĚŝĂŶƚĞŵĠƚŽĚŽĐůĄƐŝĐŽ͙͙͙͙͙͙ϱϲ ͵Ǥ WZdyWZ/DEd> ϯ͘ϭ͘ /E^dZhDEd/ME͘dE/^^dZhdhZ>^͘ ϯ͘ϭ͘ϭ͘ ƐƉĞĐƚƌŽƐĐŽƉşĂĞůĞĐƚƌſŶŝĐĂĚĞĂďƐŽƌĐŝſŶhsͲsŝƐ͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͘͘ϱϳ ϯ͘ϭ͘Ϯ͘ ZĞƐŽŶĂŶĐŝĂDĂŐŶĠƚŝĐĂEƵĐůĞĂƌ;ZDEͿ͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͘͘͘ϱϳ ϯ͘ϭ͘ϯ͘ DŝĐƌŽƐĐŽƉşĂĚĞdƌĂŶƐŵŝƐŝſŶĞůĞĐƚƌſŶŝĐĂ;DdͿ͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͘͘ϱϳ ϯ͘Ϯ͘ ^1Ed^/^WZKhdK^WZd/KZK͘ ϯ͘Ϯ͘ϭ͘ ^şŶƚĞƐŝƐĚĞƵ;ϲ&ϱͿ;ƚŚƚͿ͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͘͘͘ϱϴ ϯ͘ϯ͘ ^/Ed^/^EEKWZd1h>^KZK͘ ϯ͘ϯ͘ϭ͘ ^şŶƚĞƐŝƐ ĚĞ ŶĂŶŽƉĂƌƚşĐƵůĂƐ ĚĞ Ƶ Ă ƉĂƌƚŝƌ ĚĞ Ƶ;ϲ&ϱͿ;ƚŚƚͿ ĞŵƉůĞĂŶĚŽ ƵŶĂŵĞnjĐůĂŽůĞŝŵŝŶĂͲĄĐŝĚŽŽůĞŝĐŽĐŽŵŽĂŐĞŶƚĞĞƐƚĂďŝůŝnjĂŶƚĞ͙͙͙͙͙͘͘͘ϱϵ ϯ͘ϯ͘Ϯ͘ ^şŶƚĞƐŝƐ ĚĞ ŶĂŶŽƉĂƌƚşĐƵůĂƐ ĚĞ Ƶ Ă ƉĂƌƚŝƌ ĚĞ Ƶ;ϲ&ϱͿ;ŽůĞŝůĂŵŝŶĂͿ ĞŵƉůĞĂŶĚŽƵŶĂŵĞnjĐůĂŽůĞŝŵŝŶĂͲĄĐŝĚŽŽůĞŝĐŽĐŽŵŽĂŐĞŶƚĞĞƐƚĂďŝůŝnjĂŶƚĞ͘ ϯ͘ϯ͘Ϯ͘ϭ͘ ^şŶƚĞƐŝƐĐŽŶůĂƷůƚŝŵĂĞƚĂƉĂĚĞůĂƌĂŵƉĂĚĞϭŚŽƌĂ͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙ϲϬ ϯ͘ϯ͘Ϯ͘Ϯ͘ ^şŶƚĞƐŝƐĐŽŶůĂƷůƚŝŵĂĞƚĂƉĂĚĞůĂƌĂŵƉĂĚĞϱŚŽƌĂƐ͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͘ϲϭ ϯ͘ϯ͘Ϯ͘ϯ͘ ^şŶƚĞƐŝƐĐŽŶůĂƷůƚŝŵĂĞƚĂƉĂĚĞůĂƌĂŵƉĂĚĞϮϮŚŽƌĂƐ͙͙͙͙͙͙͙͙͙͘ϲϮ ϯ͘ϯ͘ϯ͘ ^şŶƚĞƐŝƐ ĚĞ ŶĂŶŽƉĂƌƚşĐƵůĂƐ ĚĞ Ƶ Ă ƉĂƌƚŝƌ ĚĞ Ƶ;ϲ&ϱͿ;ŽůĞŝůĂŵŝŶĂͿ ĞŵƉůĞĂŶĚŽŽůĞŝůĂŵŝŶĂĐŽŵŽƷŶŝĐŽĂŐĞŶƚĞĞƐƚĂďŝůŝnjĂŶƚĞ͘ ϯ͘ϯ͘ϯ͘ϭ͘ ^şŶƚĞƐŝƐĂϭϮϬ°ĚƵƌĂŶƚĞϮϰŚŽƌĂƐ͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͘͘ϲϯ ϯ͘ϯ͘ϯ͘Ϯ͘ ^şŶƚĞƐŝƐĂϭϬϱ°ĚƵƌĂŶƚĞϴŚŽƌĂƐ͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͘ϲϯ ϯ͘ϯ͘ϯ͘ϯ͘ ^şŶƚĞƐŝƐĂϭϬϱ°ĚƵƌĂŶƚĞϰŚŽƌĂƐ͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͘ϲϰ ϯ͘ϯ͘ϰ͘ ^şŶƚĞƐŝƐĚĞŶĂŶŽƉĂƌƚşĐƵůĂƐĚĞŽƌŽƐŽƉŽƌƚĂĚĂƐƐŽďƌĞƐşůŝĐĞĨƵŶĐŝŽŶĂůŝnjĂĚĂ ĐŽŶŐƌƵƉŽƐϯͲĂŵŝŶŽƉƌŽƉŝů͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͘͘͘ϲϱ ϯ͘ϰ͘ &hE/KE>//ME>K^^KWKZd^^K^E^1>/͘ ϯ͘ϰ͘ϭ͘ KďƚĞŶĐŝſŶĚĞEͲϭĨƵŶĐŝŽŶĂůŝnjĂĚŽĐŽŶϮйĚĞWd^ĞŶƉĞƐŽƚŽƚĂů͙͙͙͘͘ϲϳ ϯ͘ϰ͘Ϯ͘ KďƚĞŶĐŝſŶĚĞEͲϭĨƵŶĐŝŽŶĂůŝnjĂĚŽĐŽŶϭϬйĚĞWd^ĞŶƉĞƐŽƚŽƚĂů͙͙͘͘͘ϲϳ ϯ͘ϰ͘ϯ͘ KďƚĞŶĐŝſŶĚĞ,ĨƵŶĐŝŽŶĂůŝnjĂĚŽĐŽŶϮйĚĞWd^ĞŶƉĞƐŽƚŽƚĂů͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘ϲϴ ϯ͘ϰ͘ϰ͘ KďƚĞŶĐŝſŶĚĞ,ĨƵŶĐŝŽŶĂůŝnjĂĚŽĐŽŶϭϬйĚĞWd^ĞŶƉĞƐŽƚŽƚĂů͙͙͙͘ϲϴ ϯ͘ϱ͘ ^/Ed^/^EEKWZd1h>^W>d͘ ϯ͘ϱ͘ϭ͘ ŽŶϱйŐƐŽƉŽƌƚĂĚŽƐŽďƌĞEͲϭ;Wd^ϮйͿ͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͘ϲϵ ϯ͘ϱ͘Ϯ͘ ŽŶϱйŐƐŽƉŽƌƚĂĚŽƐŽďƌĞEͲϭ;Wd^ϭϬйͿ͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͘͘ϲϵ ϯ͘ϱ͘ϯ͘ ŽŶϭϬйŐƐŽƉŽƌƚĂĚŽƐŽďƌĞEͲϭ;Wd^ϭϬйͿ͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͘͘͘ϳϬ ϯ͘ϱ͘ϰ͘ ŽŶϱйŐƐŽƉŽƌƚĂĚŽƐŽďƌĞ,;Wd^ϮйͿ͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͘͘ϳϬ ϯ͘ϱ͘ϱ͘ ŽŶϱйŐƐŽƉŽƌƚĂĚŽƐŽďƌĞ,;Wd^ϭϬйͿ͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͘͘͘ϳϭ ϯ͘ϱ͘ϲ͘ ŽŶϭϬйŐƐŽƉŽƌƚĂĚŽƐŽďƌĞ,;Wd^ϭϬйͿ͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͘͘͘͘ϳϭ ͶǤ KE>h^/KE^ ϰ͘ϭ͘ KE>h^/KE^͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͘ϳϯ ͷǤ />/K'Z&1 ϱ͘ϭ͘ />/K'Z&1͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͙͘ϳϱ ͷǤ × ϭ͘ϭ͘ /EdZKh/ME ǡ Ó ͳͻͷͻǡ À Ǥ× × À Ǥ × Dz ǡ À dzǤ À ǡ ǡ× À × × Ǥ Ó ± ǡ À ǡ × Ǥ × ÀǤ À ǡ Óǡ ×ǡ Àǡ × ×± Ǥ À Óǡ ± × ͳǡʹǤ ͳͳͲͲǤͳ ÀǤ ͳ 1. Introducción Figura 1. Escala de tamaños. Dentro del fascinante mundo de la nanotecnología aparece la nanoquímica, rama dedicada a la síntesis y estudio de la reactividad de las nanopartículas y en la cual se situan los químicos. En este ámbito, el estudio de nanoestructuras metálicas o de óxidos metálicos posee un gran interés gracias a sus propiedades ópticas3, eléctricas4 y catalíticas5. Así, las propiedades atípicas que muestran las nanoestructuras metálicas abren un amplio abánico de aplicaciones6, de ahí que sean objeto de estudio en multitud de laboratorios de todo del mundo. En nuestro caso se ha prestado una especial atención a la síntesis de nanopartículas de oro y de plata por ser aquellas que presentan un mayor potencial para su aplicación práctica en diferentes ámbitos. De manera particular se ha estudiado su deposición en sustratos de origen silíceo como base para posibles aplicaciones prácticas. 2 , #! 1'!2 3 ! # ! #* ## ! ! # #! ## !# # ! )! 4 #!ͺǦͳͳ#ͳʹǡͳ͵5 ! 4 %! ͳͶǡͳͷ % '/26'!27 ͳǦʹͷ ! ʹǡʹ#5 ! " 4 # ʹͺ #)! ʹͻ # ## ͵Ͳ 8## ͵ͳǡ͵ʹ ! # # '!2 $ !# #! # 1'2 3 # #* # !"##͵͵Ǧ͵ͷ9!! # # +# 1 " # * ### ! 3͵ǦͶͲ ! # #+#ͶͳǦͶ͵ / !# # )! ! #)! " ! ͶͶ # )! ! # " !# # #! # ͶͷǦͷͲ, ###ͷͳǦͷ͵ '2 #* %# #! /# # )! *# #! ! +# $ # # # *# # ! ! )! # # #!#!# !! # # # ' # # # # :! # # !# # # # ##:!!*# #*# !#! # !+ 0 <# # )! ! #!#* 8# # ! # $ # #+# ! ! #! # # #* ! = # ' + # # ## #! # ! ## ; # ! ## + # >6 # >- #! > ">. # /# + # ##! ! # !"%"! ' # # # #% # #! ##"# *# # ! # ' # # #! ! ! ## "! # # $ # 8# # ?@?<2A$$22# $ #! # # *## ## ## #! # # + # # # # !# #͵Ǧͷ$ #*# #!# ! # ! ! $ # ! ! # # ! " ! # % # !" ! ! $ # #! #! # ; !+ # " 1?3$! # ! ! # # # )! ! ## ! ! 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Como se ha comentado anteriormente en la introducción de este trabajo, el método organometálico se presenta como una buena aproximación a la síntesis de nanopartículas metálicas de tamaño y forma controlada. Esto es debido principalmente a la posibilidad de descomponer distintos precursores organometálicos bajo unas condiciones suaves de reacción (reflujo en disolvente orgánico) en presencia de agentes estabilizantes. En este sentido, nuestro grupo de investigación posee una amplia experiencia en síntesis de perhalofenilderivados de oro. Estos compuestos son lo suficientemente estables como para ser manejados en el laboratorio en presencia de aire o humedad y poder ser utilizados como precursores organometálicos para llevar a cabo su descomposición y la consiguiente formación de nanopartículas. En lo siguientes apartados se describe el uso de este método organometálico para la obtención de nanopartículas de oro empleando como precursores [Au(C6F5)tht] ó [Au(C6F5)oleilamina]. En el caso de [Au(C6F5)tht] se describe un estudio empleando una mezcla de oleilamina y ácido oleico como agente estabilizante, mientras que en el caso de [Au(C6F5)oleilamina] se describen dos estudios, uno en el que se emplea oleilamina como único agente estabilizante y otro en el que se emplea una mezcla de oleilamina y ácido oleico. 9 2. Discusión de resultados 2.1.1. Síntesis de nanopartículas de oro a partir de [Au(C6F5)(tht)], empleando ácido oleico y oleilamina como agentes estabilizantes. Este apartado se centra en la síntesis de nanopartículas mediante el método organometálico a partir de un precursor de oro, empleando ácido oleico y oleilamina en exceso como agentes estabilizantes (Ver ecuación 1). [Au(C6F5)(tht)] + OAM + AO AuNPs S tht: OAM: AuNPs: nanopartículas de oro H2N O AO: HO Ecuación 1 Respecto al precursor de oro, se eligió el complejo [Au(C6F5)(tht)], moderadamente estable al aire y a la humedad. Este precursor se ha sintetizado mediante el método descrito en la bibliografía74. En este caso, gracias a la presencia de un ligando pentafluorofenilo unido a oro (I), se pueden estudiar los espectros de RMN de 10 19F para determinar el posible mecanismo de 2. Discusión de resultados descomposición del precursor en la formación de las nanopartículas. Así, su espectro de resonancia magnética nuclear de 19F (Ver Figura 5) presenta tres señales correspondientes a los átomos de flúor en posiciones orto, meta y para del anillo aromático. Figura 5. RMN 19F del compuesto [Au(C 6 F 5 )(tht)]. Tabla1: Posición de los átomos de Flúor en el espectro de RMN de compuesto [Au(C 6 F 5 )(tht)] en ppm. Forto Fpara Fmeta -116,38 -158,65 -162,56 19F del En cuanto a los agentes estabilizantes empleados en esta síntesis (ácido oleico y oleilamina), son los que nos permiten en gran medida controlar el tamaño 11 2. Discusión de resultados y la forma de las nanopartículas, por lo que la elección adecuada de éstos es primordial en la síntesis. Es conocido que las aminas sin la presencia de ácidos grasos pueden actuar con una doble función en la síntesis de nanopartículas: por un lado una función reductora favoreciendo la descomposición; por otro lado una función estabilizante de la nanopartícula metálica75,76. Por otro lado, también es conocido el carácter estabilizante de los ácidos grasos de cadena alquílica larga sin la necesidad de la presencia de amina en el medio77. A pesar de poder utilizar tanto aminas u ácidos grasos como únicos agentes estabilizantes se decidió utilizar una mezcla de ambos, eligiendo la oleilamina y el ácido oleico. Esta mezcla ya ha sido empleada por otros grupos de investigación como por ejemplo en la síntesis de nanoestructuras de ZnO78, pero no en el caso de nanopartículas de oro. Se ha descrito que la formación in situ de un par carboxilato-amonio (Ver figura 6) es la responsable de una óptima síntesis de nanopartículas, ya que favorecen el control del tamaño y forma así como un aumento del rendimiento en la formación de nanopartículas, probablemente debido a una mayor estabilización de la superficie de las nanopartículas por parte de estas especies iónicas cuando se emplean en altas concentraciones (Ver figura 7). 12 2. Discusión de resultados Figura 6. Equilibrio de la mezcla de oleilamina y ácido oleico. Figura 7. Estabilización de una nanopartícula de oro por el par carboxilato-amonio. 13 2. Discusión de resultados En los subapartados siguientes se describe un estudio de la influencia de la temperatura y de la proporción de los ligandos oleilamina y ácido oleico en la síntesis controlada de las nanopartículas de oro, además de mostrarse los resultados del seguimiento mediante la técnica de resonancia magnética nuclear (RMN) de dicha síntesis. 2.1.1.1. Influencia de la temperatura. A la vista de los antecedentes se comenzó el estudio de descomposición del precursor de oro empleando una relación 3:1(AO:OAM) V/V. Para estudiar la influencia de la temperatura se estableció una reacción genérica de 2 horas en la que se utilizaban 50 mg de nuestro precursor organometálico, [Au(C6F5)(tht)], con 3 ml y 1 ml de AO y OAM respectivamente (Ver ecuación 2). 2h, Tª= 80ºC ó 110ºC ó 130ºC [Au(C6F5)(tht)] + OAM + AO 50mg 1 mL AuNPs 3 mL Ecuación 2. Reacción tipo para el estudio de la influencia de la temperatura. La reacción se llevó a cabo a diferentes temperaturas (80°C, 110°C y 130°C) obteniendo interesantes resultados: ! Cuando la reacción se realiza a 80°C, no aparecen nanopartículas de oro precipitadas, ni aparece la tonalidad roja característica de las disoluciones coloidales de las nanopartículas de oro. Se considera que esta temperatura es demasiado baja para lograr la descomposición. 14 2. Discusión de resultados ! Por el contrario, cuando la temperatura es de 110°C, lo que aparece en el matraz de reacción es una mezcla heterogénea constituida por una gran cantidad de nanopartículas precipitadas y otras en disolución. Se piensa que con un aumento de temperatura se puede conseguir una mezcla más homogénea de nanopartículas. ! Por último, cuando la temperatura es de 130°C, lo que se observa es la aparición de oro metálico. La alta temperatura favorece la coalescencia de nanopartículas de tal manera que empuja al oro a un estado masivo. Por lo tanto, se establece esta temperatura como límite en la descomposición. Únicamente se obtuvieron nanopartículas a la temperatura de 110°C, por lo que se decidió llevar a cabo una rampa de temperatura para que la descomposición se realizase de forma progresiva. Se llevó a cabo la reacción a 80°C y tras 30 minutos, se aumentó la temperatura a 110°C. Tras otros 30 minutos, al observar como la reacción avanzaba más lenta que en el caso en el que se realizaba únicamente a 110°C sin rampa, se decidió subir a 130°C observando como la disolución se iba concentrando de forma exponencial. Tras 1 hora, se observó una alta concentración de nanopartículas en disolución. Se establecieron las condiciones utilizando una rampa de temperatura que constase de tres etapas: 1. Etapa a 80°C durante 30 minutos. 2. Etapa a 110°C durante 30 minutos. 3. Etapa a 130°C durante 1 hora. 15 2. Discusión de resultados El hecho de que estas condiciones de reacción con una rampa de temperatura den lugar a un buen resultado de descomposición del precursor de Au (I) se podría deber a que esta manera de proceder ejerce un buen control sobre las etapas de nucleación y crecimiento en la formación de nanopartículas de Au. Rampa de Tª [Au(C6F5)(tht)] + OAM + AO 50mg 1 mL AuNPs (1) 3 mL Ecuación 3 El espectro de UV-vis de las nanopartículas de AuNPs (1) disueltas en THF, muestra la banda de absorción con un máximo a 524 nm asociada a la resonancia del plasmón superficial de nanopartículas esféricas de oro (Ver figura 8). Dicha resonancia del plasmón superficial se describe como una absorción de energía provocada por la oscilación colectiva y resonante de los electrones de valencia de un sólido (en este caso nanopartículas en disolución coloidal) estimulado por una luz incidente. 16 2. Discusión de resultados 3 2 Abs(u.a) 524 nm 1 0 400 500 600 700 800 900 "#$nm) Figura 8. Espectro de absorción UV-Vis de AuNPs(1) en THF En las micrografías realizadas con el microscopio de transmisión electrónica se observan poblaciones de nanopartículas esféricas de tamaño y forma controlada (Ver figura 9). En algunos casos se observa una tendencia hacia el crecimiento unidimensional de las mismas por coalescencia interpartículas (Ver figura 10). 17 2. Discusión de resultados Figura 9. Fotografía de MET de AuNPs (1) Figura 10. Fotografía de MET de alta resolución de AuNPs (1) 18 2. Discusión de resultados En la figura 11 se aprecia la presencia de 2 poblaciones diferentes de nanopartículas, una con un tamaño promedio de 14,5 nm y la otra de 17,5 nm. Figura 11. Histograma de población de AuNPs(1) 2.1.1.2. Influencia de las proporciones de agentes estabilizantes. Tras comprobar la importante influencia de la temperatura y lograr una aceptable optimización de ésta con el uso de la rampa de temperatura, el siguiente paso consistió en estudiar la importancia de la relación ácido oleico(AO)/oleilamina(OAM) presente en el medio de reacción. Para ello, se llevaron a cabo seis reacciones análogas en las que únicamente se modificaba la proporción de los ligandos. En todas ellas se utilizó la rampa de temperaturas optimizada en el apartado anterior (Ver ecuación 4). 19 2. Discusión de resultados [Au(C6F5)(tht)] + AO/OAM rampa Tª AuNPs 50mg Ecuación 4. Reacción tipo para el estudio de la influencia de relación de ligandos. Las relaciones de volúmenes de AO/OAM empleadas fueron 4/0; 3/1; 2,2/1,7; 2/2; 1/3 y 0/4. Los resultados obtenidos se detallan en la tabla 2. Tabla 2. Resultados obtenidos empleando diferentes relaciones de AO/OAM. AO/OAM Resultado 4/0 No aparecen AuNPs 3/1 Mezcla Homogénea de AuNPs 2,2/1,7 Mezcla Heterogénea de AuNPs 2/2 No aparecen AuNPs 1/3 No aparecen AuNPs 0/4 No aparecen AuNPs Para confirmar los resultados observados en el matraz de reacción, se midieron los espectros de UV-Vis de las AuNPs disueltas en THF con el fin de caracterizar la banda de absorción de la resonancia del plasmón de las nanopartículas de oro que indica la presencia de éstas. Solamente se encontró esa banda en los espectros UV-vis en aquellas síntesis en las que se habían empleado ambos agentes estabilizantes pero siempre con mayor volumen de ácido oleico que de oleilamina, es decir, 3/1(Figura 12a) y 2,2/1,7(Figura 12b). 20 2. Discusión de resultados a) b) Figura 12. Espectro UV-vis de las AuNPs en THF cuando empleaba una relación AO/OAM de a)3/1 y b)2,2/1,7. Los espectros UV-vis del resto de reacciones no mostraron la banda característica de las nanopartículas de oro. Por lo tanto, a la vista de los resultados 21 2. Discusión de resultados obtenidos, para llevar a cabo esta reacción usando la rampa de temperatura se deben tener en cuenta varios aspectos: 1. Se necesita de un exceso de ácido oleico respecto de oleilamina. 2. Es necesaria también la presencia de ambos agentes estabilizantes para conseguir llevar a cabo la formación de nanopartículas. 3. Una mayor relación de AO/OAM ofrece una mayor concentración de nanopartículas además de una menor dispersión de tamaños de partícula como hace referencia la anchura de su banda en el espectro de UV-vis. 2.1.1.3. Seguimiento de la reacción mediante RMN A la vista de los resultados observados en el apartado anterior, se decidió llevar a cabo un seguimiento de la reacción optimizada (Ver ecuación 3) por RMN de 19F. Rampa de Tª [Au(C6F5)(tht)] + OAM + AO 50mg 1 mL AuNPs (1) 3 mL Ecuación 3 En la tabla 3 aparecen los tiempos a los que se tomaron las muestras, así como la temperatura de reacción en ese momento. 22 2. Discusión de resultados Tabla 3. Muestras recogidas en el seguimiento por RMN. Nº muestra Tiempo (minutos) Temperatura 1 15 80°C 2 30 80°C-110°C 3 45 110°C 4 60 110°C-130°C 5 75 130°C 6 120 130°C A medida que avanzamos en el tiempo de reacción (desde el espectro 1 al 6) se observa en los espectros obtenidos un aumento de tres señales de 19F que no aparecen en el precursor de partida. En el montaje se indica únicamente la señal correspondiente al átomo de flúor en posición orto ya que es la señal que se observa con una mayor claridad (Ver figura 13). Esas tres señales que aparecen en el espectro de la muestra 6 de manera exclusiva (138.22 ppm, 153.28 ppm y 161.69 ppm) corresponden a los Fpara, Fmeta y Forto del compuesto C6F5H, pentafluorobenceno (Ver figura 14). 23 2. Discusión de resultados Figura 13. Seguimiento RMN Figura 14. RMN de 24 19F 19F para la reacción de la ecuación 1. de pentafluorobenceno 2. Discusión de resultados Por otro lado, las señales que aparecen a campo alto de los espectros corresponden a los átomos de flúor en posición orto de dos complejos diferentes, [Au(C6F5)(tht)] y [Au(C6F5)(oleilamina)] (Ver figura 15). El resto de señales se atribuyen a los flúor en posición para y meta de los complejos de Au (I), [Au(C6F5)(tht)] y [Au(C6F5)(oleilamina)]. Figura 15. Espectro de RMN 1 9 F de la muestra 2 con ampliación de las señales correspondientes a los F o r t o de los complejos [Au(C 6 F 5 )(tht)] y [Au(C 6 F 5 )(oleilamina)]. A la vista de los resultados obtenidos, se pudo corroborar que tras la síntesis de las nanopartículas de oro el único residuo presente en disolución era la molécula de pentafluorobenceno. En todas las síntesis de nanopartículas de oro que se llevaron a cabo anteriormente en nuestro grupo de investigación, partiendo de un complejo de Au (I) con el ligando pentafluorofenilo en su esfera de coordinación, se observaba que 25 2. Discusión de resultados el ligando aniónico pentafluorofenilo actuaba como agente reductor provocando la reducción de los átomos de Au(I), oxidándose a la especie el decafluorobifenilo (Ver figura 16). Figura 16. Reacción redox entre los átomos de oro y el ligando pentafluorofenilo. Sin embargo, a la vista de los espectros de RMN de 19F las señales correspondientes a los átomos de flúor de la molécula de decafluorobifenilo parece que este mecanismo no actúa en la descomposición del compuesto de Au(I) en este caso ya que no se detectaba presencia de dicha molécula (Ver figura 17). 26 2. Discusión de resultados Figura 17. Señales correspondientes al F o r t o de pentafluorobenceno tanto puro como en la muestra 6 y de decafluorobifenilo. A la vista de todo lo anterior, se postula un posible mecanismo ya observado con anterioridad en la descomposición no controlada de complejos de Au(I)79, de tipo [Au(carboxilato)(PR3)], denominado descarboxilación oxidativa. En nuestro caso, el ligando pentafluorofenilo puede actuar como base y desprotonar el ácido oleico en condiciones de reflujo, dando lugar a la pentafluorobenceno, tal y como se observa en el espectro de formación 19F. de Esta reacción favorecería la formación de tipo [Au(oleato)L](L= tht ó oleilamina) (Ver figura 18). Tras la formación de este intermedio [Au(oleato)L], se produciría una reacción de descarboxilación oxidativa por la cual se formarían las nanopartículas de oro. En esta reacción el anión oleato perdería una molécula de CO2 dando lugar a un cadena alquílica doblemente insaturada, mientras que los átomos de Au (I) se 27 2. Discusión de resultados reducirían a Au (0) comenzando así la formación de nanopartículas final (Ver figura 18). Actualmente nos encontramos tratando de reproducir esta reacción en un medio que no contenga un alto exceso de ácido oleico y oleilamina para poder caracterizar mediante RMN de 1H la formación del doble alqueno que procede de la descarboxilación oxidativa del ácido oleico, por lo que el resultado aquí presentado es una propuesta basada en las observaciones previas del grupo del Prof. Fackler en el estudio de la descomposición térmica de oleatos de Au(I). Figura 18. Protonación del pentafluorofenilo y entrada del oleato en la esfera de coordinación del oro, seguido de una descarboxilación oxidativa del complejo [Au(oleato)L]. 28 2. Discusión de resultados Como se ha descrito en el estudio de RMN de 19F, también cabe destacar la presencia del complejo [Au(C6F5)(oleilamina)] como intermedio en la síntesis de AuNPs. Este complejo se empleará como precursor de partida en las síntesis de AuNPs en los apartados 2.1.2 y 2.1.3. 2.1.2. Síntesis de nanopartículas de oro a partir de [Au(C6F5)(oleilamina)] empleando ácido oleico y oleilamina como agentes estabilizantes. A la vista de que el complejo [Au(C6F5)(oleilamina)] es un intermedio formado en la síntesis de nanopartículas en el apartado anterior, se pensó en su síntesis previa y empleo como precursor único en la formación de nanopartículas. Además, se llevó a cabo su descomposición variando los tiempos de la última etapa de reacción (1h, 5h y 22h). Cuando se llevó a cabo la rampa de temperaturas descrita en el apartado anterior con la última etapa de 1 hora aparecieron múltiples formas nanoestructuradas a diferencia de lo que ocurría cuando se partía de [Au(C6F5)(tht)] en donde se obtenían únicamente nanopartículas esféricas (Ver figura 19). En este caso, además de nanopartículas esféricas se observan nanoestructuras con forma de estrella (multipods) de manera aislada. Rampa de Tª [Au(C6F5)(oleilamina)] + OAM + AO 50mg 1 mL AuNPs (2) 3 mL Ecuación 5 29 2. Discusión de resultados Figura 19. Fotografía de MET de AuNPs(2). Por otro lado, cuando se aumentó el tiempo de la última etapa hasta 5 horas aparecieron únicamente nanopartículas esféricas, en concreto dos poblaciones de nanopartículas esféricas de diferente diámetro, una de 13,5 nm y otra de 16 nm. También aparecieron de manera puntual algunas nanopartículas de menos de 10 nm. (Ver figura 20 y 21) Rampa de Tª(últ.etapa 5h) [Au(C6F5)(oleilamina)] + OAM + AO 50mg 1 mL 3 mL Ecuación 6 30 AuNPs (3) 2. Discusión de resultados Figura 20. Fotografía de MET de AunNPs(3) 18 16 14 Población 12 10 8 6 4 2 0 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 diámetro (nm) Figura 21. Histograma de población de AuNPs(3). 31 2. Discusión de resultados Por último, se realizó la misma reacción aumentando el tiempo de la última etapa hasta 22 horas. Se obtuvieron dos poblaciones de nanopartículas de menor tamaño, una población de partículas esféricas en torno a 13 nm y otra de menor número de partículas en torno a 9 nm de diámetro (Ver figura 22 y 23). Rampa de Tª(últ.etapa 22h) [Au(C6F5)(oleilamina)] + OAM + AO 50mg 1 mL 3 mL Ecuación 7 Figura 22. Fotografía de MET de AuNPs(4). 32 AuNPs (4) 2. Discusión de resultados 20 población 15 10 5 0 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 diametro (nm) Figura 23. Histograma de poblaciones de AuNPs(4). A la vista de los resultados, se propone que el aumento de tiempo de descomposición a 130°C en la última etapa favorece la formación de nanopartículas únicamente esféricas y de menor tamaño. También a la vista de las micrografías MET se puede concluir que se ha obtenido una población de nanopartículas de oro de tamaño bastante homogénea cuando la reacción transcurre durante 5h en la etapa de 130ºC. 33 2. Discusión de resultados 2.1.3. Síntesis de nanopartículas de oro a partir de [Au(C6F5)(oleilamina)] empleando únicamente oleilamina como agente estabilizante. A pesar de que el empleo de oleilamina como agente estabilizante de nanopartículas de oro no ha dado buen resultado en la descomposición del precursor organometálico [Au(C6F5)(tht)] se decidió ensayar la descomposición del compuesto [Au(C6F5)(oleilamina)] en presencia de un exceso de oleilamina con el objeto de comparar los resultados obtenidos con la mezcla AO/OAM. Se llevaron a cabo tres síntesis de nanopartículas de oro en las que se utilizaban diferentes temperaturas y tiempos de reacción, manteniendo el precursor, el agente estabilizante, y las proporciones de los mismos. Tabla 4. Condiciones de reacción de las síntesis realizadas a partir de [Au(C 6 F 5 )(oleilamina), empleando oleilamina como único agente estabilizante. TIEMPO TEMPERATURA Ecuación 5 24 h 120°C Ecuación 6 8h 105°C Ecuación 7 4h 105°C R-Au-oleilamina + oleilamina (exceso) 120°C, 24h Ecuación 8 34 AuNPs (5) 2. Discusión de resultados En el caso de la síntesis mostrada en la ecuación 8, se produjo la formación de diferentes nanoestructuras en cuanto a formas y tamaños. Lo más interesante fue la aparición de algunas nanopartículas con forma de prisma triangular (Ver figura 24). Figura 24. Fotografía de MET de AuNPs(5) R-Au-oleilamina + oleilamina (exceso) 105°C, 8h AuNPs (6) Ecuación 9 En el caso de la síntesis mostrada en la ecuación 9, se observó la aparición de un mayor número de prismas triangulares además de una menor cantidad de nanopartículas esféricas (Ver figura 25). 35 2. Discusión de resultados Figura 25. Fotografía de MET de AuNPs(6) R-Au-oleilamina + oleilamina (exceso) 105°C, 4h AuNPs (7) Ecuación 10 En el caso de la síntesis mostrada en la ecuación 10, se observó la aparición mayoritaria de prismas hexagonales de tamaños variados y una muy pequeña proporción de nanopartículas esféricas (Ver figura 26). 36 2. Discusión de resultados Figura 26. Fotografía de MET de AuNPs(7) Volviendo la vista atrás al apartado 2.1.1.2, en el cual se describía el estudio de la influencia de la proporción de ligandos, oleilamina y ácido oleico, uno de los resultados obtenidos fue la ausencia de formación de nanopartículas de oro cuando se utilizaba sólamente oleilamina como agente estabilizante y disolvente. En la bibliografía aparecen multitud de síntesis de nanopartículas en las cuáles solo se utiliza una amina como agente surfactante y reductor75,76. A modo de ejemplo se ha descrito recientemente una síntesis de nanoalambres de oro a partir de un complejo de oro(I) como es [AuCl(OAM)] en la cual se utiliza la oleilamina como único agente estabilizante80 (Ver figura 27). 37 2. Discusión de resultados Figura 27. Proceso de síntesis de nanoalambres mediante el empleo de oleilamina como único agente surfactante. La razón por la que no se obtuvieron nanopartículas cuando se empleaba la relación 4/0 de OAM/AO mostrada en el apartado 2.1.1.2 podría deberse al empleo de un tiempo de reacción demasiado corto (2h con la rampa de Temperatura). Por todo esto, se decidió realizar la síntesis mediante el método organometálico a partir de [Au(C6F5)(oleilamina)] pero con las condiciones de reacción utilizadas en la síntesis de nanoalambres de oro, debido a la similitud de los precursores en los que la única diferencia es el ligando aniónico, Cl- o C6F5-. En esta síntesis el tiempo era de 24 horas y la temperatura de 120°C, valores utilizados para la síntesis mostrada en la ecuación 8. 38 2. Discusión de resultados A la vista del resultado de esta primera síntesis, se trató de encontrar unas buenas condiciones de reacción con las que obtener nanopartículas de oro con un buen control de tamaño y forma. Es conocido que la forma de las nanopartículas depende fundamentalmente de las condiciones de reacción utilizadas en su síntesis. En este sentido, se puede llevar a cabo un control termodinámico o cinético en función del tipo de nanopartículas que se quieran sintetizar. Termodinámicamente, es más favorable la formación de nanopartículas esféricas por lo que el uso de altas temperaturas y tiempos largos siempre favorecerá la formación de esta morfología. Por el contrario, el uso de tiempos más cortos y temperaturas más bajas permite la síntesis de nanopartículas con formas diferentes81. Así, por ejemplo, un estudio reciente ha mostrado la posibilidad de convertir nanorods de oro en nanopartículas esféricas pasando por prismas triangulares, simplemente incrementado la temperatura de reacción (Ver figura 28). 39 2. Discusión de resultados Figura 28. Ilustración esquemática del cambio de forma con el incremento de temperatura. Por todo esto, se decidió llevar a cabo la misma síntesis que se observa en la ecuación 8 pero reduciendo tanto temperatura como tiempo de reacción como se ha descrito en las ecuaciones 9 y 10. Como se ha visto en la descripción de estas condiciones en nuestro caso se ha conseguido ejercer un control cinético para obtener prismas hexagonales mientras que el aumento de temperatura hacia un control termodinámico ha permitido obtener un número mayoritario de AuNPs esféricas aunque se han seguido obteniendo especies prismáticas (Ver figura 29). 40 2. Discusión de resultados Figura 29. Esquema ilustrativo del cambio de forma conforme se incrementa la temperatura en la síntesis de AuNPs a partir de [Au(C 6 F 5 )(oleilamina)] y mediante el empleo de oleilamina como agente estabilizante. A la vista de los resultados en este estudio, se puede confirmar que se pueden sintetizar nanopartículas de diferentes formas mediante un control cinético. Actualmente seguimos explorando condiciones de reacción que permitan progresar hasta un control termodinámico completo. 41 2. Discusión de resultados 2.2. SÍNTESIS DE NUEVOS NANOMATERIALES BASADOS EN SOPORTES INORGÁNICOS DE SÍLICE Y EN NANOPARTÍCULAS METÁLICAS. Como ya se ha comentado anteriormente en la introducción de este trabajo, la creación de nuevos materiales híbridos ha suscitado gran interés en los últimos años. En este ámbito, una de las líneas de mayor estudio es la deposición de nanopartículas metálicas o de óxidos metálicos sobre distintos sustratos de interés gracias a sus posibles propiedades y/o aplicaciones prácticas. En concreto, como soportes inorgánicos donde depositar las nanopartículas son comúnmente empleados los sólidos basados en sílice gracias a su facilidad de manejo y funcionalización. Como se ha descrito también en la introducción, esta funcionalización del soporte es esencial en la mayoría de los casos para poder anclar mediante enlaces químicos las nanopartículas, como ocurría en la deposición de nanopartículas de oro sobre sílice modificada con APTS. En este apartado, se describirá la síntesis de nuevos nanomateriales mediante la deposición de las nanopartículas sobre diferentes sustratos silíceos. Este sustrato será sílice funcionalizada con grupos aminopropil en el caso de las nanopartículas de oro, y silicatos laminares en el caso de las nanopartículas de plata. También se detallará un estudio sobre la influencia de la funcionalización de los silicatos laminares a la hora de depositar las nanopartículas de plata. La razón de abordar la deposición de nanopartículas de plata sintetizadas por un método clásico sobre silicatos laminares es la de abrir una nueva vía de trabajo en la que se intenta la preparación de nanomateriales competitivos desde el punto de vista de su aplicación práctica. También se pretende comparar la preparación de un material híbrido con nanopartículas metálicas (oro) 42 2. Discusión de resultados sintetizadas en medio orgánico y a partir de un método organometálico con la de preparación de un material híbrido de nanopartículas metálicas (plata) mediante un método clásico y en medio acuoso. 2.2.1. Síntesis de nanopartículas de oro soportadas sobre sílice funcionalizada con 3-aminopropil. En esta síntesis se procedió inicialmente a la formación de una disolución coloidal de nanopartículas de oro en THF (empleando el procedimiento de síntesis de AuNPs(4) mediante método organometálico ya comentado en el apartado 2.1.2) (Ver ecuación 7). Posteriormente se procedió a la deposición de las nanopartículas de oro presentes en dicha disolución coloidal en THF sobre un sustrato inorgánico comercial como es sílice funcionalizada con grupos 3-aminopropil (Ver ecuación 11). Rampa de Tª(últ.etapa 22h) [Au(C6F5)(oleilamina)] + OAM + AO 50mg 1 mL AuNP's (4) 3 mL Ecuación 7 AuNP's(4) +sílice (3-aminopropil) 24h, Tª.amb THF AuNP's/SiO2(3-aminopropil) (8) Ecuación 11 43 2. Discusión de resultados En las micrografías realizadas con el microscopio de transmisión electrónica para una muestra de AuNPs/SiO2(3-aminopropil) se puede observar cómo las nanopartículas de oro se encuentran todas alrededor del soporte silíceo, y en ningún caso aparecen libres fuera de él (Ver figura 30). Figura 30. Fotografía de MET para una muestra de AuNPs/SiO 2 (3aminopropil). A la vista de los resultados, se puede confirmar que se ha producido la deposición de las AuNPs(4) sobre la sílice funcionalizada. Además, al no encontrar nanopartículas fuera del soporte, se puede corroborar la existencia de una fuerte 44 2. Discusión de resultados interacción entre el grupo amino de la cadena 3-aminopropil presente en la superficie del soporte y las nanopartículas de oro. Esta interacción es la responsable de que las nanopartículas queden atrapadas sobre el soporte, estabilizándolas y evitando posibles aglomeraciones o fenómenos de coalescencia (Ver figura 31). Figura 31. Estabilización de la nanopartícula de oro sobre sílice funcionalizada con 3-aminopropil. 45 2. Discusión de resultados 2.2.2. Síntesis de nanopartículas de plata soportadas sobre diferentes silicatos laminares. En este apartado, se describe la síntesis de nanomateriales basados en nanopartículas de plata y diferentes silicatos laminares como soportes. La síntesis se llevó a cabo mediante un método clásico de formación de nanopartículas de plata (a partir de una sal de plata en un medio acuoso reductor), pero con la presencia de un soporte inorgánico previamente funcionalizado con APTS que actuase como agente estabilizante. Para ello, se dispersó el soporte en agua (calidad miliQ) y luego se añadió, en este orden, la sal de plata (AgNO3) y el agente reductor (NaBH4). A continuación, la mezcla se dejó con agitación durante 1 hora a temperatura ambiente. Tras posteriores operaciones de decantación y secado se obtuvieron los nuevos nanomateriales. En la ecuación 12 se muestra el esquema genérico de la reacción que fue objeto de estudio. Soporte H 2O AgNO3 + NaBH4 1h, Tª.amb AgNPs/soporte Ecuación 12 En los siguientes apartados, se describirá un estudio de la influencia en esta síntesis de dos factores importantes como son: (i) el porcentaje de funcionalización del soporte (medido como % m/m de APTS respecto al peso del soporte funcionalizado) (ii) el porcentaje de Ag (% m/m de Ag respecto al peso total de nanopartículas de Ag y soporte funcionalizado). El estudio se realizará para dos silicatos laminares de tamaño nanométrico suministrados por la empresa 46 2. Discusión de resultados IXIONGREEN Nanotechnology denominados N-1 y HA que actuarán como soportes en las síntesis. La funcionalización requerida de ambos soportes con los diferentes porcentajes de APTS viene descrita en la parte experimental de esta memoria y se trata de un proceso de condensación clásica de los grupos trietoxisilano con la sílice del soporte inorgánico. 2.2.2.1. Estudio de la síntesis empleando como soporte N-1. Así, se llevaron a cabo tres tipos de síntesis cuyos porcentajes tanto de Ag como de APTS vienen reflejados en la tabla 5. Tabla 5. Porcentajes de Ag y APTS utilizando como soporte N-1. Nº ecuación % APTS % Ag 10 2% 5% 11 10% 5% 12 10% 10% Se realizaron micrografías con el microscopio de transmisión electrónica de muestras de los tres sólidos obtenidos. En el primer caso se observa cómo se han depositado sobre el soporte muy pocas nanopartículas (Ver Figura 32). N-1(APTS 2%) H 2O AgNO3 (5%) + NaBH4 1h, Tª.amb AgNPs(5%)/N-1 (APTS 2%) Ecuación 13 47 2. Discusión de resultados Figura 32. Fotografía de MET de una muestra de AgNPs(5%)/N-1(APTS 2%). Las flechas señalan las nanopartículas de plata. En el segundo caso, se observa un mayor número de nanopartículas sobre el soporte y además la mayoría de ellas con un tamaño relativamente pequeño (Ver figura 33). N-1(APTS 10%) H 2O AgNO3 (5%) + NaBH4 1h, Tª.amb Ecuación 14 48 AgNPs(5%)/N-1 (APTS 10%) 2. Discusión de resultados Figura 33. Fotografía de MET de una muestra de AgNPs(5%)/N-1(APTS 10%). Por último, en el tercer caso, se observan pocas nanopartículas y además algunas de ellas de un tamaño bastante grande consecuencia de la aglomeración de éstas (Ver figura 34). N-1(APTS 10%) H2O AgNO3 (10%) + NaBH4 1h, Tª.amb AgNPs(10%)/N-1 (APTS 10%) Ecuación 15 49 2. Discusión de resultados Figura 34. Fotografía de MET de una muestra de AgNPs(10%)/N-1(APTS 10%). A la vista de los resultados obtenidos aquí, se puede concluir que la mejor síntesis de las tres descritas es la que se muestra en la ecuación 14 y en la cual se emplea 10% de APTS y 5% de Ag. 50 2. Discusión de resultados 2.2.2.2. Estudio de la síntesis empleando como soporte HA. Al igual que en el apartado anterior, se realizaron tres síntesis variando los porcentajes de Ag y/o de APTS de la misma manera como se muestra en la tabla 6. En este caso el soporte HA presenta una estructura alargada en el rango nanométrico. Tabla 6. Porcentajes de Ag y APTS utilizando como soporte HA. Nº ecuación % APTS % Ag 13 2% 5% 14 10% 5% 15 10% 10% Se realizaron micrografías con el microscopio de transmisión electrónica de muestras de los tres sólidos obtenidos. En el primer caso, se observa como solamente un número pequeño de nanopartículas de plata se han depositado sobre el soporte (Ver figura 35). HA(APTS 2%) H 2O AgNO3 (5%) + NaBH4 1h, Tª.amb AgNPs(5%)/HA (APTS 2%) Ecuación 16 51 2. Discusión de resultados Figura 35. Fotografía de MET de una muestra de AgNPs(5%)/HA(APTS 2%). La flecha señala las nanopartículas de plata. En el segundo caso, por el contrario, se observa como un gran número de nanopartículas quedan ancladas en el soporte (Ver figura 36). HA(APTS 10%) H 2O AgNO3 (5%) + NaBH4 1h, Tª.amb Ecuación 17 52 AgNPs(5%)/HA(APTS 10%) 2. Discusión de resultados Figura 36. Fotografía de MET de una muestra de AgNPs(5%)/HA(APTS 10%). Por último, en el tercer caso y al igual que en el soporte N-1, se observa que bastantes nanopartículas han sido atrapadas en el soporte y algunas de ellas de un tamaño bastante elevado (Ver figura 37). HA(APTS 10%) H2O AgNO3 (10%) + NaBH4 1h, Tª.amb AgNPs(10%)/HA(APTS 10%) Ecuación 18 53 2. Discusión de resultados Figura 37. Fotografía de MET de una muestra de AgNPs(10%)/HA(APTS 10%). A la vista de los resultados obtenidos aquí, se puede concluir que la mejor síntesis de las tres descritas es la que se muestra en la ecuación 17 y en la cual se emplea 10% de APTS y 5% de Ag. Tras los estudios realizados para ambos soportes, HA y N-1, se ha podido comprobar que han respondido de la misma manera a los cambios realizados tanto en el porcentaje de APTS como en el porcentaje de Ag. Se observa que un cambio en el grado de funcionalización de la superficie de los soportes con APTS del 2% a 10% produce un apreciable aumento en el número de nanopartículas de plata depositadas. Esto es debido a la alta afinidad que tienen las nanopartículas de plata por los grupos amino del APTS (al igual que ocurre con 54 2. Discusión de resultados las nanopartículas de oro y el grupo amino del 3-aminopropil como ya se comentó en el apartado 2.2.1). Por lo tanto, estadísticamente, un aumento de superficie funcionalizada aumentará la posibilidad de atrapar mayor número de nanopartículas de plata (Ver figura 38). Figura 38. Ejemplo ilustrativo de la estabilización de nanopartículas de plata sobre soportes (N-1 ó HA) funcionalizados con a) 2% APTS y b) 10%APTS. En el otro extremo, una cantidad demasiado alta (10%) de nanopartículas de plata conduce a procesos de aglomeración de las mismas perdiendo la efectividad del menor tamaño nanométrico. 55 2. Discusión de resultados Por tanto, se puede concluir que un alto grado de funcionalización superficial (10%) con una cantidad moderada (5%) de nanopartículas de plata conduce a la formación de un nanomaterial híbrido más homogéneo. 2.2.3. Comparación entre la síntesis de un material híbrido con nanopartículas de oro mediante método organometálico y la síntesis de un material híbrido de nanopartículas de plata mediante método clásico. En los apartados anteriores se han descrito la síntesis de materiales híbridos con nanopartículas metálicas. Por un lado la síntesis de nanopartículas de oro mediante un método organometálico en medio orgánico y por otro lado la síntesis de nanopartículas de plata mediante un método clásico en medio acuoso. En el primer caso, las AuNPs son preformadas y mantienen su forma anclandóse de manera homogénea al soporte. Por el contrario, las AgNPs se sintetizan in situ, y en función de las proporciones empleadas se puede llegar a un resultado similar al de las AuNPs pero siendo altamente dependiente de dichos parámetros. 56 Ǥ ϯ͘ϭ͘/E^dZhDEd/ME͘dE/^^dZhdhZ>^͘ ± À × × Ǧǡ ± À× × Ǥ ϯ͘ϭ͘ϭ͘ƐƉĞĐƚƌŽƐĐŽƉşĂĞůĞĐƚƌſŶŝĐĂĚĞĂďƐŽƌĐŝſŶhsͲsŝƐ͘ × × × ×À ;ͺͻǦ Ǥ ϯ͘ϭ͘Ϯ͘ZĞƐŽŶĂŶĐŝĂDĂŐŶĠƚŝĐĂEƵĐůĞĂƌ;ZDEͿ ͳͻ × ͵ͲͲǤ ͳ ͳͻ ÀÀ ͶͲͲǤ ͵ Ǥ ϯ͘ϭ͘ϯ͘DŝĐƌŽƐĐŽƉşĂĚĞdƌĂŶƐŵŝƐŝſŶĞůĞĐƚƌſŶŝĐĂ;DdͿ À ǣ • ͳͲͳͳ • ʹͳͲͲ ͷ Ǥ ϯ͘Ϯ͘^1Ed^/^WZKhdK^WZd/KZK͘ ϯ͘Ϯ͘ϭ͘^şŶƚĞƐŝƐĚĞƵ;ϲ&ϱͿ;ƚŚƚͿ × ȏȋͷȌȋȌȐ ï À ÀͶǤ Ǥ ͷͺ Ǥ ϯ͘ϯ͘^/Ed^/^EEKWZd1h>^KZK͘ ǡ ǡ ± Ǧ Ǥ À ͵Ǧ À ×Ǥ ϯ͘ϯ͘ϭ͘ ^şŶƚĞƐŝƐ ĚĞ ŶĂŶŽƉĂƌƚşĐƵůĂƐ ĚĞ Ƶ Ă ƉĂƌƚŝƌ ĚĞ Ƶ;ϲ&ϱͿ;ƚŚƚͿ ĞŵƉůĞĂŶĚŽƵŶĂŵĞnjĐůĂŽůĞŝŵŝŶĂͲĄĐŝĚŽŽůĞŝĐŽĐŽŵŽĂŐĞŶƚĞĞƐƚĂďŝůŝnjĂŶƚĞ͘ ͲǡͲͷͲȋͲǡͳͳͲȌȏȋͷȌȋȌȐ ͳÓ͵ Ǥ × Ǥ ×ͺͲ°͵ͲǡͳͳͲ° ͵Ͳ Ǥ ǡ ͳ͵Ͳ°ͳ ×Ǥ × × Ó À Ǥ ÀǤ× ͵ ǤïÓ× × À Ǧ À× × Ǥ ȏȋͷȌȋȌȐΪΪ ͐ ȋͳȌ ͳǣ͵ ͷͻ Ǥ ϯ͘ϯ͘Ϯ͘^şŶƚĞƐŝƐĚĞŶĂŶŽƉĂƌƚşĐƵůĂƐĚĞƵĂƉĂƌƚŝƌĚĞƵ;ϲ&ϱͿ;ŽůĞŝůĂŵŝŶĂͿ ĞŵƉůĞĂŶĚŽƵŶĂŵĞnjĐůĂŽůĞŝŵŝŶĂͲĄĐŝĚŽŽůĞŝĐŽĐŽŵŽĂŐĞŶƚĞĞƐƚĂďŝůŝnjĂŶƚĞ͘ ϯ͘ϯ͘Ϯ͘ϭ^şŶƚĞƐŝƐĐŽŶůĂƷůƚŝŵĂĞƚĂƉĂĚĞůĂƌĂŵƉĂĚĞϭŚŽƌĂ͘ ͲǡͲͷͲȋͲǡͳͳͲȌȏȋͷȌȋȌȐ ͳͲ ʹʹ Ó ͵ Ɋ Ǥ ʹͲ × Ǥ ȏȋͷȌȋȌȐΪ ʹͲǡ͐Ǥǡʹʹ Ǧ ȏȋͷȌȋȌȐ ×ǡÓͳ͵ Ǥ × Ǥ ×ͺͲ° ͵ͲǡͳͳͲ°͵Ͳ Ǥ ͳ͵Ͳ° ͳ ×Ǥ × ×Ó À Ǥ ÀǤ× ͵ ǤïÓ× × À Ǧ À× × Ǥ ȏȋͷȌȋȌȐΪΪ ͳǣ͵ Ͳ ͐ ȋʹȌ Ǥ ϯ͘ϯ͘Ϯ͘Ϯ͘^şŶƚĞƐŝƐĐŽŶůĂƷůƚŝŵĂĞƚĂƉĂĚĞůĂƌĂŵƉĂĚĞϱŚŽƌĂƐ͘ ͲǡͲͷͲȋͲǡͳͳͲȌȏȋͷȌȋȌȐ ͳͲ ʹʹ Ó ͵ Ɋ Ǥ ʹͲ × Ǥ ȏȋͷȌȋȌȐΪ ʹͲǡ͐Ǥǡʹʹ Ǧ ȏȋͷȌȋȌȐ ×ǡÓͳ͵ Ǥ × Ǥ ×ͺͲ° ͵ͲǡͳͳͲ°͵Ͳ Ǥͳ͵Ͳ°ͷ ×Ǥ × Ó À Ǥ ÀǤ× ͵ ǤïÓ× × À Ǧ À× × Ǥ ͐ȋïǤͷȌ ȏȋͷȌȋȌȐΪΪ ȋ͵Ȍ ͳǣ͵ ͳ Ǥ ϯ͘ϯ͘Ϯ͘ϯ͘^şŶƚĞƐŝƐĐŽŶůĂƷůƚŝŵĂĞƚĂƉĂĚĞůĂƌĂŵƉĂĚĞϮϮŚŽƌĂƐ͘ ͲǡͲͷͲȋͲǡͳͳͲȌȏȋͷȌȋȌȐ ͳͲ ʹʹ Ó ͵ Ɋ Ǥ ʹͲ × Ǥ ȏȋͷȌȋȌȐΪ ʹͲǡ͐Ǥǡʹʹ Ǧ ȏȋͷȌȋȌȐ ×ǡÓͳ͵ Ǥ × Ǥ ×ͺͲ° ͵ͲǡͳͳͲ°͵Ͳ Ǥͳ͵Ͳ°ʹʹ ×Ǥ × Ó À Ǥ ÀǤ× ͵ ǤïÓ× × À Ǧ À× × Ǥ ͐ȋïǤʹʹȌ ȏȋͷȌȋȌȐΪΪ ͳǣ͵ ʹ ȋͶȌ Ǥ ϯ͘ϯ͘ϯ͘^şŶƚĞƐŝƐĚĞŶĂŶŽƉĂƌƚşĐƵůĂƐĚĞƵĂƉĂƌƚŝƌĚĞƵ;ϲ&ϱͿ;ŽůĞŝůĂŵŝŶĂͿ ĞŵƉůĞĂŶĚŽŽůĞŝůĂŵŝŶĂĐŽŵŽƷŶŝĐŽĂŐĞŶƚĞĞƐƚĂďŝůŝnjĂŶƚĞ͘ ϯ͘ϯ͘ϯ͘ϭ͘^şŶƚĞƐŝƐĂϭϮϬ°ĚƵƌĂŶƚĞϮϰŚŽƌĂƐ͘ ͲǡͲͷͲȋͲǡͳͳͲȌȏȋͷȌȋȌȐ ͳͲ ʹʹ Ó ͵ Ɋ Ǥ ʹͲ × Ǥ ȏȋͷȌȋȌȐΪ ʹͲǡ͐Ǥǡʹʹ ȏȋͷȌȋȌȐ Ǧ ×ǡ Ó ͵ Ǥ × ͳʹͲ° × Ǥ ×ʹͶǤ × ǡ À Ǥ × × Ǥ ǦǦΪ ȋ Ȍ ͳʹͲιǡʹͶ ȋͷȌ ϯ͘ϯ͘ϯ͘Ϯ͘^şŶƚĞƐŝƐĂϭϬϱ°ĚƵƌĂŶƚĞϴŚŽƌĂƐ͘ ͲǡͲͷͲȋͲǡͳͳͲȌȏȋͷȌȋȌȐ ͳͲ ʹʹ Ó ͵ Ɋ Ǥ ʹͲ × Ǥ ͵ Ǥ ȏȋͷȌȋȌȐΪ ʹͲǡ͐Ǥǡʹʹ ȏȋͷȌȋȌȐ Ǧ ×ǡ Ó ͵ Ǥ × ͳͲͷ° × Ǥ ×ͺǤ × ǡ À Ǥ × × Ǥ ǦǦΪ ȋ Ȍ ͳͲͷιǡͺ ȋȌ ϯ͘ϯ͘ϯ͘ϯ͘^şŶƚĞƐŝƐĂϭϬϱ°ĚƵƌĂŶƚĞϰŚŽƌĂƐ͘ ͲǡͲͷͲȋͲǡͳͳͲȌȏȋͷȌȋȌȐ ͳͲ ʹʹ Ó ͵ Ɋ Ǥ ʹͲ × Ǥ ȏȋͷȌȋȌȐΪ ʹͲǡ͐Ǥǡʹʹ Ǧ ȏȋͷȌȋȌȐ ×ǡ Ó ͵ Ǥ × ͳͲͷ° × Ǥ ×ͶǤ × ǡ À Ǥ Ͷ Ǥ × × Ǥ ǦǦΪ ȋ Ȍ ͳͲͷιǡͶ ȋȌ ϯ͘ϯ͘ϰ͘ ^şŶƚĞƐŝƐ ĚĞ ŶĂŶŽƉĂƌƚşĐƵůĂƐ ĚĞ ŽƌŽ ƐŽƉŽƌƚĂĚĂƐ ƐŽďƌĞ ƐşůŝĐĞ ĨƵŶĐŝŽŶĂůŝnjĂĚĂĐŽŶŐƌƵƉŽƐϯͲĂŵŝŶŽƉƌŽƉŝů͘ ͲǡͲͷͲȋͲǡͳͳͲȌȏȋͷȌȋȌȐ ͳͲ ʹʹ Ó ͵ Ɋ Ǥ ʹͲ × Ǥ ʹͲǡ͐Ǥǡʹʹ ȏȋͷȌȋȌȐΪ Ǧ ȏȋͷȌȋȌȐ ×ǡÓͳ͵ Ǥ × Ǥ ×ͺͲ° ͵ͲǡͳͳͲ°͵Ͳ Ǥͳ͵Ͳ°ʹʹ ×Ǥ × Ó À Ǥ ÀǤ× ͵ ǤïÓ× À × ÀǤ × Ͳǡ͵͵ʹ À ͵Ǧ Ó ×ÀǤ ͷ Ǥ ʹͶ Ǥ × × ͵ Ǥ ï ×ͳͲͲ°ʹͶǤ ͐ȋïǤʹʹȌ ȏȋͷȌȋȌȐΪΪ ȋͶȌ ͳǣ͵ ʹͶǡ͐Ǥǡ ȋͶȌΪÀ ȋ͵ǦȌ Ȁʹȋ͵ǦȌȋͺȌ Ǥ ϯ͘ϰ͘&hE/KE>//ME>K^^KWKZd^^K^E^1>/͘ Ǧͳ Ǥ ǡ Ǧ Ǥ ϯ͘ϰ͘ϭ͘KďƚĞŶĐŝſŶĚĞEͲϭĨƵŶĐŝŽŶĂůŝnjĂĚŽĐŽŶϮйĚĞWd^ĞŶƉĞƐŽƚŽƚĂů͘ ʹͲ ͻͷΨ ± ͷǡ Ó ͳͲ Ɋ × Ǥ ×ÓͷǦͳ ͺͲ°͵Ǥïǡ͵ ͻͷΨ ͳͲͲ°ʹͶǤ ǦͳȋʹΨȌǤ ͻͷΨǡʹͲ ΪǦͳ ͵ǡͺͲι αͷǡ͵ ǦͳȋʹΨȌ ϯ͘ϰ͘Ϯ͘KďƚĞŶĐŝſŶĚĞEͲϭĨƵŶĐŝŽŶĂůŝnjĂĚŽĐŽŶϭϬйĚĞWd^ĞŶƉĞƐŽƚŽƚĂů͘ ͳͲ ͻͷΨ ± ͷǡ Ó ʹͺͺ Ɋ × Ǥ × Ó ʹǡͶͷ Ǧͳ ͺͲ°Ǥïǡ͵ ͻͷΨ ͳͲͲ°ʹͶǤ ǦͳȋͳͲΨȌǤ Ǥ ͻͷΨǡͳͲ ΪǦͳ ǡͺͲι ǦͳȋͳͲΨȌ αͷǡ͵ ϯ͘ϰ͘ϯKďƚĞŶĐŝſŶĚĞ,ĨƵŶĐŝŽŶĂůŝnjĂĚŽĐŽŶϮйĚĞWd^ĞŶƉĞƐŽƚŽƚĂů͘ ʹͲ ͻͷΨ ± ͷǡÓͳͲɊ × Ǥ ×ÓͷǦͳ ͺͲ°͵Ǥïǡ͵ ͻͷΨ ͳͲͲ°ʹͶǤ ȋʹΨȌǤ ͻͷΨǡʹͲ Ϊ ͵ǡͺͲι αͷǡ͵ ȋʹΨȌ ϯ͘ϰ͘ϰKďƚĞŶĐŝſŶĚĞ,ĨƵŶĐŝŽŶĂůŝnjĂĚŽĐŽŶϭϬйĚĞWd^ĞŶƉĞƐŽƚŽƚĂů͘ ͳͲ ͻͷΨ ± ͷǡ Ó ʹʹ Ɋ × Ǥ × Ó ʹǡʹ͵ ͺͲ°Ǥïǡ͵ ͻͷΨ ͳͲͲ°ʹͶǤ ȋͳͲΨȌǤ ͻͷΨǡͳͲ αͷǡ͵ ͺ Ϊ ǡͺͲι ȋͳͲΨȌ Ǥ ϯ͘ϱ͘^/Ed^/^EEKWZd1h>^W>d͘ ǡ͵Ͷǡ Ǧ Ǥ ϯ͘ϱ͘ϭ͘ŽŶϱйŐƐŽƉŽƌƚĂĚŽƐŽďƌĞEͲϭ;Wd^ϮйͿ͘ ͶǡʹͶͲǦͳȋʹΨȌʹͺʹ ʹ ȋ ȌǤ × ͵ͷʹ ȋͷΨ Ȍ͵ ÓͻͶͶǡ Ǥ × ͳǤ × À ʹȋ Ȍ ± Ǥ ï× ͳͲͲ°ʹͶǤ ǦͳȋʹΨȌ ʹ ͳǡ͐Ǥ Ϊ͵ ΪͶ ̵ȋͷΨȌȀǦͳȋʹΨȌ ϯ͘ϱ͘Ϯ͘ŽŶϱйŐƐŽƉŽƌƚĂĚŽƐŽďƌĞEͲϭ;Wd^ϭϬйͿ͘ ͲǡͷͲͲǦͳȋͳͲΨȌ͵͵ ʹȋ ȌǤ ×ͶͳȋͷΨȌ ͵ Ó ͳͳ Ͷǡ Ǥ × ͳǤ ͻ Ǥ × À ʹȋ Ȍ ± Ǥ ï× ͳͲͲ°ʹͶǤ ǦͳȋͳͲΨȌ ʹ Ϊ͵ ΪͶ ͳǡ͐Ǥ $J13 VǦͳȋͳͲΨȌ ϯ͘ϱ͘ϯ͘ŽŶϭϬйŐƐŽƉŽƌƚĂĚŽƐŽďƌĞEͲϭ;Wd^ϭϬйͿ͘ ͲǡͷͲͲǦͳȋͳͲΨȌ͵͵ ʹ ȋ ȌǤ × ͺͺ ȋͳͲΨ Ȍ͵ ÓʹͶͶǡ Ǥ × ͳǤ × À ʹȋ Ȍ ± Ǥ ï× ͳͲͲ°ʹͶǤ ǦͳȋͳͲΨȌ ʹ Ϊ͵ ΪͶ ͳǡ͐Ǥ $J13 VͳȋͳͲΨȌ ϯ͘ϱ͘ϰ͘ŽŶϱйŐƐŽƉŽƌƚĂĚŽƐŽďƌĞ,;Wd^ϮйͿ͘ Ͷǡ͵ʹ ȋ ʹΨȌ ʹͺͺ ʹ ȋ ȌǤ × ͵ͷͺ ȋͷΨ Ȍ͵ ÓͻͻͶǡ Ͳ Ǥ Ǥ × ͳǤ × À ʹȋ Ȍ ± Ǥ ï× ͳͲͲ°ʹͶǤ ȋʹΨȌ ʹ Ϊ͵ ΪͶ ͳǡ͐Ǥ $J13 VȋʹΨȌ ϯ͘ϱ͘ϱ͘ŽŶϱйŐƐŽƉŽƌƚĂĚŽƐŽďƌĞ,;Wd^ϭϬйͿ͘ Ͳǡ͵ͲͲȋͳͲΨȌʹͲ ʹȋ ȌǤ ×ʹͷȋͷΨȌ ͵ Ó Ͷǡ Ǥ × ͳǤ × À ʹȋ Ȍ ± Ǥ ï× ͳͲͲ°ʹͶǤ ȋͳͲΨȌ ʹ Ϊ͵ ΪͶ ͳǡ͐Ǥ ̵ȋͷΨȌȀȋͳͲΨȌ ϯ͘ϱ͘ϲ͘ŽŶϭϬйŐƐŽƉŽƌƚĂĚŽƐŽďƌĞ,;Wd^ϭϬйͿ͘ Ͳǡ͵ͲͲ ȋ ͳͲΨȌ ʹͲ ʹ ȋ ȌǤ × ͷ͵ ȋͳͲΨ ͳ Ǥ Ȍ͵ ÓͳͶͶǡ Ǥ × ͳǤ × À ʹȋ Ȍ ± Ǥ ï× ͳͲͲ°ʹͶǤ ȋͳͲΨȌ ʹ ʹ Ϊ͵ ΪͶ ͳǡ͐Ǥ ̵ȋͳͲΨȌȀȋͳͲΨȌ ͺǤ ϰ͘ϭ͘ KE>h^/KE^ ǣ ͳǤ ± À ÓǤ × ȋͺͲ°Ǧͳ͵Ͳ°Ȍ ȋʹȌǤ ʹǤ Ȁ ȋ͵ǣͳȌ À À ÓÓȋͻǦͳ͵ȌǤ ± ± ͳͻ ×ǡ ± ± ×À ȋȌǤ ͵Ǥ ï Ó À Ǥ ͶǤ À ͵Ǧ × À ǡ Ó ×Ǥ ͷǤ Ǧͳ ×ȋͳͲΨ Ȍ À ͵ ͺǤ ȋͷΨȌ À ×±À À Ǥ Ͷ 5. 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