Se ha estudiado la influencia del tratamiento mecánico en un

8º CONGRESO IBEROAMERICANO DE INGENIERÍA MECÁNICA
Cusco, 23 al 25 de Octubre de 2007
ESTUDIO DE LAS TRANSICIOINES DE FASE DEL TiO2 POR APORTACIÓN DE ENERGÍA
MECÁNICA
M.J. Diánez1, J. M. Criado1*, L.A. Pérez-Maqueda1, J. Subrt2 y E. Donoso3
1
Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla, Centro Mixto Universidad de Sevilla-C.S.I.C., Avda. Américo
Vespucio 49, 41018 Sevilla (España); 2 Instituto de Química Inorgánica de la Academia de Ciencias Checa,
25068 Rez (República Checa); 3 Departamento de Ciencia de los Materiales, Facultad de Ciencias Físicas y
Matemáticas de la Universidad de Chile, Casilla 2777, Santiago (Chile)
*
e-mail: jmcriado@icmse.csic.es
RESUMEN
Se ha estudiado la influencia del tratamiento mecánico en un molino planetario de bolas de
alta energía de molienda bajo presiones de 6 bares de oxígeno o nitrógeno en las
modificaciones texturales y estructurales de la anatasa. Se ha observado que el tratamiento
mecánico conduce a la transformación de la anatasa en rutilo a través de la formación de una
fase de alta presión de estructura columbita. El hecho de que la transición de fase no se vea
afectada por la presión de oxígeno demuestra que el mecanismo de transición de fase no es
controlado por la reducción superficial de la anatasa, creando vacantes de oxígeno y Ti3+. El
estudio de la evolución del tamaño del cristal de las distintas fases formadas en función del
tiempo de molienda ha llevado a proponer un mecanismo que considera que la transición de
fase es controlada por las microtensiones generadas durante la nucleación de la columbita. El
uso de carbamato amónico como aditivo en la molienda de la anatasa inhibe las transiciones
de fase. Se ha propuesto un mecanismo que explica este comportamiento.
PALABRAS CLAVE: TiO2, molienda, transiciones de fase
Código 1683
INTRODUCCIÓN
El TiO2 existe en la naturaleza en las fases cristalinas brookita, anatasa y rutilo. Además de estas fases se han
sintetizado otras al someter el óxido a presiones elevadas [1] entre las que se encuentran la columbita (TiO2-II),
de estructura tipo α-PbO2, sintetizada a presiones de 4-10 GPa [2] ; la baddeleyita, de estructura tipo ZrO2, que se
obtiene bajo compresiones superiores a los 20 GPa [3] y, muy recientemente, se ha obtenido una nueva fase de
estructura cúbica denominada cotunnita y que es el óxido de mayor dureza hasta ahora conocido [4] al
comprimir el óxido de titanio a presiones superiores a 60 GPa. El estudio de las fases anatasa y rutilo es el que
ha merecido mas atención en la bibliografía debido a su uso como pigmentos, soportes de catalizadores y como
fotocatalizadores para la eliminación de la contaminación ambiental debido a su fuerte absorción en la región
ultravioleta [5]. Desde que Asahi y colab. [6] propusieron que la sustitución de una pequeña fracción nitrógeno
en el subretículo aniónico del óxido de titanio para formar el compuesto TiO2-xNx desplaza la banda de absorción
de la luz a la región visible se han publicado numerosos trabajos dirigidos a intentar la síntesis de compuestos de
este tipo tanto por tratamientos térmicos en atmósfera de amoniaco gaseoso [7] como por tratamiento mecánico
del TiO2 en molinos de alta energía de molienda usando aditivos susceptibles de producir amoniaco durante el
proceso de molienda [8]. No obstante, es necesario resaltar que aunque en ocasiones se ha reportado un aumento
de la actividad catalítica como consecuencia de este tratamiento no ser ha demostrado si el nitrógeno retenido
por el óxido está sustituido directamente en el subretículo aniónico o bien como radicales adsorbidos. Durante la
molienda de la anatasa a temperatura ambiente se ha observado su transformación a rutilo directamente [9] o a
través de la formación de columbita como fase intermedia [10,11]. El objetivo de este trabajo es estudiar la
influencia de la presión de oxígeno o de un gas inerte transformaciones texturales y estructurales
experimentados durante la molienda de una muestra de anatasa. No existen antecedentes previos en la
bibliografía debido a que no se encuentran disponibles en el mercado molinos planetarios que permitan trabajar
en estas condiciones. Se ha empleado un molino modificado por nosotros de modo que permite utilizar presiones
elevadas del gas seleccionado mientras que el jarro de molienda está permanentemente conectado al cilindro de
almacenamiento de gases durante el funcionamiento del molino. Por otra parte, se estudiará la influencia del
carbamato amónico en las transformaciones de fase durante la molienda de la anatasa. El carbamato amónico
suministra amoniaco durante el tratamiento mecánico y permitirá estudiar las interacciones de este con el óxido.
Este estudio es preliminar a la investigación de las propiedades de estos materiales como fotocatalizadores
actualmente en curso.
MATERIALES Y MÉTODO EXPERIMENTAL
Se han utilizado TiO2 Aldrich constituida por Anatasa como única fase, y carbamato amónico Aldrich.
La superficie específica B.E.T. se ha medido mediante un equipo Micromeritics, modelo ASAPS 2010.
Se ha empleado un molino planetario de bolas FRITSCH, modelo Pulverisette 7, con jarros de molienda de 45
ml de capacidad y 40 mm de diámetro interior con una carga de 7 bolas de 15 mm de diámetro y una velocidad
de rotación de 700 rpm. La razón peso de bolas/peso de polvos fue en todos los casos próxima a 20. El molino ha
sido modificado incorporándole una válvula rotativa que permite trabajar en atmósfera de gases a presiones de
hasta 10 bares mientras el molino permanece permanentemente conectado al cilindro de almacenamiento de
gases.
Los diagramas de difracción de rayos X se han registrado en un difractómetro PHILIPS X’pert Pro equipado con
un detector X’celerator. Se ha utilizado radiación Cu Kα y filtro de níquel operando a un voltaje de 40kV y una
intensidad de 40 mA. Los porcentajes de anatasa, rutilo y la fase de alta presión con estructura tipo α-PbO2
(TiO2-II) se han determinado a partir de las intensidades de los picos de difracción de rayos X de máxima
intensidad correspondientes a los planos (110) del rutilo, (101) de la anatasa y (111) de la fase TiO2-II,
respectivamente. La fracción de las diferentes fases en función del tiempo de molienda se han determinado a
partir de las siguientes ecuaciones, obtenidas a partir del cálculo de las intensidades relativas por métodos
directos [12]:
XA =
XR =
1
1
1 + [1.350 I R + 1.656 I HP ]
IA
1
1
1 + [0.741 I A + 1.226 I HP ]
IR
± 3%
± 5%
(1)
(2)
X HP =
1
1+
1
I HP
[0.604 I A + 0.815 I R ]
± 5%
(3),
siendo XA, XR y XHP las fracciones en peso de las fases anatasa, rutilo y alta presión, respectivamente, del TiO2.
IA representa la intensidad del pico (101) de la anatasa, registrado a un ángulo 2θ = 25.309º; IR es la intensidad
del pico (110) del rutilo a 2θ = 27.234º e IHP corresponde a la intensidad del pico (111) de la fase a alta presión
observado a 2θ = 31.366º. No obstante, el pico correspondiente a los planos (110) de la fase de alta presión
solapa con el de máxima intensidad de difracción de la anatasa, por lo que será necesario restar la contribución
de estos (I110 = 0.46 IHP) a la intensidad total, IM,, observada a 2θ = 25.309º. En consecuencia el valor real de IA a
sustituir en las ecuaciones anteriores vendrá dado por la expresión IA = IM- 0.46 IHP.
El tamaño del cristal se determinó a partir del ensanchamiento integral de los picos de difracción
correspondientes a los planos (101) de la anatasa, (110) del rutilo y (111) de la fase de alta presión,
respectivamente.
Los espectros de rayos X de Fotoelectrones (XPS) se registraron con un aparato ESCALAB 210 de Vacuum
Generators empleando una fuente de rayos X Mg Kα con una resolución de 50 ev de “pass energy”. El espectro
de las muestras en polvo fue registrado a temperatura ambiente bajo una presión residual inferior a 10-10 mbar.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Se ha llevado a cabo un estudio de la influencia de la atmósfera en las modificaciones texturales y estructurales
sufridas por una muestra de Anatasa durante su tratamiento mecánico en un molino planetario de alta energía de
molienda. En la Figura 1 se incluyen a título de ejemplo los diagramas de difracción de rayos X obtenidos tras
distintos tempos de molienda bajo una presión de nitrógeno de 7 bares. Los valores de XA, XR y XHP obtenidos
en función del tiempo de molienda a partir de las ecuaciones (1), (2) y (3) se incluyen en la Figura 2 junto a las
composiciones de fase obtenidas de modo análogo bajo una presión de 7 bares de oxígeno. Estos resultados
ponen de manifiesto que en el transcurso de la molienda se produce transformación de la fase anatasa en rutilo a
través de la formación de una fase metaestable intermedia de estructura tipo α-PbO2 (columbita). El hecho de
que la composición de fase obtenida en función del tiempo de molienda sea prácticamente independiente de la
presión de oxígeno sugiere que el mecanismo de transición de fase no es gobernado por las vacantes de oxígeno
que puedan haberse creado durante el tratamiento mecánico. Por otra parte, el hecho de que la superficie
específica no cambie con el tiempo de molienda, como se muestra en la figura 3, sugiere que el tamaño de las
partículas del TiO2 no se ha modificado durante la molienda, de acuerdo con los resultados por Le Caër et al.
[13,14], quienes han concluido a partir de estudios por microscopía electrónica que la transformación de la
anatasa en la fase TiO2 II (columbita) durante la molienda del dióxido de titanio tiene lugar sin fractura de
partículas.
100
80
0.00 h
Fase (%)
intensidad (u.a)
60
40
0.13 h
0.28 h
0.52 h
1.70 h
2.19 h
20
0
3.00 h
22
24
26
28
30
32
34
36
2θ
Fig.1.- Diagramas de la difracción de
rayos X de una muestra de anatasa
sometida a diferentes tiempos de molienda
bajo una presión de 6 bares de nitrógeno
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
Tiempo de molienda (h)
Fig.2.- Variación de la composición de fase de una
muestra de anatasa en función del tiempo de
molienda bajo presión de 6 bares de oxígeno [ ,
anatasa; U, TiO2 – II; †, rutilo] y 6 bares de
nitrógeno [ , anatasa; S, TiO2 – II; „, rutilo]
Los valores obtenidos para el tamaño de cristalito (tamaño del dominio coherente de difracción) en
función del tiempo de molienda mediante el método de Scherrer a partir de la anchura integral de los
picos de Difracción de Rayos X de máxima intensidad de las distintas fases observadas se muestran en la
tabla 1. Estos resultados indican que tiene lugar una paulatina disminución del tamaño del cristalito de la
anatasa, cuyo tamaño no se ha podido determinar cuando el contenido de la fase columnita es apreciable
debido a la solapación del pico (110) de esta fase con el pico (101) de la anatasa. Es importante señalar
que la transición de fase anatasa → columbita lleva implícita una drástica y abrupta disminución del
tamaño de partículas, como pone de manifiesto el valor de 5.6 ± 1 nm obtenido para el tamaño del cristal
de la columbita, que no es influenciado por el tiempo de molienda. Los resultados incluidos en la tabla 1
sugieren, además, que, durante el tratamiento mecánico, los cristalitos de TiO2-II se transforman
paulatinamente con la molienda en cristales nanométricos de rutilo de dimensiones similares a los del
TiO2-II. Las alteraciones texturales observadas durante la transición mecanoquímica de la anatasa en
columbita estaría de acuerdo con los resultados obtenidos por Simon y Dachille [15] estudiando las
transiciones de fase del TiO2 a altas presiones. Estos autores han concluido que la columbita crece dentro
de la matriz de anatasa, formando una fase con ordenación de corto alcance, que da lugar a picos de
difracción muy anchos. En general parece generalmente admitido que la columbita preparada a partir de
anatasa a altas presiones conduce a la formación de nanocristales, mientras que la preparada a partir de
rutilo está muy bien cristalizada, dando lugar a picos difracción de rayos X muy bien definidos. Los
resultados incluidos en la tabla 1 indican que la transformación de la anatasa en rutilo a través de la
columbita intermedia tiene lugar con una notable disminución del tamaño cristalino, de acuerdo con los
resultados previos de Le Caër y colab. (14), lo que pone de de manifiesto que la estabilización del rutilo
no implica necesariamente el crecimiento del cristal hasta un determinado tamaño crítico en torno a los
25-30 nm como se ha concluido en la bibliografía [16] a partir de estudios de transformaciones térmicas
de fase. Una revisión [1, 16] de los estudios dirigidos a la determinación de la energía de transición de
fase de la anatasa en rutilo por métodos calorimétricos indica que los valores reportados para la entalpía
de transición varía desde -11.7 a +0.42 kJ/mol, por lo que la estabilidad relativa de dichas fases a
temperatura ambiente es aún materia de controversia.
100
90
80
2 -1
SBET (m g )
70
60
50
40
30
20
10
0
1
2
3
Tiempo de molienda (h)
Fig.3.- Influencia del tiempo de molienda en la
superficie específica de la anatasa: sin aditivos
(†); con carbamato amónico („)
Tabla 1: Influencia del tiempo de molienda de la muestra de anatasa en el tamaño del cristal (D) de las
distintas fases presentes ( DA (anatasa), Dc (columbita), DR (rutilo)
Tiempo (horas) 0.13
DA(nm)
28.7
DC(nm)
5.0
DR(nm)
--
0.28
19.2
5.3
--
0.52
-4.7
--
0.79
-5.5
9.4
1.16
-6.8
9.4
1.70
-6.5
8.3
2.19
--7.1
3.01
--7.9
Con objeto de determinar la influencia del amoniaco en las transformaciones de fase durante la molienda
de la anatasa se consideró de interés utilizar carbamato amónico como aditivo ya que se trata de un
compuesto sólido poco estable que se descompone fácilmente de acuerdo con la siguiente reacción:
CH6N2O2 → 2 NH3 + CO2
Los diagramas de difracción de rayos X registrados para muestras de anatasa con un contenido del 25%
de carbamato amónico tras someterlas a diferentes tiempos de molienda se incluyen en la Figura 4. Los
valores de la composición de fases calculados a partir de estos datos, representados en función del tiempo
de molienda en la Figura 5, ponen claramente de manifiesto el efecto inhibidor del carbamato amónico en
la transformación de la anatasa, así como la estabilización relativa del TiO2-II con respecto a las muestras
molidas sin aditivos. Asimismo los resultados correspondientes a la determinación del tamaño del cristal
por el método de Scheerrer incluidos en la tabla 2 ponen de manifiesto que los cristales de columbita
formados en la transición de fase poseen un tamaño cristalino análogo al obtenido en la molienda sin
aditivos y, del mismo modo, notablemente inferiores al tamaño de cristal de la anatasa matriz. Los datos
de la superficie específica representados en función del tiempo de molienda en la Figura 3 indican, sin
embargo, que en este caso a tenido lugar un considerable incremento de la superficie específica durante la
molienda que pone de manifiesto un considerable fraccionamiento de las partículas durante el tratamiento
mecánico, contrariamente a lo observado en la molienda de la misma muestra sin aditivos.
Tabla 2: Influencia del tiempo de molienda de la muestra anatasa+ carbamato amónico en el tamaño del
cristal (D) de las distintas fases presentes ( DA (anatasa), Dc (columbita), DR (rutilo)
Tiempo (h)
DA(nm)
DC(nm)
DR(nm)
0.53
38.4
4.7
--
1.00
27.8
3.1
--
2.19
17.8
4.9
--
3.10
23.3
6.1
5.0
100
80
0.00 h
Fase (%)
intensidad (u.a)
60
40
20
0.53 h
1.00 h
2.19 h
0
3.10 h
22
24
26
28
30
32
34
36
2θ
Fig.4.- Diagramas de difracción de rayos
X de una muestra de anatasa con un 25%
de carbamato amónico sometidos a
diferentes tiempos de molienda.
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
Tiempo de molienda (h)
Fig.5.- Influencia del tiempo de
molienda en la composición de fase de
la muestra de anatasa [ , anatasa; U,
TiO2 –II; †, rutilo]
Los resultados obtenidos ponen de manifiesto que la transformación mecanoquímica de la anatasa en
rutilo implica la formación de una fase culombita. El hecho de que esta conversión no sea
apreciablemente influenciada por la presión de oxígeno en el entorno de la muestra durante su tratamiento
mecánico indica que la formación de vacantes de oxígeno y la generación de defectos puntuales Ti3+ no es
el principal factor que gobierna el mecanismo de esta transición aún cuando dichos defectos puntuales se
generen durante el tratamiento mecánico como se puso de manifiesto por EPR en un trabajo nuestro
anterior [17]. El mecanismo de transición de fase podría estar gobernado por la formación de nucleos de
columbita en el seno de la anatasa, que se iniciaría en la superficie de las partículas, dando lugar a una
elevada concentración de microtensiones en la matriz de la anatasa debido a la gran diferencia de
densidad entre ambas fases. La interacción entre la red de microtensiones inhibiría la movilidad del
retículo cristalino, explicando así tanto que la transición de fase tenga lugar sin fraccionamiento de las
partículas como ya habían observado otros autores [13,14] como que el tamaño de los cristalitos de
columbita y rutilo permanezcan estables a lo largo de todo el proceso de molienda. Esta interpretación
estaría de acuerdo con la interpretación de Simons y Dachille [15] al crecimiento de cristales de
culombita en la matriz de anatasa al someter la muestra a presiones elevadas. Esta interpretación
permitiría explicar igualmente el hecho de la molienda del rutilo no conduzca a su transformación en
anatasa, dado que la pequeña diferencia de densidad entre el rutilo y la culombita no potenciaría del
mismo modo que en el caso de la anatasa la formación de microtensiones y la estabilización de la citada
fase intermedia debido a su menor energía superficial.
La diferencia de comportamiento observado cuando se emplea la molienda de la anatasa se lleva
a cabo empleando carbamato amónico como aditivo de la molienda podría explicarse teniendo en cuenta
que dicho compuesto se descompone durante la molienda produciendo amoniaco que podría adsorberse
δ−
δ+
disociativamente o como un ligando bidentado, NH 2 − H , quedando el radical NH2 enlazado a
defectos Ti3+ superficiales y el protón a vacantes de oxígeno. El espectro XPS de la banda N1s ha puesto
de manifiesto que la muestra de anatasa molida con carbamato amónico durante 3 horas y calentada a
400ºC contiene un 0.5% de nitrógeno en forma de radicales NHx, no habiendose observado la banda a 396
ev correspondiente a nitrógeno directamente enlazado al Ti4+ que permita inferir la presencia de la fase
TiO2-xNx observada por Asahi et al. [6] al tratar el TiO2 con amoniaco gaseoso a 600ºC y dejando enfriar
hasta temperatura ambiente sin interrumpir el flujo de amoniaco. La adsorción de amoniaco como
ligando bidentado podría inhibir la movilidad superficial facilitando, en consecuencia, el fraccionamiento
de las partículas, lo que explicaría el aumento de superficie específica reportado en la Figura 3. Esta
interpretación sería análoga a la propuesta en una publicación anterior [18] para explicar el efecto
inhibidor ejercido por la adsorción de fosfato en la transformación de fase anatasa → rutilo inducida
tanto por tratamiento térmico como termomecánico.
AGRADECIMIENTOS
Los autores desean expresar su agradecimiento por el soporte económico para el intercambio de
investigadores a través de los proyectos Nº CSIC 06/07-08 y 2006CZ017 encuadrados dentro de los
proyectos de cooperación internacional Universidad de Chile - C.S.I.C. y Academia de Ciencias ChecaC.S.I.C., respectivamente.
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