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Capítulo I.
Introducción: Características de los sistemas
macroscópicos, conceptos de probabilidad y estadística
de sistemas de partículas.
Lección 1
Introducción a la descripción estadística de los sistemas de partículas.
Fluctuaciones en el equilibrio. Macroestados y microestados.
Lección 2
Equilibrio térmico. Introducción del concepto de temperatura.
Magnitudes típicas en un sistema macroscópico.
Lección 3
Conceptos básicos de probabilidad. Valores medios.
Dispersión y desviación estándar. Distribuciones continuas de probabilidad.
Lección 4
Descripción estadística de los sistemas de partículas. Especificación del
estado de un sistema. Niveles energéticos. Degeneración.
Lección 5
Cálculos de probabilidad. Número de estados accesibles.
1
Lección 1
Introducción a la descripción estadística de los
sistemas de partículas.
Fluctuaciones en el equilibrio.
Macroestados y microestados.
2
¿Cómo abordar la complejidad?
TERMODINÁMICA
FÍSICA ESTADÍSTICA
Explicar las propiedades de un sistema macroscópico (de muchas
partículas) a partir de las leyes que gobiernan el comportamiento de sus
constituyentes microscópicos.
TEORÍA CINÉTICA
PROCESOS DE TRANSPORTE
La Física Estadística proporciona una substanciación rigurosa y
microscópica de la Termodinámica,
3
Ejemplo: El gas ideal en equilibrio
Termodinámica
Independiente de los modelos
Relación entre magnitudes
macroscópicas (P, V, T, n) ,
p.ej. P V = n R T
Física Estadística
Basada en modelos microscópicos.
N moléculas (~1023) se mueven y
chocan entre sí y contra las paredes
¿Cómo obtener la ecuación de estado?
4
Física Estadística: El gas ideal en equilibrio
N moléculas (~1023)
¿Cómo describimos el estado del gas?
¿Cómo describimos la situación de equilibrio?
Mismo número de moléculas en cada celdilla
Pero,... ¿es exactamente el mismo número?
La Física Estadística permite tratar algo nuevo: fluctuaciones
¿Cómo?
A
Con el cálculo de probabilidades (estadística)
B
A
B
A
B
5
¿Cuál es la probabilidad de tener una determinada configuración?
Sean N partículas, en 2 cajas
(partículas distinguibles, “numeradas”)
A
B
2N formas de colocar N partículas en 2 cajas
(número total de configuraciones)
Probabilidad de tener una determinada configuración:
PN =
1
2N
Si el gas está en Condiciones normales: en 1cm3, ~1019 moléculas
p.ej. n moléculas en A:
Pn =
Número de configuraciones posibles
nº veces que se tienen n partículas en A C N (n)
=
nº total de configuraciones
2N
6
N=6
n en A
A
B
Nº total de microestados = 26 = 64
Probabilidad de un macroestado
n
20
= 0.3125
Pd = Nd =
64
2
Nº de microestados
15
10
5
0
1
2
3
4
5
B
Número de
microestados
Macroestado
1
a
6
b
15
c
20
d
6
1 2 3 4 5 6
-
5
1 2 3 4 5
6
5
1 2 3 4 6
5
5
...
...
5
2 3 4 5 6
1
4
1 2 3 4
6 5
4
1 2 3 5
6 4
4
1 2 4 5
6 3
3
1 2 3
4 5 6
3
1 2 4
3 5 6
3
1 3 4
2 5 6
3
2 3 4
1 5 6
3
1 2 5
3 4 6
3
1 3 5
2 4 6
3
2 3 5
1 4 6
...
...
...
2
...
...
15
e
1
...
...
6
f
0
...
...
1
...
20
0
A
6
Macroestado con n partículas en A
g
7
Definiciones:
Estado microscópico o microestado:
Especifica con detalle toda la información sobre las moléculas del gas,
y permite describir con detalle el gas
Estado macroscópico o macroestado:
Se puede describir perfectamente el estado del gas diciendo cuántas
moléculas hay en cada parte del recipiente (en cada celdilla)
Puede haber varios microestados diferentes correspondientes a un
mismo macroestado.
Si el macroestado del sistema tiende a no variar en el tiempo,
decimos que el sistema está en equilibrio.
El estado de equilibrio es el más aleatorio, el que tiene más microestados
8
Si un sistema aislado está en una situación poco aleatoria, variará
en el tiempo, aproximándose finalmente a su situación de mayor
azar o equilibrio.
Se dice que un proceso es irreversible si, invertido en el tiempo, es
tal que casi nunca ocurre en la realidad
Sólo se ve un sentido preferente del tiempo si se parte de una
situación de falta de azar en un instante determinado.
A
B
A
B
9
Más ejemplos:
Sistemas equivalentes:
A
B
10
Enumeración de los estados del sistema:
A
D
B
E
11
C
Propiedades de la situación de equilibrio:
El macroestado de un sistema en equilibrio es independiente del
tiempo, excepto en lo que se refiere a las fluctuaciones, que siempre
están presentes. En equilibrio, todos los parámetros macroscópicos del
sistema permanecen constantes, salvo fluctuaciones.
El macroestado de un sistema en equilibrio es, exceptuando las
fluctuaciones, el macroestado más desordenado o aleatorio del
sistema. Esto implica:
- El macroestado de equilibrio de un sistema es independiente de
su tiempo pasado,
- El macroestado de equilibrio de un sistema puede especificarse
completamente con muy pocos parámetros macroscópicos
12
Probabilidad de observación de fluctuaciones:
Vs
ns =
N
V
V
Vs
Fluctuación de ns:
∆ ns = ns − ns
Lo más probable es observar fluctuaciones que se alejen poco del valor
medio,
fluctuaciones con
∆ n s << n s
Fluctuaciones de densidad en un gas
Movimiento browniano
13
Lección 2
Equilibrio térmico. Introducción del concepto de temperatura.
Magnitudes típicas en un sistema macroscópico.
14
Equilibrio térmico. Calor y temperatura
A
A’
Tenemos dos sistemas:
Puede haber interacción sin que se
produzca trabajo.
Ei
Ei’
Interacción térmica: se puede transferir energía de un sistema a otro a
escala atómica. Esta energía se llama calor.
A
A’
Sistema total aislado
E total = E + E ′ = constante
Ef
Ef’
Conservación de la energía
Estado final, en equilibrio: la situación más aleatoria
15
A
A’
Q
Ef
Etotal distribuida por igual entre todas las
moléculas de A+A’.
Ef’
Si en el estado inicial
Q ≡ ∆E = E f − E i
Q ′ ≡ ∆E ′ = E ′f − E i′
Si en el estado inicial
flujo de calor.
ε = ε′
E E′
=
N N′
ε i ≠ ε i′ , habrá flujo de calor hasta que ε f = ε ′f
Q : calor absorbido por A,
Q’ : calor absorbido por A’
Q +Q’ = 0
ε i = ε i′ , el sistema permanece en equilibrio y no habrá
Cada sistema se caracteriza por un parámetro, T, relacionado con la
energía media por partícula del sistema.
16
Magnitudes típicas en un sistema macroscópico:
Presión de un gas ideal
Presión
media
p
mv
∆F dt = m ∆v
P = dF/dA
=
Momento medio
adquirido por la
pared tras el choque
=
1
2
2
p ≈ n m v = nε c
3
3
2mv
εc =
dA
x
Número medio de
choques por unidad de
tiempo y de unidad de
área de la pared
x
1
n
6
1
2
mv
2
(dA v dt )
1
dA dt
Densidad de flujo molecular:
dΦ =
1
n (dA v dt )
6
17
Magnitudes típicas en un sistema macroscópico:
Recorrido libre medio
Distancia media entre colisiones
Recorrido libre medio = velocidad media x tiempo medio entre colisiones
mv
Volumen barrido por una molécula hasta que se encuentra con otra:
Sección eficaz de dispersión:
Recorrido libre medio :
πD
2
1
=
n
σ = π D2
≈
1
1
=
nπ D 2 σ n
18
Estimaciones numéricas:
1 litro de nitrógeno a presión y temperatura
ambiente
N A = 6.0225 10 23 moléculas / mol
p = 10 6 dinas / cm 2 , T = 300 K ,
V = 1l = 10 3 cm 3
28 g de N 2
n = p / kT =
m = 1.15 g ,
PM = 2 × 14 = 28
en 1 litro : N = N A
N A moléculas
m
= 2.47 10 22 moléculas
PM
N
≈ 2.5 1019 moléculas / cm 3
V
3 p
≈ 6.0 10 −14 ergios
2n
m1 molec = 28 / N A = 4.65 10 − 23 g
E=
2
2E
≈ 2.610 9
v ≈ 5.1 10 4 cm / s
v ≈
m
radio molecular : a ≈ 10 −8 cm
2
σ = 4π a 2 ≈ 12 10 −16 cm 2 →
≈
1
≈ 3 10 −5 cm >> a
nσ
19
Lección 3
Conceptos básicos de probabilidad.
Valores medios.
Dispersión y desviación estándar.
Distribuciones continuas de probabilidad.
20
Conceptos básicos de probabilidad:
Conjunto estadístico: sistema en el que se pueden realizar
observaciones o experimentos.
Si quiero estimar lo que pasará al lanzar una moneda, preparo N
monedas idénticas y las lanzo a la vez.
Descripción estadística de un sistema: descripción expresada en probabilidades.
Dado un sistema A, ¿cuál es la probabilidad de observar el resultado r ?
r
: nº (→∞) de sistemas equivalentes al sistema A
: nº de sistemas que presentan el resultado r
Pr =
r
Objetivo de la teoría estadística:
predecir la probabilidad de que se presente cada uno de los
resultados posibles del experimento
Definición de equilibrio:
Un sistema macroscópico está en equilibrio si un conjunto
estadístico de dicho sistema es independiente del tiempo.
Un conjunto estadístico de sistemas es independiente del tiempo si el nº de
sistemas que presentan un suceso cualquiera es el mismo en todo momento.
21
Relaciones entre probabilidades:
Si puede haber α resultados diferentes, r = 1,2,3,...,α
: nº total de sistemas,
α : nº de sistemas que presentan el resultado α
Pi =
i
i
Pi = 1
=
i
i
Pa + Pb = P (a o b)
Probabilidades compuestas, sucesos independientes:
Pa ⋅ Pb = P (a y b)
ab
=
a
⋅
b
Ejemplo: Dados
Pi=1/6
Sacar un 2 o un 3
Sacar un 2 y un 3
P2 +P3= 1/3
P2 x P3= 1/36
22
Sistema de N momentos magnéticos
¿ Cuál es la probabilidad de tener n
hacia arriba, y el resto hacia abajo?
P ( n) = p n ⋅ q N − n ⋅ C
p : prob. ↑, q : prob. ↓,
C N (n) =
¿Número de configuraciones de N momentos, con n hacia arriba?
P ( n) =
N!
p n ⋅ q N −n
n!( N − n)!
Distribución binómica
N!
n!( N − n)!
Teorema del binomio:
( p + q) =
N
P( n) vs n
p=q=
0.25
N!
p n ⋅ q N −n
n = 0 n!( N − n )!
N
1
2
0.025
0.1
0.2
0.02
0.08
0.15
0.015
0.06
0.1
0.05
2
4
N=10
6
8
10
0.04
0.01
0.02
0.005
10
20
30
N=50
40
50
200
400
600
N=1000
800
23
1000
Ejemplos: Aleaciones binarias A1-x Bx (CuZn, latón)
Es muy general:
Siempre que tenga N sucesos independientes con probabilidad p de
ocurrir uno de ellos y 1-p de que no se presente
¿Cuál es la probabilidad de que n dados (de N) muestren un “6”?
p=1/6
q=5/6
10! 1
P (3) =
3! 7 ! 6
n=3, N=10
3
5
6
7
= 0.155
P ( n) =
N!
p n ⋅ q N −n
n!( N − n)!
24
Valores medios
Sea una variable u, que puede tomar valores u1, u2, ...uα con probabilidades P1, P2, ...Pα
α
u=
i =1
i
ui
u=
α
i =1
Pi u i
Ejemplo: Número medio de espines hacia arriba
P(n)= 1/16, 4/16, 6/16, 4/16, 1/16
Y para una función:
f (u ) =
α
i =1
Si hay dos variables u y v,
4 espines, 16 conf. posibles
f + g = f + g , cf = c f
Pi f (u i )
f (u ) ⋅ g (v) =
β
α
i =1 j =1
Pij f (u i ) g (v j )
Si son estadísticamente independientes:
f (u ) ⋅ g (v) =
α
i =1
Pi f (u i )
β
j =1
Pj g (v j ) = f ⋅ g
25
Dispersión y desviación estándar.
Desviación:
∆u ≡ u − u
∆u ≡ u − u = u − u = 0
Pero...
Dispersión (o varianza):
( ∆u ) ≡
2
α
i =1
Pi (∆u i ) =
α
2
i =1
Pi (u i − u ) 2 ≥ 0 siempre
Desviación estándar:
[
δ u ≡ (∆u )
2
]
1/ 2
26
Cálculo de valores medios en un sistema de espines.
Momento magnético total.
M = µ1 + µ 2 + µ 3 + ... + µ N
M =
N
i =1
µi =
N
i =1
N
i =1
( ∆M ) =
N
(∆M ) 2 =
N
i =1
∆µ i
( ∆µ i ) +
2
i =1
i =1
µi → M = N µ
∆M ≡ M − M =
2
M =
N
(∆µ i ) 2 +
( ∆M ) =
2
N
∆µ i ≡ µ i − µ
N
i =1 j =1
i≠ j i≠ j
N
N
i =1 j =1
i≠ j i≠ j
N
i =1
µi
¿dispersión en M? (∆M ) 2
Dispersión en M:
( ∆M ) 2 = N ( ∆µ i ) 2
(∆µ i ) (∆µ j )
Desviación estándar:
δ M = N δµ
(∆µ i )(∆µ j )
=0
δM
M
=
1 δµ
N µ
( ∆µ i ) 2
27
Cálculo de valores medios en un sistema de spines.
Momento magnético total.
µi : + µ0 , − µ0
p : prob. ↑, q : prob. ↓,
µ = p µ 0 + q (− µ 0 ) = ( p − q) µ 0 = (2 p − 1) µ 0
(∆µ ) 2 = 4 p q µ 02
M = N ( p − q) µ 0
(∆M ) 2 = 4 N p q µ 02
δ M = 2 N p q µ0
M = m µ0
m = N ( 2 p − 1)
(∆m) 2 = 4 N p q
δ m = 2 N pq
Ejemplos: P(n) de spines con una simulación.
Ver variación de la dispersión relativa con N
28
Distribución de moléculas en un gas ideal.
N moléculas en V0, ¿cuántas hay en V? ¿ n ?
Probabilidad de hallar
una molécula en V:
n en V ,
p=
V
V0
¿ n ? ¿δ n ?
V
V0
n' = N − n en V0 − V
1
1
( N + m) − ( N + m) =
2
2
1
1
= ( m + m) = ∆ m
2
2
m = n − n' , q = 1 − p
∆n ≡ n − n =
m = N ( p − q)
1
( N + m),
2
1
1
n = ( N + m) = N (1 + p − q ) = N p
2
2
n=
(∆n) 2 = N p q
δ n = N pq
δn
n
=
p
q
1/ 2
1
( ∆ n ) = ( ∆ m) 2
4
2
1
N
m = N ( p − q) = N (2 p − 1)
(∆m) 2 = 4 N p q
δ m = 2 N pq
Ejemplos: simulación de un gas.
Variación de la dispersión relativa con N
29
Distribuciones continuas de probabilidad
(µ 0
Si N es muy grande, y u i << N u 0
Probabilidad de que el
momento magnético total
esté entre M y M+dM
≡
b
P (u i ) = 1
i
)
( M ) dM
(M ) ≡
Normalización:
<< N µ 0 = M
Densidad de Probabilidad
(u ) du = 1
a
Valores medios:
f (u ) =
b
(u ) f (u ) du
a
30
Lección 4
Descripción estadística de los sistemas de partículas.
Especificación del estado de un sistema.
Niveles energéticos.
Degeneración.
31
Mecánica estadística:
Teoría que combina las consideraciones estadísticas con el
conocimiento de las leyes de la mecánica aplicables a las
partículas que constituyen el sistema macroscópico.
¿Qué necesitamos?
1.
2.
3.
4.
Especificar el estado del sistema
Tener un conjunto estadístico
Unos postulados
Usar el cálculo de probabilidades
32
1. Especificación del estado de un sistema
El estado microscópico de un sistema puede describirse
especificando el estado cuántico particular en que se encuentra el
sistema
Ej: sistema de spines: { 1 ↑ , 2 ↓ , 3 ↓ , 4 ↑ , ....}
Cada estado cuántico, Es, está asociado a un valor de su
energía, el nivel energético
Si varios estados tienen la misma energía, se llaman estados
degenerados
El estado de mínima energía, se llama estado fundamental
Los demás estados, se llaman estados excitados del sistema
33
Lo que importa es el número de estados accesibles,
no el número de niveles de energía
Espín aislado,
Partículas en una caja (1D y 3D)
N Espines,
Sistema de 4 spines
r
S1
S2
S3
S4
M
1
+
+
+
-
2µ0
2
-
+
+
+
2µ0
E
2Bµ
0
...
...
34
2. Conjunto estadístico
Conjunto compuesto por un gran número de sistemas equivalentes
al que queremos estudiar
Necesitamos: Parámetros externos del sistema. Conocerlos sirve
para determinar las energías reales de sus estados cuánticos
Estados accesibles: Aquellos estados cuánticos en los que puede estar
el sistema sin violar ninguna condición impuesta por la información que
tenemos sobre él.
Sistema de spines: Estados compatibles con una energía dada, p.ej. -2 B.
Objetivo:
¿Cuál es la probabilidad de que el sistema esté en uno de los
estados accesibles?
35
Definición:
Un sistema aislado está en equilibrio si la probabilidad de hallarlo en cada
uno de sus estados accesibles es independiente del tiempo.
Y viceversa...
Si un sistema aislado se halla con la misma probabilidad en
cada uno de sus estados accesibles, estará en equilibrio
Si no es así, variará en el tiempo hasta llegar al equilibrio.
3. Postulado: SUPOSICIÓN FUNDAMENTAL
Postulado de igualdad de probabilidades a priori:
Si un sistema está en equilibrio, tiene la misma probabilidad de
estar en cualquiera de sus g estados cuánticos accesibles.
P=1/g
La probabilidad de hallarlo en un cierto
macroestado depende del número de
estados
36
Lección 5
Cálculos de probabilidad.
Número de estados accesibles. Densidad de estados
37
¿Qué necesitamos?
4. Cálculo de probabilidades.
Ω = nº total de estados accesibles
1.
2.
3.
4.
Especificar el estado del sistema
Tener un conjunto estadístico
Unos postulados
Usar el cálculo de probabilidades
Ωι = nº de estados en los que el parámetro y vale yi
A partir del postulado de igualdad de probabilidades a priori:
Probabilidad de obtener yi : Pi = Ω i
Ω
Valor medio de y :
n
1
y = Pi y i =
Ω
i =1
n
i =1
Ω i yi
P1=3/4
Sistema de N espines
¿ Cuál es la probabilidad de que
el primer espín esté hacia abajo?
¿Cuál es el valor medio del
momento magnetico del primer
espín?
M= (-3/4) +1/4
= - /2
38
¿Cómo se trabaja con un número grande de partículas?
Número de estados accesibles a un sistema macroscópico
Sea un sistema macroscópico con energía E.
Consideramos δE, un intervalo de energía que contiene muchos estados
cuánticos del sistema
Definimos: Ω(E) = nº de estados con energía entre E y δE
Ω( E ) ∝ δE
Ω( E ) = g ( E ) δE
g (E) = Densidad de estados
39
Ejemplo: Partículas en una caja 3D
Una partícula en una caja de lado L, V=L3
Usaremos lo visto en Cuántica:
Caja de paredes impenetrables, Ψ=0 en las paredes.
La fc. de onda que satisface la ec. de Schrödinger es:
La energía se obtiene haciendo que en un lado quepa
un número entero de veces la mitad de la longitud de
onda de de Broglie:
Energía:
E=
2
π2
2m L2
2
2
2
(n x + n y + n z ),
n x , y , z : enteros positivos
ny
Para obtener Ω(E) hay que contar estos estados
R
E E+δE
nx
nz
40
Energía:
E=
π2
2
2
2m L
2
2
2
( n x + n y + n z ),
n x , y , z : enteros positivos
ny
Para obtener Ω(E) hay que contar estos estados
R
nx
E E+δE
Ω(E) = nº de estados hasta E+δE menos nº de estados hasta E
Γ(E) = nº de estados con energía menor que E
nz
2
2
2
R 2 = nx + n y + nz =
R=
L
π
Γ( E ) =
L
Ω ( E ) = Γ ( E + δE ) − Γ ( E ) =
2
(2mE )
π
(2mE )1 / 2
π L
1 4
π R3 =
8 3
6 π
dΓ
dE
dE
Ω( E ) =
3
(2mE ) 3 / 2
V
4π
2
3
(2m) 3 / 2 E 1 / 2 dE
Densidad de estados: g (E)
41
Ω(E) crece muy rápidamente con E para cualquier sistema macroscópico
El sistema se puede describir en función de f números cuánticos.
Ω( E ) ∝ ( E − E 0 ) f
Estos f grados de libertad serán del orden del número de elementos del sistema
Ln Ω(E) es independiente de δE,
Ln Ω(E) ∼ f
Para una partícula en una caja 3D:
Ω( E ) =
V
4π
2
3
(2m) 3 / 2 E 1 / 2 dE
42