Capítulo 8 Termodinámica

Capítulo 8
Termodinámica
1
Temperatura
La temperatura es la propiedad que poseen los cuerpos, tal que su
valor para ellos es el mismo siempre que estén en equilibrio térmico.
Principio cero de la termodinámica: si dos cuerpos están en equilibrio
térmico con un tercero, también lo estarán entre sí cuando se pongan en
contacto térmico.
Definimos la temperatura a partir del número de estados Ω como:
1 dΩ
1
=
kT
Ω dU
k es la constante de Boltzmann, k = 1.380658 × 10−23 J/K.
T es la temperatura absoluta, se mide en Kelvins, y está relacionada con
la centígrada TC a través de T = TC − 273.15.
kT es igual a 3/2 de la energía media por partícula.
Calor
La cantidad de calor necesaria para producir un cambio de temperatura
∆T es:
Q = mc ∆T
m es la masa del cuerpo y c el calor específico.
El calor específico del agua es igual a 4186 J/(kg K). El calor específico
medio del cuerpo humano es de 3300 J/(kg K).
Para cambiar una sustancia de una fase a otra es necesario suministrarle
una cantidad de calor:
Q = mL
La constante L se denomina calor latente.
El calor latente para la perspiración es 2.4 × 106 J/kg.
Primer principio de la termodinámica
El cambio de energía interna de un sistema es igual al calor suministrado al mismo, menos el trabajo por él realizado.
∆U = Q − W
El trabajo que se realiza en un cambio de volumen es igual a
W =
Z
p dV
Si representamos el proceso en un diagrama p–V , el trabajo corresponde
al área que forma la curva del proceso y el eje V .
Gases ideales
Un gas es ideal cuando las interacciones entre sus moléculas son despreciables.
Un mol de una sustancia es la cantidad de la misma que contiene un
número de moléculas igual al número de Avogadro NA = 6.022 · 1023 ,
que se define como el número de moléculas que hay en 12 gramos de
carbono (12 C).
Constante universal de los gases R = k NA = 8.314 J/mol K.
Ley de los gases ideales:
p V = n R T.
La energía interna de un gas ideal es:
U = Npart
3
3
kT = nRT.
2
2
!
La capacidad calorífica molar es el calor que hay que suministrar a un mol
para elevar su temperatura un grado. Para un gas ideal (monoatómico) a
volumen constante vale CV = 32 R = 12.47 J/mol K y a presión constante
Cp = 25 R = 20.78 J/mol K.
Factor de Boltzmann
La probabilidad de encontrar a un sistema a temperatura T en un estado
de energía U es
U
P (U ) = Ce− kT .
exp{−U/kT } se denomina factor de Boltzmann.
La probabilidad de encontrar a un sistema a temperatura T con una energía U es proporcional al número de estados con esa energía por el factor
de Boltzmann:
U
P (U ) = CΩ(U )e− kT .
Entropía
La entropía S se define como:
S = k ln Ω.
Segundo principio de la termodinámica: en todo proceso termodinámico, la entropía de un sistema aislado aumenta o se mantiene
constante. En este último caso, el proceso es reversible.
En general, la entropía de un sistema es la suma de las entropías de los
subsistemas que lo forman.
La temperatura podemos obtenerla a partir de la entropía:
∂S
1
=
T
∂U
!
N,V
En cualquier proceso reversible se verifica:
dS =
dQ
T
Máquinas térmicas
Las máquinas térmicas son los dispositivos diseñados para convertir calor en trabajo.
El rendimiento de una máquina térmica es la relación entre el trabajo
realizado y el calor tomado:
e=
W
Qc
=1−
Qa
Qa
El rendimiento posee un límite máximo:
emax = 1 −
Tf
Tc
Tf y Tc son las temperaturas de los dos focos térmicos utilizados.
Un refrigerador toma calor de una región fría y lo cede a una caliente
mediante la realización de trabajo.
Potencial químico
El potencial químico µ se define como:
∂S
µ = −T
∂N
!
.
U,V
Dos sistemas que pueden intercambiar partículas alcanzan un equilibrio difusivo cuando se igualan sus potenciales químicos.
El cambio de entropía cuando dos sistemas fuera del equilibrio intercambian partículas es:
µ0 − µ
∗
∆S =
∆N.
T
Potencial químico de una disolución
El potencial químico del soluto es igual a:
Ns
Cs
= kT ln
µs = kT ln
Nd + Ns
Cd
!
!
en donde Cs y Cd son las concentraciones del soluto y del disolvente.
Hemos supuesto que Nd + Ns ≈ Nd .
El potencial químico del disolvente es:
Ns
Cs
µd = −kT
= −kT
.
Nd + Ns
Cd
!
!
Ecuación fundamental de la termodinámica
La variación de entropía en un proceso general es igual a:
dS =
dU µ dN p dV
+
+
.
T
T
T
Condición de equilibrio termodinámico: dos sistemas abiertos entre
sí, pero aislados del exterior, estarán en equilibrio cuando sus temperaturas, potenciales químicos y presiones coincidan.
Energía libre de Gibbs
La energía libre de Gibbs es:
G = U − T S + pV
La energía libre de Gibbs desempeña, para sistemas a temperatura y presión constante, el mismo papel que la entropía para sistemas aislados.
Problema 8.1
Ponemos en contacto térmico 1 kg de cobre a 100◦ C y 2
kg de hielo a −30◦ C. ¿Cuál es la temperatura final de la
mezcla? ¿Cuántos julios le ha cedido el cobre al hielo?
Problema 8.2
Dos objetos iguales de 3 kg colisionan frontalmente con
velocidades de 50 m/s y permanecen en reposo tras el
choque. Su energía cinética final se transforma totalmente
en calor y supone una elevación de sus temperaturas de
1◦ C. ¿Cuál es su calor específico?
Problema 8.3
Supón que la mitad del calor que se disipa en la frenada
de un coche de 900 kg lo hace en los frenos, que son
de hierro y poseen 2 kg de masa. ¿Cuánto se eleva la
temperatura de los frenos cuando el coche frena a 100
km/h hasta que se para?
Problema 8.4
Una persona de 70 kg evapora un litro de agua. ¿Cuántos
julios pierde? ¿En cuántos grados centígrados disminuye
su temperatura? Supón que la energía perdida se debe
únicamente al calor latente.
Problema 8.5
¿Qué potencia emplea el cuerpo en evaporar medio litro
diario de agua?
Problema 8.6
Representa en una gráfica cómo varía la temperatura de 1
kg de alcohol, que inicialmente se encuentra a -150◦ C en
función del calor que se le suministra.
Problema 8.7
Un gas ocupa un volumen de 5 litros a una presión de 2
atm. El gas se expande a presión constante hasta que
ocupa un volumen de 10 l. Simultáneamente se le suministran 500 J en forma de calor. ¿Cuál es la variación de
energía interna del gas?
Problema 8.8
Un corazón repite periódicamente 65 veces por minuto el
ciclo representado en el diagrama p–V de la figura. ¿Qué
trabajo realiza en cada latido? Si posee una eficiencia
energética del 27%, ¿qué potencia total necesita?
Problema 8.9
Un sistema
posee un número de estados dado por
q
exp{ U/E1 }, en donde E1 es una constante con dimensiones de energía. Calcula su temperatura en función de
su energía interna U .
Problema 8.10
Tenemos dos sistemas en contacto térmico y aislados del
resto. Dichos q
sistemas poseen
unos números de estados
q
iguales a exp{ U/E1 } y exp{ U/E2 }, respectivamente, en
donde E1 y E2 son constantes con dimensiones de energía. Si la energía total del conjunto es igual a 2(E1 + E2 ),
calcula la temperatura y la energía interna de cada uno de
ellos en el equilibrio.
Problema 8.11
Una partícula puede ocupar uno de tres estados posibles
con energías 0, E0 y 2E0 . Determina la probabilidad de
ocupación de cada uno de estos estados a una temperatura kT = E0 /2.
Problema 8.12
El número de estados de un sistema es igual a (U/E1 )6 , en
donde E1 es una constante con dimensiones de energía.
Calcula la temperatura y la entropía del sistema en función
de su energía interna U .
Problema 8.13
Tenemos dos sistemas en contacto térmico y aislados del
resto. Dichos sistemas poseen unas entropías dadas por
k(U/E1 )1/3 y k(U 0 /E2 )1/3 , respectivamente, en donde E1 y
E2 son constantes con dimensiones de energía. Inicialmente, la energía interna del primer sistema es 2E1 y la
del segundo E2 . Determina:
(a) la temperatura del primer sistema en función de su
energía interna,
(b) la temperatura de equilibrio,
(c) la energía interna de cada uno de los sistemas en el
equilibrio,
(d) el cambio de entropía entre el momento inicial y el
final.
Problema 8.14
A 2 moles de un gas ideal le suministramos 3000 J en forma de calor y de forma que su temperatura, igual a 20◦ C,
sea constante. La presión inicial es de 1.5 atm. Calcula:
(a) el volumen inicial ocupado por el gas,
(b) el trabajo realizado por el mismo,
(c) su presión final,
(d) el cambio de entropía.
Problema 8.15
Deduce la trayectoria que sigue en un diagrama p–V un
gas ideal que se expande adiabáticamente, es decir, aislado térmicamente del resto.
Problema 8.16
¿Cuál es el cambio de entropía que experimentan 2 kg de
agua a 100◦ C que pasan a vapor también a 100◦ C?
Problema 8.17
Una máquina térmica funciona entre dos focos con temperaturas de 200◦ C y 10◦ C. Si su rendimiento es el máximo
posible y toma 5000 Cal del foco caliente, ¿cuál es su rendimiento?, ¿qué trabajo neto produce?
Problema 8.18
Una máquina térmica ideal funciona entre 250◦ C y 20◦ C.
Necesitamos que proporcione una potencia neta de 3000
W. ¿Cuántos julios deberá de absorber del foco caliente
en un día? ¿Cuántas calorías desprenderá en el foco frío
en una hora?
Problema 8.19
Una máquina térmica ideal posee una potencia neta de
500 kW y utiliza 1.8 · 106 Cal por hora de un foco térmico a
200◦ C. ¿Cuál es la temperatura del foco frío que emplea la
máquina?
Problema 8.20
El número de estados de un sistema es, en función del
número de partículas, igual a exp{αN }. ¿Cuál es su potencial químico?
Problema 8.21
Disolvemos 10 gr de una sustancia con peso molecular
igual a 220 en un litro de agua a 20◦ C. ¿Cuáles son los
potenciales químicos del agua y de la sustancia?
8.1 Ponemos en contacto térmico 1 kg de cobre a 100◦ C y 2 kg de hielo a
−30◦ C. ¿Cuál es la temperatura final de la mezcla? ¿Cuántos julios le ha cedido
el cobre al hielo?
Calculamos primero el calor necesario para llevar el hielo a 0◦ C:
Q1 = m1 Cp(h) ∆T = 2 · 2090 · 30 = 125400 J.
El calor que cedería el cobre si pasara a 0◦ C sería:
Q2 = m2 Cp(c) ∆T = 1 · 390 · 100 = 39000 J.
Como Q2 < Q1 , el hielo no llega a 0◦ C y la temperatura final viene dada
por:
m1 Cp(h) (T + 30) = m2 Cp(c) (100 − T )
o sea
10.7(T + 30) = 100 − T.
Despejando la temperatura final llegamos a:
T =
100 − 30 · 10 · 7
= −19◦ C.
10 · 7 + 1
El calor cedido por el cobre al hielo es:
Q1 = m1 Cp(h) ∆T = 2 · 2090 · 11 = 45980 J.
8.2 Dos objetos iguales de 3 kg colisionan frontalmente con velocidades de
50 m/s y permanecen en reposo tras el choque. Su energía cinética final se
transforma totalmente en calor y supone una elevación de sus temperaturas de
1◦ C. ¿Cuál es su calor específico?
La energía que se disipa en forma de calor es:
Q = 2Ec = 2 12 mv 2 = 3 · 502 = 7500 J.
El calor específico será, por tanto:
Cp =
Q
7500
=
= 1250 J/(kg K).
2m∆T
2·3·1
8.3 Supón que la mitad del calor que se disipa en la frenada de un coche
de 900 kg lo hace en los frenos, que son de hierro y poseen 2 kg de masa.
¿Cuánto se eleva la temperatura de los frenos cuando el coche frena a 100
km/h hasta que se para?
La energía que se transforma en calor en los frenos es:
1
2
Q = Ec =
1 1
2 2
100
1
mv = 900
4
3.6
2
!2
= 173600 J.
La temperatura de los frenos aumenta en:
∆T =
Q
173600
=
= 197◦ C.
2mCp
2 · 440
8.4 Una persona de 70 kg evapora un litro de agua. ¿Cuántos julios pierde? ¿En cuántos grados centígrados disminuye su temperatura? Supón que la
energía perdida se debe únicamente al calor latente.
Supondremos que los julios que pierde la persona son el producto de la
cantidad de agua que evapora por el calor latente de vaporización de ésta:
Q = ma LV = 1 · 2.26 · 106 = 2.26 · 106 J.
Si todo este calor sirviera para bajar la temperatura del cuerpo, su descenso sería igual a:
∆T =
2.26 · 106
Q
=
= 9.8◦ C.
mCV
70 · 3300
8.5 ¿Qué potencia emplea el cuerpo en evaporar medio litro diario de agua?
Para evaporar medio litro diario de agua se necesita una potencia media
de:
Q 0.5 · 2.26 · 106
= 13.1 W.
P = =
t
24 · 3600
8.6 Representa en una gráfica cómo varía la temperatura de 1 kg de alcohol,
que inicialmente se encuentra a −150◦ C en función del calor que se le suministra.
La pendiente del tramo intermedio vale (1/2400) ◦ C/J, la anchura del
primer tramo horizontal es de 104 000 J y la del segundo 850 000 J.
8.7 Un gas ocupa un volumen de 5 litros a una presión de 2 atm. El gas se
expande a presión constante hasta que ocupa un volumen de 10 l. Simultáneamente se le suministran 500 J en forma de calor. ¿Cuál es la variación de
energía interna del gas?
El primer principio de la termodinámica nos dice que la variación de
energía interna es igual al calor suministrado menos el trabajo realizado
por el sistema:
∆U = Q − W = 500 − p(Vf − Vi )
= 500 − 2 · 1.013 · 105 (10 − 5) 10−3 = −513 J.
8.8 Un corazón repite periódicamente 65 veces por minuto el ciclo representado en el diagrama p–V de la figura. ¿Qué trabajo realiza en cada latido? Si
posee una eficiencia energética del 27%, ¿qué potencia total necesita?
El trabajo que realiza el corazón en cada
latido es:
W =
Z V
f
Vi
p dV =
50V
dV =
133 125 −
0
0.00008
0.000082
1
16625·0.00008− 2 6650
= 1.06 J.
0.00008
La potencia total que necesita el corazón
es:
Z 0.00008
P =
!
W 100 1.06 · 65
=
= 4.2 W.
t 27
60 · 0.27
q
8.9 Un sistema posee un número de estados dado por exp{ U/E1 }, en donde
E1 es una constante con dimensiones de energía. Calcula su temperatura en
función de su energía interna U .
La temperatura y el número de estados están relacionados por:


1
1 dΩ
=
= exp 
kT
Ω dU
v
u
u
−t

v
u
uU 
1
U
√
exp t  .
E1  2 U E1
E1


La temperatura es por tanto igual a:
√
kT = 2 U E1 .
8.10 Tenemos dos sistemas en contacto térmico y aislados
q del resto. Dichos
q
sistemas poseen unos números de estados iguales a exp{ U/E1 } y exp{ U/E2 },
respectivamente, en donde E1 y E2 son constantes con dimensiones de energía. Si la energía total del conjunto es igual a 2(E1 + E2 ), calcula la temperatura
y la energía interna de cada uno de ellos en el equilibrio.
En el equilibrio las temperaturas han de ser iguales:
1 dΩ0
1 dΩ
= 0
Ω dU
Ω dU 0
=⇒
1
1
= √ 0 .
2 U E1
2 U E2
√
La energía total es la suma de las energías de los sistemas:
UT = U + U 0 = 2(E1 + E2 ).
Entre las dos ecuaciones deducimos:
U0 =
U E1
E2
=⇒
U=
2(E1 + E2 )
= 2E2 .
1 + (E1 /E2 )
Por tanto, U 0 = 2E1 . Las temperaturas las determinamos igual que en el
ejercicio anterior:
√
√
kT = 2 U E1 = 2 2E2 E1 .
Evidentemente la temperatura es la misma para los dos sistemas.
8.11 Una partícula puede ocupar uno de tres estados posibles con energías
0, E0 y 2E0 . Determina la probabilidad de ocupación de cada uno de estos
estados a una temperatura kT = E0 /2.
La probabilidad de ocupación de cada estado es proporcional al factor de
Boltzmann, exp{−E/kT }:
1
0
1
exp{− } = ,
Z
kT
Z
1
2E0
exp{−2}
exp{−
}=
,
=
Z
E0
Z
exp{−4}
=
.
Z
p1 =
p2
p3
La constante de normalización es:
Z = 1 + exp{−2} + exp{−4} = 1 + 0.135 + 0.018 = 1.153.
Las probabilidades de ocupación son, por tanto:
p1 =
1
= 0.867
1.153
p2 =
0.135
= 0.117
1.153
y
p3 =
0.018
= 0.016.
1.153
8.12 El número de estados de un sistema es igual a (U/E1 )6 , en donde E1
es una constante con dimensiones de energía. Calcula la temperatura y la
entropía del sistema en función de su energía interna U .
La temperatura viene dada por:
1
1 dΩ
E16 U 5
6
U
=
= 6 6 6 = =⇒ kT = .
kT
Ω dU
U E1
U
6
La entropía vale:
U
S = k ln Ω = k ln
E1
!6
U
= 6k ln
.
E1
!
8.13 Tenemos dos sistemas en contacto térmico y aislados del resto. Dichos
sistemas poseen unas entropías dadas por k(U/E1 )1/3 y k(U 0 /E2 )1/3 , respectivamente, en donde E1 y E2 son constantes con dimensiones de energía. Inicialmente, la energía interna del primer sistema es 2E1 y la del segundo E2 .
Determina:
(a) la temperatura del primer sistema en función de su energía interna,
(b) la temperatura de equilibrio,
(c) la energía interna de cada uno de los sistemas en el equilibrio,
(d) el cambio de entropía entre el momento inicial y el final.
(a) El inverso de la temperatura es igual a la derivada de la entropía
respecto de la energía:
1
∂S
=
T
∂U
!
=k
N,V
1
3(E1 U 2 )1/3
kT = 3(E1 U 2 )1/3 .
=⇒
(b) La temperatura del segundo sistema en función de su energía es:
2
kT = 3(E2 U 0 )1/3 .
Igualando las temperaturas de los dos sistemas obtenemos:
2
E1 U 2 = E2 U 0 .
Teniendo en cuenta que la energía total es constante, U + U 0 =
2E1 + E2 , llegamos a:
U=
2E1 + E2
1+
r
E1
E2
=⇒
kT =
2 1/3



 2E1 + E2  


r
3 E1 
.
 
E1




1 + E2 







(c) La energía interna del primer sistema ya la hemos calculado. La del
segundo es:
v
u
u E1
2E1 + E2
0
r
U =t U =
.
E2
1 + E2
E1
(d) La entropía inicial es:
S ∗ = S + S 0 = k ln Ω + k ln Ω0 = k21/3 + k 1 = k 1 + 21/3 .
La entropía final vale:

S∗ = S + S0 = k 


1/3
1 2E1 + E2 

r
E1 1 + E2 
E1


+k

1/3
1 2E1 + E2 

r
E1 1 + E2 
E1
.
8.14 A 2 moles de un gas ideal le suministramos 3000 J en forma de calor y de
forma que su temperatura, igual a 20◦ C, sea constante. La presión inicial es de
1.5 atm. Calcula:
(a) el volumen inicial ocupado por el gas,
(b) el trabajo realizado por el mismo,
(c) su presión final,
(d) el cambio de entropía.
(a) La ley de los gases ideales nos dice:
V =
2 · 8.314 · 293
nRT
=
= 0.032 m3 .
5
pi
1.5 · 1.013 · 10
(b) Como T es constante, el gas ideal mantiene su energía interna y,
por tanto:
W = Q = 3000 J.
(c) La presión final la determinamos por medio del trabajo, que viene
dado por:
Z V
f
W =
Vi
p dV = nRT (ln Vf − ln Vi )
= 2 · 8.314 · 293 ln
Vi
= 3000,
Vi
de donde deducimos el volumen final:
Vf = Vi exp
3000
= 0.059 m3 .
4872
La presión final vale:
pf =
pi Vi
1.5 · 0.032
=
= 0.91 atm.
Vf
0.059
(d) El cambio de entropía es (supuesto el proceso reversible):
dS =
dQ 3000
=
= 10.2 J/K.
T
293
8.15 Deduce la trayectoria que sigue en un diagrama p–V un gas ideal que se
expande adiabáticamente, es decir, aislado térmicamente del resto.
La primera ley de la termodinámica aplicada a un proceso adiabático nos
dice:
dQ = 0
=⇒
dU = −dW.
dU en función de p y V es:
3
3
U = nRT = pV
2
2
=⇒
dU =
3
3
dp V + p dV.
2
2
A su vez, dW vale:
W =
Z V
f
Vi
p dV
=⇒
dW = p dV.
Por tanto:
3
3
V dp + p dV = −p dV
2
2
V dp = −5p dV.
=⇒
Pasando los términos en V a un lado, los términos en p al otro, e integrando, tenemos:
Z
V
V
5Z p
5 p0
= ln
=−
= ln
dV
V0
3 dp 3
p
=⇒
o, equivalentemente:
V p5/3 = constante.
V
p0
=
V0
p
!5/3
8.16 ¿Cuál es el cambio de entropía que experimentan 2 kg de agua a 100◦ C
que pasan a vapor también a 100◦ C?
Como se trata de una proceso a temperatura constante, el cambio de entropía es:
∆S =
2 · 2.26 · 106
∆Q mLV
=
=
= 12.118 J/K.
T
T
373
8.17 Una máquina térmica funciona entre dos focos con temperaturas de 200◦ C
y 10◦ C. Si su rendimiento es el máximo posible y toma 5000 Cal del foco caliente, ¿cuál es su rendimiento?, ¿qué trabajo neto produce?
El rendimiento máximo de una máquina viene dado por:
e=1−
273 + 10
Tf
=1−
= 0.40.
Tc
273 + 200
El trabajo neto es el rendimiento por el calor absorbido:
W = eQa = 0.40 · 5000 · 4160 = 8.32 MW.
8.18 Una máquina térmica ideal funciona entre 250◦ C y 20◦ C. Necesitamos
que proporcione una potencia neta de 3000 W. ¿Cuántos julios deberá de absorber del foco caliente en un día? ¿Cuántas calorías desprenderá en el foco
frío en una hora?
El rendimiento de la máquina es:
e=1−
Tf
293
=1−
= 0.44.
Tc
523
El calor diario que debe de absorber es:
Qa =
W
3000 · 24 · 3600
=
= 5.89 · 108 J.
e
0.44
Las calorías que desprende la máquina en una hora vienen dadas por:
Qc
1
1
= W
− 1 = Pt
−1 =
e
e !
1
3000 · 3600
− 1 = 1.37 · 107 J = 3.29 · 103 Cal.
0.44
!
!
8.19 Una máquina térmica ideal posee una potencia neta de 500 kW y utiliza
1.8 · 106 Cal por hora de un foco térmico a 200◦ C. ¿Cuál es la temperatura del
foco frío que emplea la máquina?
El rendimiento de la máquina es:
e=
500000 · 3600
W
=
= 0.24.
Qa
1.8 · 106 4160
La temperatura del foco frío será:
e=1−
Tf
Tc
=⇒
Tf = Tc (1 − e) = 473 (1 − 0.24) = 359 K.
8.20 El número de estados de un sistema es, en función del número de partículas, igual a exp{αN }. ¿Cuál es su potencial químico?
El potencial químico viene dado por:
µ = −T
∂S
∂N
!
U,V
= −kT
∂ ln Ω(N )
∂αN
= −kT
= −kT α.
∂N
∂N
8.21 Disolvemos 10 gr de una sustancia con peso molecular igual a 220 en un
litro de agua a 20◦ C. ¿Cuáles son los potenciales químicos del agua y de la
sustancia?
El potencial químico del agua (disolvente en este caso) es:
µd = −kT
Cs
0.01/220
= −1.38 · 10−23 293
= −3.3 · 10−24 J.
Cd
1/18
El potencial químico del soluto vale:
µs = kT ln
Cs
= 1.38 · 10−23 293 ln(8.18 · 10−4 ) = −2.87 · 10−20 J.
Cd