Tema 9. Carbono, silicio y boro. Propiedades generales. Formas

Tema 9. Carbono, silicio y boro. Propiedades generales. Formas alotrópicas del
carbono. Óxidos y oxoácidos del carbono y silicio. Silicatos. Boro y sus
combinaciones más importantes: hidruros, haluros, óxidos oxiácidos. Aluminio y
sus combinaciones
Carbono:Constituye el 0.09% en masa de la corteza terrestre, pero es un elemento
esencial para la materia viviente.
Se encuentra libre en forma de diamante y grafito (También como C60)
El carbono
1
También se presenta en el gas natural, en el petróleo y en el carbón.
Combinado con el oxígeno forma dióxido de carbono en la atmósfera y
carbonatos como en la piedra caliza en la superficie terrestre.
Los otros elementos del mismo grupo
2
El diamante y el grafito son alótropos del
carbono.
El grafito es la forma estable a 25°C y 1 atm,
pero la velocidad del proceso espontáneo es
extremadamente pequeña. Pueden pasar cientos de
años antes de que un diamante se convierta en
grafito
C(diamante)
C(grafito) ∆H = -2.87 kJ
El diamante sintético se puede preparar a partir de grafito
aplicando presiones y temperaturas muy altas.
Son útiles como abrasivos y para cortar el concreto
y muchas otras sustancias duras, inclusive los
metales y sus aleaciones.
El carbono se combina con el hidrógeno para formar un gran número de compuestos
denominados hidrocarburos.
3
Carburos y cianuros. El carbono se combina con los metales para formar
numerosos compuestos iónicos denominados carburos, en los cuales el carbono está
en forma de iones C2-2 o C4- . El CaC2 y Be2C constituyen dos ejemplos.
Estos iones son bases fuertes de Brønsted y reaccionan con el agua.
C2-2(ac) +4H2O(l)
2OH (ac) + C2H2(g)
C4- (ac) + 4H2O(l)
4OH (ac) + CH4g)
El carbono también forma compuestos covalentes con el silicio. El carburo de
silicio, SiC, se llama carborundum.
SiO2(s) + 3C(s)
SiC(s) + 2CO(g)
También se forma por calentamiento del silicio en presencia de carbono a 1500°C.
El carborundum es casi tan duro como el diamante y tiene estructura de diamante.
Se usa sobre todo para cortar, moler y pulir metales y vidrios.
4
Los cianuros constituyen otra importante clase de compuestos del carbono, que
contienen el grupo aniónico: CN-.
Los iones cianuro son demasiado tóxicos porque se enlazan casi irreversiblemente al
ion Fe(III) de la citocromooxidasa, una enzima clave en procesos metabólicos.
El cianuro de hidrógeno, que tiene el aroma de las almendras amargas, es aun más
peligroso por su volatilidad (p. eb. 26°C). Unas cuantas ppm en volumen de HCN en
aire pueden provocar la muerte en minutos.
El cianuro de hidrógeno se puede preparar tratando cianuro de sodio o de potasio
con ácido:
NaCN(s) + HCl(ac)
NaCl(ac) + HCN(ac)
El HCN (llamado ácido cinahídrico, cuando está en disolución) es un ácido muy
débil (Ka = 4.9 x 10-10), y se desprende de la disolución como cianuro de hidrógeno
gaseoso.
5
Por esta razón, nunca se deben mezclar ácidos con cianuros metálicos en el
laboratorio sin la ventilación pertinente.
Los iones cianuro se usan para extraer el oro y la plata de sus menas.
En un proceso común, la mena pulverizada se trata con una disolución acuosa de un
cianuro en presencia de aire para disolver el oro por la formación del ion complejo
soluble [Au(CN)2]-:
4Au(s) + 8CN-(ac) + O2(g) + 2H2O(l)
4[Au(CN)2]-(ac) + 4OH-(ac)
El ion complejo [Au(CN)2]- se separa por filtración y se trata con un metal
electropositivo como el zinc para recuperar el oro:
Zn(s) + 2[Au(CN)2]-(ac)
[Zn(CN)4]2-(ac) + 2Au(s)
6
Óxidos de carbono.
Los más importantes son el monóxido, CO, y el dióxido de carbono, CO2.
El monóxido de carbono es un gas incoloro e inodoro que se forma por la
combustión incompleta del carbón o de los compuestos Que contienen carbono:
2C(s) + O2(g)
2CO(g)
El monóxido de carbono arde con facilidad en oxígeno para formar el dióxido de
carbono:
2CO(g) + O2(g)
2CO2(g)
∆H = -566 kJ
El monóxido de carbono no es un óxido ácido y es poco soluble en agua.
A pesar de que el CO es relativamente inerte, es un gas muy venenoso. La
afinidad de la hemoglobina por el CO es unas 200 veces mayor que la del O2.
Datos de enlace en CO y CO2:
CO
CO2
d(C-O) Å
1.123
1.163
EE(C-O) kJ mol-1 ángulo O-C-O
1070
531.4
180
7
El dióxido de carbono se produce cuando se quema en un exceso de oxígeno
cualquier tipo de carbón o de compuestos que contengan carbono.
Muchos carbonatos desprenden CO2 cuando se calientan y todos desprenden
CO2 cuando se tratan con ácido:
CaCO3(s)
CaCO3(s) + 2HCl(ac)
CaO(s) + CO2(g)
CaCl2(ac) + H2O(l) + CO2(g)
El dióxido de carbono también es un subproducto de la fermentación del azúcar y un
producto final en el metabolismo animal:
C6H12O6(ac) Glucosa
C6H12O6(ac) + 6O2(g)
2C2H5OH(ac) Etanol + 2CO2(g)
6CO2(g) + 6H2O(l)
El dióxido de carbono es un gas incoloro e inodoro. A diferencia del
monóxido de carbono, el CO2 es inocuo. Es un óxido ácido. El dióxido de
carbono se usa en ls bebidas, en los extintores de fuego y en la manufactura
de la “levadura” para cocinar, NaHCO3, y en la sosa solvay, Na2CO3.
8
El dióxido de carbono sólido, llamado hielo seco se usa
como refrigerante. El hielo seco también se usa en la
"siembra" de nubes para inducir la lluvia.
El dióxido de carbono es soluble en agua
Ácido carbónico y carbonatos
pH< 8
CO2 + H2O
H2CO3 + OH-
CO2(ac)
H2CO3 (lento)
HCO3- + H2O (rápido)
pH>10 CO2 + OHHCO3- + OH-
HCO3- (lento)
CO32- + H2O (rápido)
Procesos de ionización:
H2CO3 + H2O
H3O+ + HCO3- pKa1= 6.37
HCO3- + H2O
H3O+ + CO3-2
d(C-O)= 1.29 Å, entre un
enlaces sencillo (1.34Å) y
uno doble (1.20Å). Orden
de enlace 1 1/3
pKa2= 10.33
9
El ciclo del carbono.
La transferencia de dióxido de
carbono de y hacia la atmósfera es
una parte esencial del ciclo de
carbono, que empieza con el
proceso de fotosíntesis conducido
por
las
plantas
y
ciertos
microorganismos:
6CO2 + 6H2O
C6H12O6
∆H = 2862 kJ
Los animales consumen carbohidratos y otras moléculas complejas que
contienen carbono, y al respirar emiten CO2.
10
Silicio
El silicio puro tiene la estructura
del diamante.
No se conoce silicio análogo del
grafito.
Se puede obtener por reducción de
SiO2 con carbón
SiO2(s)+2C(s)
Si(s) + 2CO(g)
El silicio ultrapuro se prepara por la técnica de refinación por zonas; se usa en la
electrónica de estado sólido.
11
Silanos. El silicio forma una serie de hidruros covalentes denominados silanos, que
tienen la fórmula general SinH2n+ 2(SiH4, Si2H6, Si3H8, Si4H10).
Son gases a temperatura ambiente. Químicamente, son mucho
más reactivos que sus análogos de carbono:
SiH4(g) + 2O2(g)
SiO2(s) + 2H2O(l)
Los silanos se comportan más como hidruros metálicos que
como hidrocarburos. En presencia de un catalizador alcalino,
reducen el agua a hidrógeno:
SiH4(ac) + 2H2O(l)
SiO2(s) + 4H2(g)
Sólo se han preparado unos cuantos compuestos que contienen los enlaces
Si=Si y Si=C.
El radio atómico de Si (132 pm) es mucho mayor que el del C (91 pm); en
consecuencia, el orbital 3p de un átomo de Si no puede solaparse eficazmente con
un orbital p de un átomo vecino (como el Si, C u O) para formar un enlace pi.
12
El mayor tamaño del Si también explica la diferencia entre el CO2 y SiO2.
El CO2, es una especie molecular cuya estructura de Lewis es: O=C=O.
En vez de ello, la estructura de SiO2 es una red tridimensional
gigante constituida por átomos de Si
enlazados tetraédricamente a cuatro
átomos de O.
La sílice se disuelve lentamente en disoluciones alcalinas fuertes,
SiO2(s) + 2OH-(ac)
SiO3-2(ac) + H2O(l)
Las disoluciones de NaOH o KOH deben guardarse en recipientes de polietileno y
no en botellas de vidrio.
13
Polimorfismo del SiO2
14
Silicatos
Casi el 90% de la corteza terrestre consta de
silicatos, que son grupos de aniones constituidos
por átomos de Si y O.
La unidad básica consta de un átomo Si enlazado tetraedricamente a cuatro
átomos de O.
En silicatos superiores, estas unidades se unen por compartimiento de un átomo
de O entre dos átomos de Si.
15
Estructuras básicas de los silicatos
16
En vista de que el silicio es unas 146 veces más abundante que el carbono y
comparte con él propiedades, los científicos se preguntan por qué no juega un papel
más significativo en la determinación de la química de las formas vivientes.
La poca estabilidad de muchos de los compuestos del silicio proviene de la
debilidad del enlace Si-Si, unos 222 J/mol, en comparación con la fuerza del enlace
C-C. que es de casi 346 J/mol.
17
Boro
™El boro
elemental, una sustancia cristalina
transparente, casi tan dura como el diamante, tiene
propiedades semimetálicas, se le clasifica como
metaloide.
™Es un elemento raro que constituye menos del
0.0003% de la corteza terrestre en masa.
™El boro puro no se encuentra en la naturaleza; existe en forma de compuestos
oxigenados.
Algunos de estos compuestos son el bórax, Na2B4O7 .10H2O; el ácido ortobórico,
H3BO3; y la kernita, Na2B4O7 .4H2O.
18
El Boro se puede preparar por reducción del óxido de boro con polvo de magnesio:
B2O3(s) + 3Mg(s)
2B(s) + 3MgO(s)
Compuestos de Boro
Los compuestos binarios formados por boro e hidrógeno se denominan boranos.
Existen numerosos boranos, el más simple e importante es el diborano, B2H4.
Como la configuración electrónica del boro es 1s22pl, hay un total de 12 electrones
de valencia en el diborano (3 de cada átomo de boro y 6
de los átomos de hidrógeno). Esto significa que es
imposible representar al diborano como:
H
H
H
B
H
B
H
H
19
Se supne que cada átomo de B está en hibridación sp3.
Cuatro átomos de hidrógeno están enlazados a los boros por enlaces sigma.
Los otros dos se mantienen unidos por orbitales moleculares tritentricos.
Los enlaces tricéntricos se extiende dos átomos de boro y otro de hidrógeno.
B
H
H
B
B
H
20
El enlace tricéntrico no sólo se presenta en el diborano. También en otro boranos
superiores, como el B5H9 y B6H10 donde se encuentran átomos de hidrógeno
formando puentes.
Los halogenuros de boro
(BF3, BCl3, BBr3 y BI3) Constituyen otro interesante: grupo de compuestos.
Como tienen estructura plana, se supone que la hibridación
del boro es sp2
El orbital 2p, no hibridizado está vacío y puede aceptar
un par de electrones de otra molécula para formar un
compuesto de adición. Esta, es una reacción tipo ácido /base
de Lewis.
BF3 + NH3
F3B
NH3
21
Oxidos
El único óxido importante del boro es el trióxido, B2O3.
Se prepara por calentamiento del ácido bórico y se usa en la preparación del boro,
material de vidrio térmicamente resistente y en componentes electrónicos.
Como la mayoría de los óxidos no metálicos, es un óxido ácido.
B2O3(s) + 3H2O(l)
2B(OH)3(ac)
El ácido bórico, al que suele escribírsele
como H3BO3, es moderadamente soluble
en agua.
Es un ácido monoprótico muy débil.
Se comporta como ácido de Lewis al aceptar un par
de electrones de un ion hidróxido:
B(OH)3(ac) + H2O(l)
B(OH)4-1 (ac) + H+(ac)
Ka=7.3x 10-10
22
Su debilidad como ácido y sus propiedades antisépticas, hacen del ácido bórico una
sustancia idónea para lavado de ojos.
En forma industrial, el ácido bórico se usa para hacer vidrio térmicamente resistente,
llamado vidrio borosilicato.
™El boro ejemplifica las relaciones diagonales que se dan entre los elementos de la
tabla periódica. La química del boro se parece a la del silicio en varios aspectos:
9 Los óxidos B2O3 y SiO2 son ácidos; forman los oxoácidos H3BO3 y H2SiO3.
9 Forman una serie de hidruros complejos.
9 Forman boruros y siliciuros metálicos, que reaccionan con
ácido clorhídrico para formar hidruros de boro y silicio
respectivamente.
9 El boro y el silicio forman materiales vítreos similares.
23
Tipos de vidrio
24
Aluminio
El aluminio es el metal más abundante, y por ello ocupa el
tercer lugar como elemento de la corteza terrestre (7.5% en
masa).
No se encuentra en forma elemental en la naturaleza; su
mineral principal es la bauxita (A12O3.2H2O). La ortoclasa
(KAlSi3O2), el berilio (Be3A12Si6O18), la criolita (Na3AlF6) y el corindón (A12O3)
son otros minerales que contienen aluminio.
El aluminio se prepara a partir de bauxita, la cual suele estar
contaminada con sílice (SiO2), óxidos de hierro y óxido de
titanio(IV). Primero se convierte la sílice en silicatos solubles:
SiO2(s) + 2OH-(ac)
SiO3-2(ac) + H2O(l)
Y el óxido de aluminio se convierte en ion aluminato (AlO2-):
Al2O3(s) + 2OH-(ac)
2AlO2 -(ac) + H2O(l)
Este tratamiento no afecta a los óxidos de hierro y titanio que se filtran.
25
A continuación, la disolución se trata con ácido para precipitar el hidróxido de
aluminio insoluble:
AlO2 -(ac) + H3O+(ac)
Al(OH)3(s)
Después de la filtración, el hidróxido de aluminio se calienta para obtener el óxido:
2Al(OH)3(s)
Al2O3 (s) + 3H2O(g)
El óxido de aluminio anhidro(Al2O3), o corindón, se reduce a aluminio por el
proceso Hal-Heroult.
La clave del proceso Hall-heroult estriba en el uso de la criolita, Na3AlF6 (p.f.
1000°C), como disolvente del óxido de aluminio (p.f. 2045°C). La mezcla se
electroliza para producir aluminio y oxígeno gaseoso:
Ánodo (oxidación): 3x [ 2O2-
O2(g) + 4e ]
Cátodo (reducción): 4x [Al3+ + 3e-
4Al(l) ]
Global:
2Al2O3
4Al(l) + 3O2(g)
26
El
oxígeno
gaseoso
reacciona con los ánodos de
carbón para formar monóxido
de carbono.
El
aluminio
metálico
líquido (p.f. 660.2°C) cae hacia
el fondo del recipiente, el cual
se puede drenar de cuando en cuando durante el proceso.
El aluminio tiene baja densidad (2.7 g/cm3), alta resistencia a la tensión (puede
estirarse).
El aluminio es maleable, puede formar hojas muy delgadas, y es un excelente
conductor eléctrico.
Su conductividad es más o menos del 65% respecto de la del cobre.
Sin embargo, en virtud de que el aluminio es más barato y más ligero que el
27
cobre, se usa ampliamente en las líneas de transmisión de alto voltaje.
Sus propiedades mecánicas se mejoran de manera considerable aleándolo con
pequeñas cantidades de metales como el cobre, el magnesio y el manganeso, o bien
con silicio.
Reactividad
A pesar de que el aluminio se considera un metal activo, no reacciona con el
agua como lo hacen el sodio y el magnesio. El aluminio reacciona con ácido
clorhídrico y con bases fuertes:
2Al(s) + 6HCl(ac)
2Al(s) + 2NaOH(ac) + 2H2O(l)
2AlCl3(ac) + 3H2(g)
2NaAlO2(ac) + 3H2(g)
El aluminio forma rápidamente el óxido A12O3 cuando se expone al aire
origianando una película fuertemente adherida que protege al aluminio de la
corrosión:
4Al(s) + 3O2(g)
2Al2O3(s)
28
El óxido de aluminio tiene una entalpía de formación exotérmica muy grande
(∆Hf = -670 kJ/mol).
Esta propiedad confiere utilidad al aluminio como combustible
La gran afinidad del aluminio y el oxígeno se muestra en la reacción del polvo
de aluminio con varios óxidos metálicos, en particular los óxidos de los metales de
transición, para producir los correspondientes metales. Aluminotermias
2Al(s) + Fe2O3(s)
Al2O3(l) +2Fe(l) ∆H = -852 kJ
Halogenuros
Al contrario que los derivados del Boro el cloruro de aluminio existe como dímero
29
El cloruro de aluminio se hidroliza de la siguiente manera:
AlCl3(s) + 3H2O(l)
Al(OH)3(s) + 3HCl(ac)
El hidróxido de aluminio es un hidróxido anfótero:
Al(OH)3(s) + 3H+(ac)
Al3+(ac) + 3H2O(l)
Al(OH)3(s) + OH- (ac)
Al(OH)4 (ac)
El hidruro de aluminio es una sustancia polimérica
en la que cada átomo de aluminio está rodeado
octaédricamente por puentes de hidrógeno.
Cuando se evapora lentamente una mezcla de sulfato de aluminio y sulfato de
potasio, se forman cristales de KAl(SO4)2 .12H2O.
Que forma parte de una familia llamada alumbres de fórmula general:
M+M3+(SO4)2 .12H2O
M+: K+, Na+, NH4+; M3+: Al3+, Cr3+, Fe3+
30