25 5 MODELO DE PROPIEDADES TERMODINÁMICAS NO IDEALES. Si bien los balances de energía y entropía mencionados anteriormente son aplicables universalmente a todas las substancias puras y mezclas, ya sean ideales o no ideales, no existen ecuaciones universales para el cálculo de las propiedades termodinámicas para mezclas no ideales; tales como: densidad, entalpía, entropía, fugacidades y coeficientes de actividad como función de la temperaturas, presión y composición. Es por eso que en lugar de ello se utilizan dos modelos: 1. Modelos de Ecuaciones de Estado y 2. Modelos de Coeficiente de Actividad o de Energía Libre Estos se basan en ecuaciones constitutivas porque ellos dependen de la constitución o naturaleza de los componentes en la mezcla. 5.1 Modelos de Ecuaciones de Estado P-v-T. El primer tipo de modelos es una relación entre volumen molar, temperatura y presión, comúnmente conocidos como ecuaciones de estado P-v-T. Un gran número de ecuaciones se han propuesto, especialmente para la fase vapor. La más simple es la Ley de Gases Ideales, la cuál aplica únicamente a bajas presiones o altas temperaturas, porque deprecia el volumen ocupado por las moléculas y las fuerzas intermoleculares entre las moléculas. Todas las demás ecuaciones de estado intentan solventar estas dos deficiencias. Las ecuaciones de estado que usan más frecuentemente los ingenieros se encuentran en la tabla 5.1. 26 Tabla 5. 1 Ecuaciones de Estado útiles Nombre (1) Ecuación Ley de Gases Ideales (2) Generalizada (3) Redlich-Kwong (RK) (4) P= RT v P= ZRT v RT a − 2 v − b v + bv Ninguna Z = Z {Pr , Tr , Z c o ω} b = 0.08664 RTc / Pc a = 0.42748R 2Tc2.5 / Pc T 0.5 b = 0.08664 RTc / Pc Soave-RedlichKwong (S-R-K) P= (5) P= Constantes y Funciones de la Ecuación RT a − 2 v − b v + bv [ ] 2 a = 0.42748R 2Tc2 1 + f ω (1 − Tr0.5 ) / Pc f ω = 0.48 + 1.574ω − 0.176ω 2 b = 0.077880 RTc / Pc Peng-Robinson (P-R) P= RT a − 2 v − b v + 2bv − b 2 [ ] 2 a = 0.45724 R 2Tc2 1 + f ω (1 − Tr0.5 ) / Pc f ω = 0.37464 + 1.54226ω − 0.26992ω 2 En la tabla 5.1 no se incluye la ecuación de Van der Waals, P = RT/(v-b) –a/v2, donde a y b son constantes dependientes de la especie que pueden ser estimadas a partir de la temperatura y presión crítica. La ecuación de Van der Waals fue el primer acercamiento satisfactorio a la formulación de una ecuación de estado para un gas no ideal. Es de poca aplicación en la ingeniería química, porque su rango de aplicación es muy pequeño. Sin embargo, su desarrollo sugirió que todas las especies deberían de tener volúmenes molares reducidos iguales, vr = v/vc, a la misma temperatura reducida, Tr = T/Tc, y presión reducida, Pr = P/Pc. Este descubrimiento, conocido como la ley (principio o teorema) de los estados correspondientes, fue utilizado para desarrollar la ecuación de estado generalizada dada por la ecuación (2) en la Tabla 5. 1. Esa ecuación define el factor de compresibilidad, Z, que es función de Pr, Tr, y el factor de compresibilidad Crítico, Zc, o el factor acéntrico, ω, que es determinado de datos experimentales P-v-T. El factor acéntrico introducido por 27 Pitzer, toma en cuenta las diferencias en forma molecular y es determinado a partir de la curva de presión de vapor: Ps ω = − log Pc − 1.000 Tr =0.7 ecuación 5. 1 Esta definición resulta en un valor para ω de cero para moléculas simétricas. Algunos valores típicos de ω son 0, 0.263, 0.489, y 0.664 para metano, tolueno, n-decano y etanol, respectivamente. Al expandir estas ecuaciones de estado para obtener un común denominador, resulta una ecuación cúbica en v. Estas ecuaciones pueden ser resueltas para v, usando las fórmulas de Cardan para ecuaciones cúbicas. En general, a temperaturas supercríticas, donde sólo existe una fase, se obtienen una raíz real y un par conjugado de raíces complejas. Por debajo de la temperatura crítica, cuando coexisten líquido y/o vapor, se obtienen tres raíces reales, con el valor más grande de v correspondiendo a la fase vapor, y el valor más pequeño corresponde a la fase líquida. 5.2 Propiedades Termodinámicas a partir de modelos P-v-T. En las secciones previas se mencionaron varias ecuaciones de estado P-v-T para la estimación del volumen molar de sustancias puras y mezclas tanto en fase líquida como vapor. Si se cuenta con una ecuación de capacidad calorífica o entalpía dependiente de la temperatura, todas las otras propiedades de vapor y líquido pueden ser derivadas de manera consistente, al aplicar ecuaciones integrales clásicas de termodinámica, como las que se muestran en 28 la tabla 5.2. Estas ecuaciones, normalmente conocidas como residuales son aplicables a la fase líquida y vapor. Tabla 5. 2 Ecuaciones Termodinámicas para el cálculo de Propiedades Residuales A una temperatura y composición dadas, las siguientes ecuaciones dan el efecto de la presión en condiciones por encima de las de un gas ideal Entalpía Residual v (1) ∂P (h − h ) = Pv − RT − ∫ P − T dv ∂T v ∞ o V Entropía Residual v (2) v ∂P R (s − s ) = ∫ dv − ∫ dv v ∂T v ∞ ∞ o V Coeficiente de fugacidad de Compuesto Puro (3) φiV 1 v 1 P RT RT = exp − = − − + − v dp exp P dv ln Z ( Z 1 ) ∫ ∫ P v RT 0 RT ∞ Coeficiente de fugacidad Parcial (4) 1 exp RT ∂P ∫ ∂N i V ∞ RT dV − ln Z − T ,V , N j V C donde V = v∑ N i i =1 Las ecuaciones de estado P-v-T más ampliamente usadas para operaciones de separación que envuelven fases líquida y vapor son S-R-K y P-R, y son sustituidas en las ecuaciones de la tabla 5.2 para simplificar la estimación de entalpía, entropía, coeficientes de fugacidad parcial de vapor y líquido y finalmente la determinación del valor de K. Los resultados de la integración son complejos, y no pueden ser manejados manualmente. Sin embargo, existen programas computacionales para hacer cálculos con estas ecuaciones, de manera rápida y precisa, que además están incorporados en varios paquetes de simulación y diseño asistido por computadora.