4 Oct 05 Introd1 La Espectroscopia es básicamente una ciencia experimental que estudia la absorción, emisión y dispersión de la radiación electromagnética por la materia (átomos, moléculas e iones) Teorı́a clásica del electromagnetismo (James Clerk Maxwell 1860) Campo el´ ectrico y campo magn´ etico en fase y perpendiculares. Onda transversal ~ r, t) E(~ ~ r, t) B(~ = = ~ 0 cos(ωt − ~k · ~ E r) ~ 0 cos(ωt − ~k · ~ B r) ω(f rec. ang.) = 2πν k(vect. de ond.) = 2πν̃ = 2π λ v(vel. rad.) = c(vacio) = λ·ν n(ı́nd. ref rac.) = c v E = h·ν W (J m−3 ) = I(J s m−2 ) = 1 E 2 + 2µ1 B 2 (S.I.) 2 0 0 1 1 2 2 (S.I.) = cE B 0 0 0 2 2µ0 c 5 Oct 04 Introd2 Interacción radiación-materia (http://www.qfa.uam.es/aqc/demos/ecscht1a/ecscht1a.html) Aproximaciones: 1.- Tratamiento semicl´ asico. 2.- La acci´ on o perturbaci´ on externa es d´ ebil y act´ ua durante un periodo de tiempo corto. Conclusiones: 1.- La absorci´ on y la emisi´ on estimulada son procesos resonantes. 2.- Reglas de selecci´ on. 3.- Velocidad de la transici´ on espectrosc´ opica (coeficientes de Einstein). Modelo usado: Ec. de Schrödinger dependiente del tiempo „ « δΨ ĤΨ = i} δt Teor´ ıa de perturbaciones dependiente del tiempo: Ĥ = Ĥ 0 + Ĥ 1 (t) • Sistema sin perturbar (Estados estacionarios y ortonormales): Ĥ 0 ψn0 = En0 ψn0 0 n = 1, . . . , i, . . . , f, . . . = ψn0 e−iEn t/} Ψ0n 0 0 0 Ĥ Ψn = i}(δΨn /δt) 5 Oct 04 Introd3 • Sistema perturbado (Principio de Superposición): X “ P ” 0 t/} 0 0 −iEn Ψ= an (t)Ψn = n an (t)ψn e n ĤΨ = X an (t)Ĥ 0 Ψ0n + i}(δΨ/δt) = an (t)Ĥ 1 (t)Ψ0n n n X X an (t) i} (δΨ0n /δt) + i} ȧn (t)Ψ0n = n Ψ0n i } ȧn (t)Ψ0n n n X X X an (t)Ĥ 1 (t)Ψ0n n 0 0 −iEn t/} ψn e : Como = X X 0 0 0 −iEn t/} 1 0 −iEn t/} i} ȧn (t)ψn e = an (t)Ĥ (t)ψn e n n Proyectamos sobre ψf0 (multiplicar e integrar), i} P 0 −iEn t/} hψ 0 |ψ 0 i ȧ (t)e n n n f = P 0 0 1 0 −iEn t/} n an (t)hψf |Ĥ (t)|ψn ie Utilizamos la ortonormalidad: hψf0 |ψn0 i = δf n X 0 −iEf0 t/} i} ȧf (t)e = an (t)Hf1n e−iEn t/} n Hf1n = hψf0 |Ĥ 1 (t)|ψn0 i 1 X an (t)Hf1n eiωf n t ȧf (t) = i} n Donde ωf n = (Ef0 − En0 )/} → (rad/s) 4 Oct 04 Introd4 Integramos entre 0 y t: 1 X af (t) = af (0) + i} n Z t 0 an (t)Hf1n (t)eiωf n t dt Aproximaciones: a) an (t) ≈ an (0) b) an (0) = δni Ĥ 1 (t) débil y tiempo actuación breve 1 = 0 si n=i Estado inicial def inido si n 6= i Z Z t 1 t 1 1 af (t) = Hf i (t)eiωf i t dt = hψf0 |Ĥ 1 (t)|ψi0 ieiωf i t dt i} 0 i} 0 Implicaciones de las aproximaciones → Trat. de perturbaciones de 1er orden ⇒ Mecanismos directos Función de onda del sistema: 0 −iEi t/} ψ i Pe Ψ= an (t)ψn0 e−iEn t/} n P 0 −iEn t/} n an (tf )ψn e t≤0 0 ≤ t ≤ tf t ≥ tf Probabilidad encontrar el estado estacionario n (t ≥ tf ): Z t f 2 1 2 1 iwni t Pn (t ≥ tf ) = |an (tf )| = 2 Hnf (t)e dt ; } 0 1 Hnf (t) =< ψf0 |Ĥ 1 (t)|ψi0 >; n 6= i Regla de Selección 4 Oct 04 Introd5 Perturbación Ĥ 1 (t). Efecto de E sobre un sistema de cargas 1.- Tratamiento semiclásico ~ 2.- Despreciamos la interacción del B. ~ + q ~v × B ~→ F~ = q E c 3.- Perturbación pequeña. Eatómico Eradiación v c ' 1 137 → 108 P ~ ~ ~ Interacción clásica: V = −d · E donde d = j qj ~rj ~ = −dx Ex − dy Ey − dz Ez Ĥ 1 (t) = −d~ · E ~ polarizada en el plano xz. Supongamos E 1 Ĥ (t) = −dx Ex = −dx Ex0 zj cos(ωt − 2π ) λ ~ despreciable: zj /λ ' 0. 4.- Variación espacial de E 0 d E x x iωt −iωt 1 0 e +e Ĥ (t) = −dx Ex cos(ωt) = − 2 donde hemos usado: cos θ = 1 iθ (e 2 + e−iθ ) Resultado: i(ωf i +ω)t i(ωf i −ω)t iEx0 e − 1 e − 1 af (t) = hf |dˆx |ii + 2} i(ωf i + ω) i(ωf i − ω) 6 Oct 04 Introd6 Regla de oro de Fermi. — Densidad de radiación: ρx = 0 0 2 2 (Ex ) . — Radiación policromática → ux (ν) = Energı́a de radiación por unidad de volumen y por unidad de frecuencia ; ρx → ux (ν)dν — Radiación isótropa u(ν) = ux (ν) + uy (ν) + uz (ν) 2 |af (t)| = t 60 } 0 ˆ 0 2 |hψ |d|ψi i| u(νf i ) f 2 (S.I.)a donde ˆ 0 i|2 = |hψ 0 |dˆx |ψ 0 i|2 +|hψ 0 |dˆy |ψ 0 i|2 +|hψ 0 |dˆz |ψ 0 i|2 |hψf0 |d|ψ i f i f i f i on entre los estados i y f. es el Momento dipolar de transici´ La velocidad de transición se define como Wi→j Wi→j = a En d|af (t)|2 = dt 1 0 ˆ 0 2 |hψ |d|ψi i| u(νf i ) f 2 60 } 1 ⇒ 4π 2πt ˆ 0 i|2 u(νf i ) |hψf0 |d|ψ i 3}2 el sistema C.G.S. 0 = |af (t)|2 = 6 Oct 04 Introd7 Coeficientes de Einstein Procesos de absorci´ on y emisi´ on (sistema de dos niveles) F Absorción estimulada o inducida (i → f ): vi→f = Nf dt = Ni Wi→f = ˆ 0 i|2 u(νf i ) = Ni Bif u(νf i ) Ni 601}2 |hψf0 |d|ψ i donde Bif 1 0 ˆ 0 2 |d|ψi i| |hψ = 60 }2 f Coef .Einstein Absorción Inducida u(νf i ) : densidad de radiación espectral. F Emisión inducida (f → i) vf →i Nf = = −Nf Bf i u(νf i ) dt donde Bf i = Bif es el coeficiente de Einstein para la emisión inducida. 6 Oct 04 Introd8 F Emisión espontánea (indep. de u(νf i )) vf →i Nf = −Nf Af i = dt Equilibrio, vf i = vif : vif = Ni Bif u(νf i ) ≡ vf i = Nf Bf i u(νf i ) + Af i Nf Bif u(νf i ) Nf = Ni Bf i u(νf i ) + Af i Equilibrio termodin´ amico (ley de distribuci´ on de Boltzmann): Nf Ef − E i hνf i = exp − = exp − Ni kB T kB T u(νf i ) = Bif [e Af i “ hν ” fi kB T ; con Bf i = Bif − 1] Equilibrio t´ ermico de la radiaci´ on ley del cuerpo negro de Planck: Af i 8πνf3i u(νf i ) = 3 c 1 e “ hν fi kB T ” −1 8πhνf3i 16π 3 νf3i 0 ˆ 0 2 = B = |hψ if f |d|ψi i| c3 30 hc3 Aji → duración de la vida del estado f. Nf (t) = Nf (0)e−Af i t Vida media del estado excitado f : τ = 1/Aji Diferencias entre emisión espontánea e inducida. 6 Oct 04 Introd9 Anchura e intensidad de las lı́neas Anchura media ∆ν 1. Anchura natural de la lı́nea ∆E · τ ≥ ~/2 ∆ν ≥ 2. 1 4πτf = Af i 4π = 4π 2 νf3i 0 ˆ 0 2 30 hc3 |hψf |d|ψi i| Ensanchamiento Doppler |v| 0 ; ν = ν 1± c +si se acercan −si se alejan ν0 − ν ∆ν v = =± ν ν c 1/2 ν 2kT ln 2 ∆νDoppler = c m 3. (gas) Ensanchamiento por colisión i) Deformaciones en las partı́culas =⇒ variaciones en los niveles de energı́a ii) Acortamiento las vidas de los estados excitados. 4. Ensanchamiento de saturación Reducción de la población del nivel más bajo y Tratamiento de perturbaciones más exacto =⇒ ensanchamiento. 6 Oct 04 Introd10 Cuadro 1: Ordenes de magnitud para tiempos asociados con algunas t´ ecnicas espectralesa . a Energı́a Tiempo Ancho de Técnica (Hz) relaj. (s) lı́nea (Hz) NMR (liq.) 108 10 10−1 EPR (liq.) 1010 10−5 105 Rotacion (gas) 1011 10−4 104 Vibración (gas) 1014 10−8 108 Electrónica (gas) 1016 10−8 108 Electrónica (liq.) 1016 10−15 1015 Mössbauer (sol.) 1019 10−8 108 E.A.V. Ebsworth, D.W.H. Rankin y S. Cradock, Structural Methods in Inorganic Chemistry, Blackwell Scientific Publications, 1987. Conclusiones Anchura natural: inevitable, en la práctica pequeño. Est. gaseoso : ensanchamiento Doppler, f(T), haz ⊥. ensanchamiento por colisiones, f(P). Est. lı́quido: ensanchamiento por colisiones. Ensanchamiento de saturación: menor potencia 4 Oct 05 Introd11 Intensidad de las lı́neas espectrales ˆ 0 i|2 a) Probabilidad de transición: |hψf0∗ |d|ψ i b) Poblac. de los estados. Ley distrib. Boltzmann: gf ∆E Nf = exp − Ni gi kT c) La muestra, recurrido de la radiación y concent. Ley de Lambert-Beer: I = 10−c` T (transmitancia) = I0 A(absorbancia) = c` −c` = log T ; A = − log A = − log T = log I0 I 100 · T T ( %) = − log = 2 − log T ( %) 100 100 T (%) 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 A Figura 2: Transmitancia frente a la absorbancia