N2p(O) N1s(H) N1s(H) H2O

Lección 11 Química Física (curso 2010-11)
LECCIÓN 11: MOLÉCULAS POLIATÓMICAS SENCILLAS.
Objetivos de la lección
Orbitales moleculares localizados: aproximación de la valencia dirigida. Orbitales híbridos. La
Molécula de agua según la teoría de orbitales moleculares. Diagramas de Walsh.
Apéndice 11.1: Estructuras de Lewis y el modelo VSEPR
Apéndice 11.2: Combinaciones lineales de orbitales simétricamente adaptados en moléculas
triatómicas.
Cuestiones. Problemas
OBJETIVOS DE LA LECCIÓN
Con frecuencia las propiedades del enlace entre dos átomos dados (distancia, energía y
frecuencia de vibración) se mantienen aproximadamente constantes en diferentes moléculas. Este
hecho sugiere la idea de que una molécula puede interpretarse como el conjunto de átomos unidos por
enlaces individuales y, con cierta frecuencia, esta visión simplificada de la estructura molecular puede
llegar a ser cualitativamente correcta. En las primeras preguntas de la lección se analizan las ventajas e
inconvenientes de la aproximación de la valencia dirigida, la cual, implica precisamente suponer
enlaces bicéntricos en moléculas poliatómicas, definiéndose además el concepto de orbital híbrido,
con el que dicha aproximación posee un mayor rango de aplicabilidad.
Una forma más rigurosa de abordar la formación de una molécula compleja, consiste en
construir OM policéntricos, prescindiéndose de la idea de enlaces bicéntricos. Mediante este
procedimiento se estudiarán los orbitales moleculares formados en la molécula de agua. Este estudio
es utilizado, finalmente, para estimar la dependencia de la energía electrónica de la molécula con el
ángulo de enlace (diagramas de Walsh).
N2p(O)
N1s(H)
H2 O
N1s(H)
245
Lección 11Química Física (curso 2010-11)
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS: Aproximación de la Valencia Dirigida.
De una forma rigurosa, la teoría de orbitales moleculares (OM) considera que todos los OM
están deslocalizados por toda la molécula. Según esto, para la molécula de agua, los OM deben
construirse como una combinación lineal de orbitales atómicos (OA) de cada uno de los átomos:

  N  H A  O   H B

(11.1)
Estos orbitales son, por tanto, tri-céntricos, y se extienden a todas las regiones de la molécula.
Sin embargo, con frecuencia, las propiedades de un enlace dado entre dos átomos (distancia, energía y
frecuencia de vibración), se mantienen aproximadamente constantes de unas moléculas a otras. Por
ejemplo, cuando se le asignan calores de formación, de 80 kcal/mol al enlace simple C-C, y de 98
kcal/mol al enlace C-H, es posible predecir los calores de formación de toda la serie de hidrocarburos
saturados con errores inferiores a 2 Kcal, lo que es indicativo de que las propiedades de estos enlaces
se conservan, independientemente de la molécula en cuestión.
En otras ocasiones esta propiedad aditiva no funciona tan bien, aunque el error no es excesivo.
Así, el calor de formación de la molécula de agua es de 219 Kcal/mol, mientras que el del radical OH
es de 99.4 Kcal/mol. Según esta última cantidad, el calor de formación del agua debería de ser 99.4 H
2 = 198.8 Kcal/mol, lo que difiere aproximadamente el 10% con respecto al valor real.
Sin entrar en otras consideraciones, una aproximación que simplifica enormemente los
cálculos en Mecánica Cuántica, al tratar moléculas poliatómicas, es suponer que los enlaces son
bicéntricos, y que por lo tanto la unión entre dos átomos contiguos de una molécula puede estudiarse
en base a OM bi-céntricos. Es decir, el enlace entre los átomos A y B en la molécula R1-A-B-R2,
puede tratarse matemáticamente como si los átomos A y B estuviesen aislados. A estos OM que se
construyen entre átomos contiguos de una molécula, se les denomina OM localizados, y esta
aproximación se designa como la aproximación de la valencia dirigida. Solo bajo esta aproximación
es posible seguir denominando a los OM mediante la nomenclatura F, B, etc, propia de moléculas
lineales.
En cualquier caso, esta aproximación funciona cualitativamente bien en algunas moléculas,
peor en otras, y existen además algunos tipos de moléculas, y determinadas circunstancias, donde
claramente es errónea, como son los complejos metálicos, las moléculas orgánicas aromáticas, los
estados excitados de las moléculas, o el enlace metálico.
Para profundizar en este concepto, y ver sus ventajas e inconvenientes, vamos a analizar la
formación de la molécula de agua, según la aproximación de la valencia dirigida, mediante la teoría de
OM. Supondremos que los orbitales atómicos 1s, y 2s del oxígeno son demasiado internos, y no
participan en el enlace. El oxígeno posee una configuración p4, podemos suponer que dos electrones
se colocan en el orbital 2py y uno en cada uno de los orbitales 2px y 2pz. Para que el solapamiento sea
máximo y la energía mínima, los átomos de hidrógeno deben situarse a lo largo de los ejes, x, e y.
Todo lo anterior se encuentra esquematizado en la Figura 11.1.
246
Lección 11Química Física (curso 2010-11)
¿H
B
z
¼
O
¼
¼¿
x
¿
HA
y
Figura 11.1
De esta forma, podríamos construir OM bicéntricos, aplicando el método CLOA, con los
orbitales atómicos 2p del oxígeno y 1s de los hidrógenos, que son designados como HA y HB, para
distinguirlos.
1  N 1s  H A   2px  O  
 2  N 1s  H B   2pz  O  
(11.2)
Como vimos en la lección 9, para cada una de estas combinaciones lineales existen dos
soluciones, que representan a los OM enlazantes y antienlazantes. En la Figura 11.2, se muestra el
correspondiente diagrama de OM, en el que las energías de los OA del oxigeno, que no contribuyen al
enlace (2py, 1s y 2s), permanecen inalteradas. En esta situación, no podemos seguir usando la
terminología , , etc, ya que la molécula no posee un eje que incluya a todos los átomos. Sin
embargo, con frecuencia, a los orbitales se les denomina  (o , si fuera el caso), utilizando en este
caso el eje de formación de cada enlace.
OM
OA del oxígeno
R1 *
¼¿
N2px
¼
N2py
R2 *
¼
N2pz
¼
¼¿
¼¿
R2
¼¿
¼¿
¼¿
¼¿
N1s (O)
N1s (H) N1s (H)
¼
¼¿
R1
N2s (O)
OA de los hidrógenos
Figura 11.2
Este tratamiento, sin embargo, tiene algunos inconvenientes, el primero es que
experimentalmente en la molécula de agua no se observan OM degenerados, es decir ψ1 y ψ2, no
poseen la misma energía, a pesar de que los enlace O-H son equivalentes. Otro problema, es que el
247
Lección 11Química Física (curso 2010-11)
método considera solo enlaces bicéntricos, y por tanto ignora el resto de la molécula, por lo que
predice ángulos de enlace que coinciden con los ángulos de los orbitales atómicos de partida, es decir,
en nuestro caso de 90º, siendo el ángulo de enlace experimental de la molécula de agua de 104.5º. Sin
embargo, el tratamiento es bastante bueno, al menos en lo referente al ángulo de enlace, para otras
moléculas de la serie. En la Tabla 11.1, se muestran los ángulos de enlace experimentales para los
hidruros de S, Se y Te.
Tabla 11.2
Tabla 11.1
En este modelo aproximado, la discrepancia encontrada para la molécula de agua se relaciona
con la alta diferencia entre las electronegatividades del oxígeno y del hidrógeno (ver Tabla 11.2).
Debido a este hecho, los átomos de hidrógeno adquieren cierta densidad de carga positiva, lo que
origina su repulsión,
provocando la apertura del ángulo de la molécula. Además, los pares de
electrones no enlazantes del oxígeno también sufren repulsión. Este efecto desaparece en las
moléculas de H2S, H2Se y H2Te, tanto por la menor diferencia de electronegatividad, como por la
mayor distancia interatómica. Estos argumentos son los que se utilizan en el método VSEPR
(repulsión de pares de electrones en las capas de valencia). Según este método, la geometría de la
molécula está determinada por el número de pares de electrones de valencia alrededor del átomo
central (estructura Lewis), teniendo en cuenta las repulsiones debidas a pares de electrones solitarios.
Todos estos argumentos son cualitativos, y son capaces de predecir si una molécula es lineal o angular
en muchas ocasiones, aunque no siempre. En cualquier caso estos métodos son incapaces de predecir
de una forma cuantitativa cual es el ángulo de enlace de una molécula triatómica no lineal, como el
agua.
El concepto de enlace localizado es muy difícil de sistematizar de forma matemática, ya que
no se puede conocer a priori si funciona, o no, para una determinada molécula. Este concepto es una
herramienta didáctica de gran importancia, ya que toda ciencia necesita de ideas sencillas que ayuden
a entender de forma cualitativa sus principios y métodos. Para una discusión más amplia del método
VSEPR, vea el apéndice 11.1.
248
Lección 11Química Física (curso 2010-11)
ORBITALES HÍBRIDOS
Como se ha visto en la pregunta anterior, el empleo de OM localizados no es capaz de explicar
correctamente el ángulo de enlace de la molécula de agua. Este problema surge también en toda la
química del carbono. Así, en la molécula de CH4 el ángulo de enlace es de 109º28', lo que es
inexplicable en base a la orientación de los orbitales p del carbono. Vamos a analizar un caso más
sencillo, como es el de la molécula lineal Cl2Be.
La configuración electrónica de los átomos de Cl y Be es:
Cl: 1s2 2s2p6 3s2 p5
Be: 1s2 2s2.
Como el Be no posee electrones desapareados supondremos que un electrón se excita para dar:
Be*: 1s2 2s1 p1
De esta forma, un orbital 2s del Be enlazaría con uno 3p del Cl, y otro 2p del Be, con otro 3p
del otro átomo de Cl. Es decir se formarían dos OM de la forma:
1  N  2px  Be   3px  Cl  
y  2  N 2s  Be   3px  Cl  
(11.3)
Además, las energías de estos dos OM deberían de ser diferentes, ya que el solapamiento es
diferente y las energías de los OA 2s y 2p también lo son. Esto se ilustra en la Figura 11.3.
3p
Cl
x
2p
y
Cl
2s
3p
Be
Figura 11.3
Experimentalmente la molécula es lineal, lo cual podría justificarse por la repulsión de los
átomos de cloro, y además, los dos enlace son energéticamente idénticos, lo cual es inexplicable en
base a los OM construidos anteriormente.
Para resolver este problema, y dentro de la aproximación de enlaces localizados, se introduce
el concepto de orbital híbrido. Se dice, que los OA 2s y 2px del Be se combinan para formar nuevos
orbitales atómicos que se denominan híbridos, en este caso sp equivalentes. Estos se definen mediante
las relaciones:
sp1  a12s  b12px
sp2  a 2 2s  b 2 2px
(11.4).
Los orbitales híbridos son orbitales atómicos, no moleculares. A diferencia del orbital 2s, que
249
Lección 11Química Física (curso 2010-11)
posee simetría esférica, los orbitales híbridos poseen orientación espacial El cálculo de los coeficientes
ai y bi se efectúa aplicando las siguientes condiciones:
1) Normalización de orbitales:

2
sp
2
d  1    a i 2s  bi 2px  d  a i2  22s d  bi2  2px
d  a i bi  2s 2px d  a i2  bi2
2
o sea: a12 + b12 = 1
(11.5)
a22 + b22 = 1
2) Condición de orbitales ortogonales:

 d  0    a12s  b12px  a 2 2s  b 2 2px  d 
sp1 sp2
2
 a1a 2  22s d  b1b 2  2px
d   a1b 2  a 2 b1   2s 2px d  a1a 2  b1b 2  0
(11.6)
3) Condición de equivalencia: Si los dos orbitales sp son equivalentes, significa que poseen el
a12 = a22
mismo carácter s y p, por lo tanto:
b12 = b22
4) Carácter s y p total de los orbitales híbridos. El valor ai2 o bi2, nos da la probabilidad de
encontrar al electrón en determinado OA, luego la probabilidad total debe ser la unidad
a12 + a22 = 1
b12 + b22 = 1
Con las anteriores relaciones existen ecuaciones suficientes como para calcular los
coeficientes de los orbitales híbridos, si bien el signo de los coeficientes queda indeterminado. Como
norma general se toman como positivos los coeficientes de los orbitales s, los signos de los demás
coeficientes quedan fijados por esta condición y por la orientación espacial seleccionada.
En nuestro caso, existen varias formas de calcular los coeficientes, por ejemplo si usamos las
condiciones
a12 + a22 = 1
a12 = a22
y
se obtiene que a1 = a2 = 1//2. Además como:
b12 = b22
y
a1 a2 + b1b2 = 0
significa que b1 y b2 deben tener signos diferentes. De hecho si elegimos al híbrido sp1 orientado hacia
la parte positiva del eje x, será b1 = + 1//2. Luego b2 = - 1//2, dado que el híbrido sp2 debe estar
orientado hacia la parte negativa. En concreto los orbitales híbridos que se obtienen son:
sp1 

2s
 2px 
sp2 
2

2s
 2px 
2
(11.7)
En la Figura 11.4, se muestra una representación aproximada de la forma de estos
orbitales, los cuales son semejantes a los 2p, pero con un lóbulo, el positivo, mayor que el otro.
Una vez que se han obtenido los orbitales híbridos del Be, estos se utilizan en el método
CLOA para construir los orbitales moleculares localizados de la molécula de Cl2Be.
1  c12p  Cl 1   c 2 sp1 (Be)
 2  c12p Cl  2    c 2 sp2 (Be)
(11.8)
En la Figura 11.5 se muestra el diagrama de OM correspondiente, donde los anteriores
orbitales son designados como orbitales  (la molécula es lineal).
250
Lección 11Química Física (curso 2010-11)
Nsp1
+
x
+
Nsp2
-
x
Figura 11.4
De la misma forma a como se han construido los orbitales híbridos sp, se pueden construir
híbridos más complejos, ya sea equivalentes (mismo carácter s), o no equivalentes.
2 Cl
σ1*
Cl2 Be
¼¿¼¿¼¿¼¿ ¼ ¼
φ3p
φ3p
¼¿
σ1
¼¿
φ3s (Cl-2)
Be
σ2*
¼¿
σ2
¼¿
¼
¼
φsp1 φsp2
φ2p
¼¿
φ2s (Be)
¼¿
φ3s (Cl-1 )
φ1s (Be)
¼¿¼¿¼¿ ¼¿¼¿¼¿
φ2p (Cl-2)
¼¿
φ2s (Cl-2)
¼¿
φ1s (Cl-2)
φ2p (Cl-1 )
¼¿
φ2s (Cl-1 )
¼¿
φ1s (Cl-1)
Figura 11.5
Los orbitales híbridos no son orbitales reales de los átomos, estos orbitales
constituyen un artificio matemático que nos permite introducir la geometría experimental de la
molécula antes de aplicar métodos aproximados, para obtener la energía de la molécula. Desde un
punto de vista teórico los orbitales híbridos no son la consecuencia de ninguna teoría, sino que son una
herramienta matemática aplicable tanto a la teoría de OM como a la de EV, siempre que se quiera
seguir utilizando la aproximación de la valencia dirigida. El empleo de orbitales híbridos constituye lo
que se denomina un método semiempírico, ya que utiliza parámetros experimentales (ángulos de
enlace), para construir los OM. En la molécula de Cl2Be analizada anteriormente, se introducen los
orbitales híbridos debido a que se conoce que la molécula es lineal, y no al revés, es decir, la
hibridación no es la consecuencia de ninguna teoría que nos permita predecir que la molécula es lineal.
El método de OM localizados, en unión del concepto de orbital híbrido, permite sistematizar
de una forma sencilla toda la química del carbono, y gran parte de la química inorgánica. En cualquier
caso, este método es incapaz de predecir el ángulo de enlace de una molécula de la que no se disponga
251
Lección 11Química Física (curso 2010-11)
de información previa. Por ejemplo, la molécula de BeCl2 es lineal, y para esta molécula el método
funciona bien, pero ni las moléculas de CaF2 ni SnCl2 son lineales, a pesar de que según el método
anterior deberían de serlo.
Una cuestión interesante al respecto de los orbitales híbridos es la siguiente: Fijémonos en el
orbital 1, descrito en la ecuación (11.8), si tenemos en cuenta además, la forma del orbital hibrido
sp1, tendremos que:
1  c12p  Cl 1   c 2 sp1 (Be)  c12p  Cl 1   c2

2s
(Be)  2px (Be) 
 c12p  Cl 1   c 2 2s (Be)  c32px (Be)
2

(11.9)
Es decir, en vez de construir el orbital hibrido, a partir del ángulo de enlace conocido de la
molécula, de 180º (hibridación sp equivalente), podríamos construir un orbital molecular coincidente
con la última de las expresiones de la ecuación (11.9), ignorando de entrada los valores concretos de c2
y c3, obtenidos de la hibridación. La resolución de la ecuación de Scrödinger, y la minimización de la
energía de la molécula con respecto a su ángulo de enlace, debe de proporcionarnos valores de c2 y c3,
que coincidan con una estructura lineal, y por lo tanto con una hibridación sp. En realidad, no es
necesario plantear la formación previa de los orbitales híbridos, nos basta con construir OM mediante
el método CLOA en los que un átomo aporte más de un orbital atómico.
El ideal de toda ciencia es poder predecir el comportamiento de cualquier sistema sin ningún
conocimiento previo de dicho sistema. Es decir, en nuestro caso, la Mecánica Cuántica debe aspirar a
poder predecir la geometría de una molécula sin saber de antemano que determinado átomo suele
formar enlaces con ángulos de 90º, 120º o cualquier otro valor. El concepto de orbital híbrido es de
enorme importancia, si bien, la teoría de OM aspirar a trabajar sin dicho concepto. Lo que vamos a
estudiar a continuación es la aplicación de la teoría de OM al estudio de la molécula de agua, sin
recurrir al concepto de orbital híbrido (método ab initio).
252
Lección 11Química Física (curso 2010-11)
LA MOLÉCULA DE AGUA SEGÚN LA TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES
Las moléculas diatómicas solo poseen una coordenada interna, la distancia interatómica, y
como se ha analizado en la lección anterior, la energía electrónica depende de dicha distancia. En una
molécula triatómica, como es el caso del agua, existen tres coordenadas internas que corresponden a
dos distancias interatómicas RO-H, y a un ángulo de enlace. Es decir, en las moléculas triatómicas
aparece un parámetro novedoso que es el ángulo de enlace de la molécula. La energía electrónica de la
molécula debe ser función de las distancias interatómicas, de forma similar a lo que sucedía en
moléculas diatómicas, pero además, dicha energía también debe depender del ángulo de enlace.
Vamos a analizar dicha dependencia.
El anterior razonamiento nos introduce un nuevo concepto: la energía electrónica de la
molécula es función de su geometría. La teoría cuántica debe ser capaz de predecir la aparición de un
mínimo de energía para determinada geometría molecular, coincidente con la geometría experimental.
Vamos a comenzar construyendo los orbitales moleculares de la molécula de agua utilizando
el método CLOA. En primer lugar vamos a situar arbitrariamente a la molécula en el plano yz (ver
Figura 11.6), situando el oxigeno en el centro de coordenadas, y los dos átomos de hidrógeno
distribuidos simétricamente alrededor del eje y.
x
HB
O
v2
z
HA
y
C2
v1
Figura 11.6
La molécula de agua posee 10 electrones (O/1s22s2p4 y 2H/1s1), y para formar los orbitales
moleculares disponemos de 7 orbitales atómicos, 5 del oxígeno ( 1s, 2s, 2px, 2py y 2pz) y 2 de los
átomos de hidrógeno (1s). En vez de utilizar directamente los dos orbitales 1s de los hidrógenos,
vamos a utilizar dos combinaciones lineales de ellos, que son:
1s  H A   1s  H B  y 1s  H A   1s  H B 
(11.10)
Estas combinaciones coinciden con las que se obtenían en la molécula de H2+ (ver Lección 9).
Asimismo, y antes de aplicar el método CLOA para formar los OM, debemos agrupar aquellos
orbitales atómicos que posean la misma simetría, y por lo tanto den lugar a solapamientos diferentes
de cero. Por ejemplo, dada la geometría seleccionada de la molécula (ver Figura 11.6) los orbitales
253
Lección 11Química Física (curso 2010-11)
atómicos (OA) 1s de los átomos de hidrógeno, no pueden combinarse con el OA 2px del O. Por lo
tanto solo OA con la misma simetría pueden combinarse para formar OM. A los orbitales atómicos
con la misma simetría se les denomina simétricamente adaptados.
Los 7 OA de que disponemos los vamos a clasificar, en tres grupos de orbitales
simétricamente adaptados, que llamaremos a1, b1 y b2.
En la Figura 11.7 se muestran los 4 OA que hemos introducido en el grupo a1. Estos son los
orbitales 1s, 2s y 2py del oxígeno, así como la combinación simétrica de los orbitales 1s de los
hidrógenos.
a1
HA
z
HA
z
O
O
y
y
HB
HB
N1 = N1s(O)
N2 = N2s(O)
HA
z
O
HA
z
O
y
y
HB
HB
N3 = N2py(O)
N4 = [N1s(HA) + N1s(HB)]
Figura 11.7
A estos 4 OA los llamaremos para simplificar:
1  1s  O  ; 2  2s  O  ; 3  2py  O  ; 4  1s  H A   1s  H B 
La combinación lineal de estos orbitales da lugar a solapamientos diferentes de cero.
x
b1
y
v2 z
C2
v1
N5 = N2px(O)
Figura 11.8
En la Figura 11.8, se muestra el único OA que se introduce en el grupo b1:
254
(11.11)
Lección 11Química Física (curso 2010-11)
5  2px  O 
(11.12)
Este orbital, no puede solapar con los del hidrógeno.
Por último en la Figura 11.9, se muestran los dos OA que se han introducido en el grupo b2.
b2
x
x
HB
v2 z
y C2
HA
v2
z
HA
v1
HB
y
C2
v1
N 6 = N 2pz(O)
N 7 = [N 1s(HA) -N 1s(HB)]
Figura 11.9
Estos dos OA serán denominados
6  2pz  O 
7  1s  H A   1s  H B 
(11.13)
La terminología aa, b1, y b2, corresponde a la simetría de los OA seleccionados. En una
molécula lineal existen infinitos elementos de simetría, pero en una molécula no lineal existen muy
pocos elementos de simetría. En concreto, en la molécula de agua solo existen 4. Estos son:
- La identidad, que se denomina E.
- Una rotación de 180º alrededor del eje y (ver Figuras de 11.6 a 11.9). A dicha operación se le
denomina C2.
-Dos planos reflexión que coinciden con los planos xy e yz. A estos planos se les denomina v1
(plano xy), y v2 (plano yz).
Un orbital pertenece a la categoría a, cuando al aplicar C2 (rotar 180º alrededor del eje y), no
cambia de signo. Esto sucede con los orbitales; 1, 2, 3, y 4. Por el contrario, si el orbital cambia de
signo al efectuar dicha operación, se dice que pertenece a la categoría b, lo que sucede con los
orbitales 5, 6, y 7.
El subíndice 1, indica que el orbital no cambia de signo cuando se aplica v1 (reflexión sobre
el plano xy). Por el contrario, si el orbital cambia de signo en dicha reflexión se dice que es del tipo 2.
Los 7 OA analizados, pueden clasificarse por tanto en las categorías a1, b1 y b2. Entre los
orbitales analizados, no existe ninguno perteneciente a la categoría a2, aunque existe, por ejemplo el
3dyz.
Una vez agrupados los orbitales atómicos simétricamente adaptados, se aplica el método
CLOA a aquellos orbitales que poseen la misma simetría, ya que solo estos poseen solapamiento
diferente de cero. Así, los 4 orbitales atómicos a1, se combinan para formar 4 OM, ψi, que tendrán la
255
Lección 11Química Física (curso 2010-11)
forma:
  c11  c2 2  c33  c 4 4
(11.14)
Para obtener los coeficientes, y la energía de estos orbitales, se aplica el método variacional,
de forma similar a como se hizo en el caso de los orbitales bicéntricos de la molécula de H2+ (lección
9). Por tanto:
4
4
 c c H
 Hd     c   H   c   d 
E
  d    c    c   d  c c S
i i
i i
j1 i:1
4
4
2
i i
i i
j1 i:1
i
i
j
ij
(11.15)
j ij
Donde:
H i, j   i H jd
Si, j   i  jd
(11.16)
Si minimizamos la energía con respecto a cualquier coeficiente cj, llamando N y D al
numerador y denominador de la energía, E = N/D, tendremos que:
E
0
c j
4
4
i 1
i 1
2D ci H i, j  2N  ciSi, j
D2

2 4
 ci  Hi, j  ESi, j 
D i 1 
(11.17)
por lo que, para todo j, se cumple
4
 c H
i 1
i
i, j
 ESi, j  para
j  1..4
(11.18)
La ecuación anterior representa un sistema lineal homogéneo, de forma que para que exista
solución diferente de la trivial, debe cumplirse que el determinante de los coeficientes debe ser cero:
H1,1  ES1,1
H 2,1  ES2,1
H1,2  ES1,2
..
H1,3  ES1,3
..
H1,4  ES1,4
..
H 3,1  ES3,1
H 4,1  ES4,1
..
..
..
..
..
H 4,4  ES4,4
0
(11.19)
Para resolver este determinante, debemos conocer las integrales Hi,j y Si,j. Si se suponen
conocidas, es claro que al desarrollar el determinante se obtiene un polinomio de orden cuatro, que da
lugar a cuatro soluciones, o valores de energía. Cada una de estas soluciones corresponde a una
combinación lineal u orbital molecular diferente, que denominaremos ψi,, con i = 1, 2, 3 y 4. En
general puede concluirse que al combinar n OA se obtienen n OM. A los 4 OM que se obtienen de la
combinación lineal anterior, los vamos a denominar en función de la simetría que poseen:
1  1a1  2  2a1  3  3a1  4  4a1
(11.20)
Los valores de los coeficientes de cada una de las combinaciones lineales obtenidas, se
muestran en la Tabla 11.3.
256
Lección 11Química Física (curso 2010-11)
Tabla 11.3
Solo existe un orbital atómico con simetría b1. Este OA pasa a ser, tal cual, un orbital de la
molécula de agua, ya que es incapaz de combinarse con los del hidrógeno. A dicho orbital lo
designaremos como
5  2px  O    5  1b1
(11.21)
Por último los orbitales b2 se combinan para formar nuevos OM
 i  ci6 6  ci7 7
para i  6,7
(11.22)
De esta combinación, aplicando el método variacional, obtenemos 2 OM que también serán
designados en función de sus propiedades de simetría
 6  1b 2
 7  2b 2
(11.23)
¿Por qué se denominan de esta forma los OM formados?. En una molécula lineal el operador
Lz conmuta con el hamiltoniano de la molécula, por lo que sus autovalores (mℓ = 0, "1, "2, et.), son
números cuánticos de la función de onda total. Recuérdese que para | mℓ | = λ = 0, 1, 2, etc, los OM se
designaban por los símbolos , , , etc. Sin embargo, para una molécula no lineal Lz no conmuta con
el hamiltoniano de la molécula, por lo que λ, no es un número cuántico de estas moléculas. En
moléculas no lineales, los únicos operadores que conmutan con el hamiltoniano de la molécula, son
los operadores correspondientes a los elementos de simetría que posee dicha molécula. Por esta razón
los OM se designan mediante esta nomenclatura. No existe otra posibilidad, ya que no disponemos de
números cuánticos moleculares.
Imaginemos que para la molécula de agua efectuamos una rotación de 180º con respecto al eje
C2. Los núcleos de hidrógeno son indistinguibles, luego todas las propiedades moleculares deben
permanecer inalteradas tras esta operación. Por ejemplo, la probabilidad de encontrar a los electrones
debe ser la misma antes, y después de la rotación. Esto quiere decir que todos los OM del agua, tras
aplicar el operador C2, deben cumplir la relación
257
Lección 11Química Física (curso 2010-11)

 i  H A , H B     i  H B , H A  
2
2
C2
  i  H A , H B      i  H B , H A  
(11.24)
En función de que el signo sea + o -, el OM se denomina a o b, como ya sabemos. Algo
parecido puede argumentarse con respecto a la reflexión v1.
Una vez que se han determinado las energías de los orbitales moleculares, se construye un
diagrama de OM, como el de la figura 10.10, y se introducen los electrones para determinar la
configuración electrónica de la molécula, que es: (1a1)2 (2a1)2 (1b2)2 (3a1)2 (1b1)2. El diagrama de esta
figura se representa para aquellos valores de coordenadas internas a los que se observa el mínimo de
energía. En nuestro caso para ROH = 0.958 D, y para un ángulo de enlace de HOH= 105º, valores
próximos a los experimentales. En la tabla 11.3, se muestran los valores de los coeficientes de cada
OM y sus energías.
2b2
4a1
1b1
¼¿
¼¿
N1s (H)
3a1
N2px N2py N2pz
¼¿
N2s (O)
¼¿
2a
1b2
1
N1s (O)
¼¿
1a1
Figura 11.10
Lo primero a destacar, es que dos de los orbitales moleculares son prácticamente coincidentes
con orbitales atómicos del oxígeno, aunque ligeramente alterados. Estos son: 1a1 = 1s(O), y 1b1 =
2px(O). Algo parecido sucede con el orbital 2a1 = 2s(O), aunque en este caso, la contribución del resto
de los OA es más importante. Los cuatro restantes, son auténticos OM, construidos con diferentes
combinaciones de los OA del oxigeno y de los átomos de hidrógeno.
En la Figura 11.10, se muestran también representaciones, como superficies que encierran una
cierta probabilidad de encontrar al electrón de los orbitales (2a1) (1b2) (3a1) (1b1).
Los OM mostrados en las Figuras 11.10, y cuyas energías, y coeficientes, se dan en la tabla
11.3, son OM monoelectrónicos, donde no se tiene en cuenta la energía de repulsión entre los
258
Lección 11Química Física (curso 2010-11)
electrones de la molécula. Para tener en cuenta la repulsión entre electrones, debemos construir la
función de onda total de la molécula mediante un determinante de Slater, introduciendo en este los
spin-orbitales, y utilizar dicha función de onda en cualquier método aproximado con objeto de obtener
la energía electrónica total de la molécula, y su densidad electrónica. Además, toda la operación
descrita anteriormente debemos realizarla a diferentes distancias interatómicas O-H y a diferentes
ángulos de enlace H-O-H, de forma que el mínimo de energía nos proporcione la geometría de la
molécula. En la Figura 11.11 se describe mediante un esquema, el procedimiento a seguir:
Primer Cálculo iterativo.
Minimización de la energía de los OM
Método de
Valores de R, etc...
variacional
Cálculo de E y ci
E
   c i i
constantes.
0
i
para cada OM
c i
Se construyen los OM
Se Modifican
R, etc...
ET 
  T H T d
  
T
2
d
1 1  1 1 1   1 1 1   1
1  2    2  1  2     2  1  2     2 
1
1  3   3 1  3    3 1  3    3
T 
n



1  n    n  1  n     n  1  n     n 
  p 1  1
  p  2    2 
  p  3    3


  p  n    n 
Repulsión interelectrónica
j
¼¿  2
¼¿  1
Diagrama de OM
Cálculo ET(R,
Segundo cálculo iterativo.
Método de H-F : Minimización de la
energía para una geometría dada
E
E
0
0
R

Función de
onda total
Tercer Cálculo iterativo.
Minimización de la energía en
Minimo de Energía función de la geometría
Figura 11.11
para R y 
Mediante este procedimiento se obtiene que la molécula posee un mínimo de energía para una
distancia ROH = 0.9581 D, y un ángulo de enlace de  HOH =
105º. En la figura 11.12, se muestra la representación de la
energía electrónica total (incluyendo la repulsión interelectrónica), del estado fundamental de la molécula de agua,
en función del ángulo de enlace para ROH = 0.958 D.
Los orbitales moleculares no corresponden a ninguna
propiedad molecular que pueda medirse directamente. Los
orbitales moleculares nos sirven para predecir propiedades
que si pueden determinarse experimentalmente, como
energía, densidad electrónica, distancias y ángulos de enlace,
momentos bipolares, etc.
259
Figura 11.12
Lección 11Química Física (curso 2010-11)
DIAGRAMAS DE WALSH
La energía de los OM depende del ángulo de enlace de la molécula. Sin embargo, para los
orbitales 1a1 y 1b1, que son prácticamente atómicos, dicha dependencia debe ser nula.
El ángulo de enlace depende fundamentalmente de los orbitales 3a1 y 1b2. Vamos a analizar
estos orbitales comenzando con el 3a1. Este OM se construye mediante la combinación de los OA 2s y
2py del oxigeno, y los dos OA 1s de los hidrógenos (ver ecuación 11.14 y Figura 11.13). A medida que
el ángulo de enlace de la molécula disminuye, el solapamiento entre los OA 2py del oxígeno y los 1s
de los hidrógenos será mayor, por lo que el OM será más estable, es decir de menor energía. Si nos
limitamos a ángulos comprendidos entre 90º y 180º, el OM 3a1 tendrá un mínimo a 90º. Recuérdese
que los OM son monoelectrónicos, y en este razonamiento no se tiene en cuenta la repulsión entre
electrones.
3a1
z
N2py O
N1s
1b2
HA
N2pz
y
N2s
z
HA
N1s
O
N1s
HB
y
N1s
HB
Figura 11.13
Algo parecido debe suceder con el OM 2a1, ya que este se construye mediante la combinación
de los mismos OA, si bien para este la contribución del OA 2py es pequeña, por lo que la dependencia
de la energía del OM con el ángulo de enlace, será similar al del caso anterior, aunque mucho menos
pronunciada.
Centrémonos ahora en el OM 1b2 (ver Figura 11.13). Este OM se construye como una
combinación lineal de los OA 2pz del oxígeno, y los 1s de los hidrógenos. En este caso, cuando
aumenta el ángulo de enlace aumenta el solapamiento, por lo que la energía del orbital disminuye. Por
lo tanto, este orbital tendrá un mínimo de energía para 180º. Los OM no ocupados 4a1 y 2b2 no los
analizaremos, pero en ambos la energía tiene un mínimo a 180º.
Los razonamientos anteriores nos permiten construir diagramas energía-ángulo de enlace (E-
 ), a distancia interatómica constante, para cada uno de los OM, como se muestra en la Figura 11.14.
Estos diagramas se denominan diagramas de Walsh, y nos permiten predecir de forma cualitativa si
una molécula dada es lineal o angular. Hay que recalcar que estos diagramas representan la energía de
cada OM monoelectrónico, mientras que el gráfico de la figura 11.12 representa la energía electrónica
total de la molécula, incluyendo la repulsión entre electrones.
260
Lección 11Química Física (curso 2010-11)
x
x
2s(A)-2S(C)
2b2
4a1
2s(A)-2S(C)
z
y
x
b1
y
x
Figura 11.14
x
1b2
z
z
a1
y
2py(B)
y
x
2pz(B)
2pz(B)
z
1g
180º
y
z
x
y
x
x
z
2s(B)
u
b2
x
y
u
2py(B)
x
2a1
1a1
90º
u
2px(B)
z
y
1u
2g
z
x
2px(B)
1u
3a1
u
y
2u
3g
1b1
z
b2
a1
z
y
2s(B)
g
 1s  H A    1s  H B  

 1s  O 


 2s O 

3 
2 
1 
g

Cuando el ángulo de enlace es de 180º, la simetría de la molécula varía. Los tres átomos se
alinean a lo largo del eje z, que sería el nuevo eje de simetría de la molécula, y además esta tendría
centro de simetría. Los elementos de simetría de la molécula de agua serían, en este caso, los mismos
que los de las moléculas diatómicas homonucleares. Ahora, los 7 orbitales atómicos pueden
clasificarse en dos grupos, 5 de ellos serían orbitales , ya que al rotar sobre el eje de simetría la forma
del OA no se modifica (1s, 2s y 2pz del oxígeno, y los dos 1s de los hidrógenos), y dos de ellos serían
orbitales  , ya que poseen un plano nodal a lo largo del eje de simetría (2px y 2py, estos orbitales no
enlazarían con los de hidrógeno).
Vamos a utilizar el diagrama de Walsh para predecir de forma cualitativa la geometría de
moléculas del tipo XH2 (BeH2, BH2, CH2, NH2 y H2O) y de algunos de sus estados excitados.
La cuestión clave de estos diagramas, es el entrecruzamiento de los OM 3a1 y 1b2. (ver Figura
11.14), y la consecuencia, como ahora veremos es que la geometría de la molécula depende de la
población de sus OM. Supondremos para simplificar, que la dependencia de la energía del orbital 2a1
con el ángulo de enlace es despreciable.
*) Comencemos con la molécula de BeH2, la cual tiene 6 electrones y por lo tanto su
configuración electrónica será: (1a1)2 (2a1)2 (1b2)2. Como el OM 1b2 posee un mínimo de energía para
180º la molécula será lineal como de hecho sucede experimentalmente. Por lo tanto su configuración
electrónica es en realidad: (1g)2 (2g)2 (1u)2
*) La siguiente molécula es BH2, que tiene 7 electrones. Esta molécula aunque estable, es muy
reactiva, pero su tiempo de vida media es lo suficientemente grande como para permitir su estudio por
espectroscopía. Su configuración electrónica es: (1a1)2 (2a1)2 (1b2)2 (3a1)1
Con respecto al caso anterior, la molécula sitúa el electrón adicional en un OM 3a1, el cual
261
g
g
Lección 11Química Física (curso 2010-11)
posee un mínimo de energía a 90º. Es decir, la molécula tiene 2 electrones en un OM que tiene un
mínimo a 180º, y un electrón en un OM con un mínimo a 90º. Como resultado de esto, la molécula se
pliega parcialmente hasta alcanzar una situación de compromiso, que de lugar a un mínimo de energía.
Experimentalmente el ángulo de enlace de la molécula es de 131º.
La primera configuración electrónica excitad de la anterior molécula es:
(1a1)2 (2a1)2 (1b2)2 (3a1)0 (1b1)1
La energía del OM 1b1, no depende del ángulo de enlace, por lo que, los electrones que
controlan el ángulo de enlace de la molécula serán únicamente los dos situados en el OM 1b2, lo que
significa que la molécula excitada será lineal. Esto también se ha comprobado experimentalmente. Es
decir, una molécula puede modificar su geometría cuando se sitúa en un estado electrónico excitado.
*) La siguiente molécula es la de CH2, la cual tiene 8 electrones y una configuración
electrónica:
(1a1)2 (2a1)2 (1b2)2 (3a1)2
En comparación con la molécula anterior, esta coloca dos electrones en el OM 3a1, luego su
plegamiento debe ser mayor, es decir su ángulo de enlace debe ser inferior al de la molécula de BH2.
Experimentalmente se observa que su ángulo de enlace es de 103º.
Ha existido cierta controversia sobre esta molécula, ya que con frecuencia en química

orgánica suele escribirse como H  C  H , indicando la posibilidad de que se forme un birradical
(spin, S = 1). Sin embargo, la molécula en su estado fundamental no tiene OM degenerados, por lo
que no cabe dicha posibilidad. En su estado fundamental la molécula posee un spin S = 0
*) La siguiente molécula es la de NH2, la cual posee 9 electrones, siendo su configuración
electrónica:
(1a1)2 (2a1)2 (1b2)2 (3a1)2 (1b1)1
Con respecto al caso anterior, esta molécula sitúa su nuevo electrón en un OM 1b1, cuya
energía no depende del ángulo de enlace. Por esta razón, esta molécula debe tener un ángulo de enlace
muy similar al de CH2. Experimentalmente se comprueba que su ángulo de enlace es también de 103º.
*) Lo mismo pasa en la molécula de agua, que con 10 electrones posee la configuración
electrónica:
(1a1)2 (2a1)2 (1b2)2 (3a1)2 (1b1)2
En esta los dos electrones adicionales con respecto a la de CH2 están situados en el OM 1b1,
luego su ángulo de enlace debe ser muy similar al de las dos moléculas anteriores. Experimentalmente
le ángulo de enlace es de 104.5º. La primera configuración electrónica de la molécula de agua es
(1a1)2 (2a1)2 (1b2)2 (3a1)2 (1b1)1 (4a1)1
El OM 4a1, posee un mínimo de energía a 180º, por lo que la molécula aumenta su ángulo de
enlace para minimizar su energía. Para esta configuración electrónica, existe más de un nivel de
energía (términos espectroscópicos), observándose experimentalmente que en estos estados la
molécula es prácticamente lineal.
Los diagramas de Walsh, nos permiten predecir de una forma cualitativa el ángulo de enlace
de la molécula. Hay que recordar que estos son diagramas de orbitales moleculares y no representan la
262
Lección 11Química Física (curso 2010-11)
energía electrónica total de la molécula. Esta se obtiene, sumando la energía de los electrones en los
OM ocupados, y restando a esta cantidad la energía de repulsión entre electrones, lo cual solo puede
hacerse mediante el empleo de métodos aproximados para resolver la ecuación de Schrödinger (ver
Figura 11.11). Para obtener de forma cuantitativa el ángulo de enlace, debemos tener en cuenta los
anteriores efectos, y representar la energía electrónica total de la molécula para cada ángulo de enlace,
como se hace en la Figura 11.12.
Como ya se ha comentado, la excitación electrónica de una molécula puede provocar cambios
drásticos en todas sus propiedades, debido a que puede modificarse su geometría, lo que altera
simultáneamente otras propiedades como momento dipolar, densidad de carga, polarizabilidad, etc.
En la Figura 11.15, se muestra un ejemplo de lo anterior. Así, en moléculas biatómicas (líneas
rojas), los mínimos de energía de las curvas energía electrónica-distancia, no coinciden, de hecho, el
estado fundamental tiene siempre su mínimo a menor distancia. Cuando una molécula se excita
electrónicamente, esta tiende a situarse en el mínimo de la curva de energía del estado electrónico
excitado.
Molécula de agua
Molécula diatómica
Estado
excitado
Estado
excitado
1
1.5
2
2.5
Estado
fundamental
Estado
fundamental
Distancia interatómica
0
90
180
270
360
Ángulo de enlace
Figura 11.15
Para el caso de la molécula de agua, se obtiene algo parecido a lo que se muestra en la Figura
11.15 (líneas azules), donde se representa solo la energía electrónica del estado fundamental, y de uno
de los estados excitados lineales, en función del ángulo de enlace. Debido a que los estados
electrónicos poseen mínimos de energía a ángulos diferentes, la molécula al excitarse
electrónicamente modifica su ángulo de enlace. No hay que confundir excitación electrónica con
excitación vibracional dentro de la misma curva energía potencial-distancia.
En otras moléculas, la forma de las curvas energía electrónica-ángulo de enlace, es más
compleja. Analicemos la molécula de acetaldehido (CH3CHO Figura 11.16). La representación de la
energía electrónica total, frente al ángulo diedro de la molécula se muestra asimismo en dicha figura.
El ángulo diedro se define como el ángulo existente entre el plano formados por los átomos O-C-C, y
el formado por los átomos C-C-H (ver Figura 11.16). La curva energía electrónica-ángulo diedro pasa
263
Lección 11Química Física (curso 2010-11)
por tres máximos y tres mínimos. Los mínimos corresponden a las posiciones en la que el átomo de
oxígeno está enfrentado a cada uno de los átomos de hidrógeno, lo que es energéticamente favorable
Para otras moléculas la situación puede ser bastante más compleja, dada la gran cantidad de ángulos y
distancias interatómicas que pueden existir.
Figura 11.16
Un ejemplo de gran importancia es el caso de los derivados de
azobenceno, que se representa en la Figura 11.17. La forma más estable de
N
N
esta especie es su forma trans. Sin embargo, en estado excitado la forma
más estable es la cis, por lo que puede inducirse la fotoisomerización,
trans-cis, irradiando con luz de longitud de onda apropiada. Una vez
formado el isómero cis en el estado electrónico fundamental (línea roja), la
conversión a trans a temperatura ambiente no es posible, dada la alta
barrera de energía potencial que separa a estas especias. Los azobencenos
son especies denominadas biestables, ya que poseen dos mínimos de
energía en su estado electrónico fundamental, separados por una elevada
barrera de energía potencial. Una posible aplicación de estas especies es la
de almacenar información. Al calentar la sustancia a temperatura adecuada,
se produce la conversión de cis a trans.
Cis
Trans
Figura 11.17
264
Lección 11Química Física (curso 2010-11)
APENDICE 11.1: Estructuras de Lewis y el modelo VSEPR
La estructura molecular puede tratarse desde dos enfoques opuestos, en función de si
consideramos que los electrones de una molécula están localizados o no. La teoría de Orbitales
Moleculares, en su descripción más general, considera a los electrones deslocalizados por toda la
molécula. En contraste, las estructuras de Lewis representan a las
moléculas en términos de enlaces localizados y pares solitarios. La Figura
11.18, muestra un dibujo 3D que describe la estructura del etanol. Esta
estructura proporciona una descripción gráfica de un modelo de enlace
localizado. Sin embargo, una descripción como esta genera cierto número
de interrogantes. ¿Cómo se puede describir la línea que conecta dos átomos
Figura 11.18
enlazados en el lenguaje de la Mecánica Cuántica?. Los modelos de enlace
localizados suponen que los electrones están situados dentro de ciertos límites, aunque estos límites no
se circunscriben a la región comprendida entre los átomo en cuestión, de hecho, gran parte de la
densidad electrónica en los enlaces bicéntricos se encuentra en regiones externas a la región
comprendida entre ambos átomos (ver Lección 9). También sabemos que no es posible distinguir un
electrón de otro, de forma que ¿qué sentido tiene asignar algunos electrones, por ejemplo, en la
molécula de F2, a pares solitarios y otros al enlace? (ver Figura 11.19).
F
F
H
Cl
H
N
H
H
O
Cl
Be
Cl
Figura 11.19
H
H
Una herramienta útil para comenzar una discusión sobre el enlace localizado son las
estructuras de Lewis, que resaltan el apareamiento de los electrones como la base de la formación del
enlace químico. Los enlaces se muestran como líneas conectoras y los electrones no implicados en los
enlaces se identifican mediante puntos. En la Figura anterior se muestran varias estructuras de Lewis.
Las estructuras de Lewis son útiles para comprender la estequiometría de una molécula y
enfatizar la importancia de los pares de electrones no enlazantes, también llamados pares solitarios.
Las estructuras de Lewis son menos útiles para predecir la estructura geométrica de las moléculas. Sin
embargo, el modelo de repulsión de pares de electrones de la capa de valencia (VSEPR-valence shell
electron pair repulsion) proporciona una explicación teórica cualitativa de las estructuras moleculares,
usando los conceptos de Lewis de los enlaces localizados y pares solitarios. Las suposiciones del
modelo VSEPR se puede resumir en los siguientes enunciados para un átomo central unido a varios
ligandos atómicos:
1) Los ligandos y pares solitarios en torno a un átomo central actúan como si se repelieran
entre sí. Adoptan una disposición en tres dimensiones que maximiza su separación angular.
2) Un par solitario ocupa más espacio angular que un ligando.
3) La cantidad de espacio angular ocupado por un ligando aumenta con su electronegatividad
265
Lección 11Química Física (curso 2010-11)
y disminuye conforme aumenta la electronegatividad del átomo central.
4) Un ligando con enlaces múltiples ocupa más espacio angular que un ligando con enlace
simple.
Estas reglas permiten explicar de forma cualitativa la variación del ángulo de enlace en la
secuencia H2O, H2S, H2Se y H2Te (ver tabla 11.1), y permite también explicar los ángulos de enlace
H-X-H de 109.5º, 107.3º y 104.5º para las moléculas de CH4, NH3 y H2O, sobre la base del mayor
espacio angular ocupado por los pares solitarios que por los ligandos.
Sin embargo, el método VSEPR es inaplicable en numerosas ocasiones. Así, este método no
es capaz de predecir correctamente la estructura de moléculas en las que intervienen orbitales d (sean o
no complejos inorgánicos), ni en las que se sitúan electrones en OM antienlazantes, o en las que
existen electrones desapareados. Veamos algunos ejemplos: Como se ha comentado al principio de la
lección, el BeCl2 es lineal, pero las moléculas de CaF2, o la de SrCl2 son angulares. La razón es que
intervienen los orbitales d del Ca o el Sr en la formación del enlace.
F
F
N
Ca
H
H
H
H
C
H
O
H
O
O
O
Figura 11.20
La molécula de amoniaco es angular, debido a la existencia del par solitario, pero el radical
CH3 es una molécula plana, pese a disponer de un electrón en dicho orbital. Este fenómeno solo
puede explicarse mediante cálculos. Un caso aparentemente sencillo es la molécula de O2. En la Figura
11.20 se escribe dicha estructura con un doble enlace y dos pares de electrones solitarios por átomo de
oxígeno. Pero, la molécula es un biradical, es decir, tiene dos electrones desapareados, lo que no se
refleja en su estructura de Lewis. Piénsese que la molécula de O22+, tiene un orden de enlace 3 (ver
figura).
En
la
Figura
11.21,
se
N
N
O
N
N
N
O
N
muestran tres casos dudosos, como son
las moléculas de N2O, NO2 y O3. Con
la molécula de N2O, se plantean 4
N
O
N
O
O
N
O
N
O
O
N
O
O
O
N
O
estructuras resonantes, en dos de ellas
hay un par solitario en el átomo de N
central, lo que implicaría que la
O
O
O
O
O
O
O
O
O
Figura 11.21
molécula debería de ser angular.
Experimentalmente, sin embargo, la molécula es lineal. Las otras dos moléculas, NO2 y O3 son
angulares. La molécula de N2O tiene 16 electrones, la de NO2 17, y la de O3 18. La teoría de OM nos
explica de una forma general que las moléculas triatómicas con 16 electrones son todas lineales (a no
ser que intervengan orbitales d), mientras que las de más de 16 electrones son todas angulares.
266
Lección 11Química Física (curso 2010-11)
APENDICE 11.2: Combinaciones lineales de orbitales simétricamente adaptados en moléculas
triatómicas.
La
construcción
diagrama
de
del
Walsh
x
a1
para
moléculas triatómicas del tipo
Figura 11.22
x
x
B
A-B-C, donde los átomos A y C
z
A
C
z
z
son idénticos y los tres átomos
y
contribuyen a la formación del
2s(B)
y
enlace con orbitales s y p, es
x
algo más compleja que la
2s(A)+2S(C)
2py(B)
y
x
x
descrita para la molécula de
2pz(A)-2pz(C)
z
2py(A)+2py(C)
z
z
agua. Supondremos que cada
átomo
aporta
4
y
orbitales
y
y
atómicos a la formación del enlace, estos son: 2s, 2px, 2py y 2pz, y que los orbitales internos no
participan, por lo que en total tendremos 3x4 = 12 orbitales atómicos que tendremos que distribuir en
grupos simétricamente adaptados. Inicialmente supondremos que los tres átomos se distribuyen en el
espacio de la misma forma que se hizo con la molécula de agua (ver Figura 11.22, parte superior
izquierda), donde uno de los átomos, el central, B, se sitúa en el centro de coordenadas, y los otros
dos, átomos A y C, en el plano y-z,
a2
b1
x
2px(A)-2px(C)
x
distribuidos
x
2px(B)
z
2px(A)+2px(C)
z
y
z
y
simétricamente
con
respecto al eje y.
Existen 5 orbitales con simetría
a1, estos son; 2s(B), y 2py(B) del
y
átomo central, y las combinaciones
b2
x
x
x
2pz(B)
2pz(A)+2pz(C)
2s(A)-2S(C)
z
z
y
y
x
z
[2s(A)+2s(C)],
[2pz(A)-2pz(C)]
[2py(A)+2py(C)].
Hay
combinación
simetría
con
una
y
sola
a2,
la
y
[2px(A)-2px(C)], y dos con simetría b1,
2px(B) y [2px(A)+2px(C)] (ver Figura
2py(A)-2py(C)
z
Figura 11.23
11.23). Por último, hay 4 orbitales, o
combinaciones con simetría b2 (ver
y
Figura 11.23), que son 2pz(B), [2pz(A)+2pz(C)], [2s(A)-2s(C)] y [2py(A)-2py(C)].
Estos 12 orbitales atómicos, o combinaciones de orbitales atómicos, se combinan a su vez,
para formar 12 orbitales moleculares. En la Figura 11.25 (ver sección de problemas), se muestra el
diagrama de Walsh correspondiente, en el que se representa como varían las energías de estos 12 OM
con el ángulo de enlace de la molécula.
267
Lección 11Química Física (curso 2010-11)
CUESTIONES.
1) Utilizando la aproximación de la valencia dirigida, dibuja el diagrama de orbitales moleculares de la molécula
de ácido fórmico, HCOOH.
2) ¿Es la molécula de CH2 estable?. ¿Qué diferencia existe entre reactividad y estabilidad?.
3) Supóngase una molécula perteneciente al grupo de simetría C2v (H2O, O3, NO2, etc.), y sea un orbital
molecular de dicha molécula que, tras aplicarle los elementos de simetría C2 y  v1 , cumple las relaciones:
y
C2   x, y, z       x, y, z 
 v1   x, y, z       x, y, z 
¿De qué tipo de orbital se trata? y, ¿ cuál es la orientación de los ejes de coordenadas en relación a los
elementos de simetría de la molécula?.
4) ¿Porqué los orbitales moleculares se clasifican en función de los elementos de simetría que posee una
molécula?.
5) El cuadrado de las funciones de onda de cierta molécula posee las siguientes propiedades de simetría:
  x, y, z       x,  y, z   ;   x, y, z       x, y, z   ;    x, y, z       x, y, z  
¿Cuales son los elementos de simetría que posee la molécula?. Indicar si las moléculas de CO2 o de
H2O poseen los anteriores elementos de simetría.
2
2
2
2
2
2
6) En la Figura 11.16, se representan algunos OM del N2 y del O3. De cada uno de estos orbitales se muestra una
visión frontal y otra axial con respecto al eje, o plano de las moléculas. El tono más o menos oscuro de los
lóbulos de los orbitales indica diferente signo.
a) Deducir, para cada uno de los orbitales del N2, la simetría  o  , y g o u, que poseen.
b) Deducir, para cada uno de los orbitales del O3, la simetría a o b, y 1 o 2, que poseen.
Axial
Frontal
Frontal
N2
Axial
O3
1
1
2
2
3
3
4
4
Figura 11.24
7) Para moléculas polielectrónicas, contesta si son verdaderas o falsas, y porqué, las siguientes afirmaciones:
a) La energía de un orbital molecular (OM) coincide con la energía que poseen los electrones situados
en dicho OM.
b) La energía de un OM dado, se modifica con la distancia, ángulo de enlace, o cualquier otro
parámetro relacionado con la posición de los núcleos en la molécula.
c) Los orbitales híbridos permiten predecir el ángulo de enlace de una molécula.
d) La geometría de una molécula depende de la población de sus OM.
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Lección 11Química Física (curso 2010-11)
PROBLEMAS
1) En la Figura 11.25, se muestra el diagrama de Walsh (energía de los orbitales moleculares, frente al ángulo de
enlace) para la molécula de CO2. Los orbitales moleculares que se representan han sido obtenidos a partir de los
orbitales atómicos 2s y 2p de cada átomo. Además, se ha supuesto que los electrones de los orbitales atómicos 1s
del carbono y del oxígeno, no participan en la formación del enlace.
a) Construir la configuración electrónica del estado fundamental de la molécula de CO2 a partir de dicho
diagrama e indicar si dicha molécula es lineal o no.
b) Utilizar este diagrama para predecir si las moléculas de N2O, NO2, O3, SO2, OCS, CS2, ClO2 y ClCN, son
lineales o no y, para aquellas que no sean lineales, indicar cual posee menor ángulo de enlace.
4b2
5a1
3u
2b1
2u
3g
3b2
4a1
Figura 11.25
1a2
1g
2b2
2u
3a1
1b1
1u
2a1
2g
1b2
1u
1g
180º
1a1
90º

2) En moléculas aromáticas el átomo de carbono presenta hibridación sp2 equivalente. Determinar los
coeficientes de cada uno de los orbitales híbridos.
3) Cierto átomo, presenta una hibridación sp2 (estructura plana), de forma que dos de los híbridos son
equivalentes (1 y 2), y el tercero (3), no es equivalente con los anteriores. Sabiendo que el ángulo de enlace
experimental que existe entre los híbrido (1 y 2, es de 1371, determinar los coeficientes de los orbitales
híbridos.
4) Sabiendo que en el NH3, el ángulo de enlace HNH es de 106º47', determinar los coeficientes de los orbitales
híbridos del nitrógeno, necesarios para formar dicho ángulo de enlace.
5) El átomo de fósforo en la molécula de PH3, presenta hibridación sp3, de forma que tres de sus híbridos son
equivalentes (1, 2 y 3) y el cuarto (4) no. Para una determinada orientación de la molécula con respecto a los
ejes de coordenadas, dos de los híbridos viene expresados por:
y
1  0.2493s  0.7073px  0.6623py
2  0.2493s  0.0943py  0.9643pz
Determina el ángulo de enlace H-P-H, así como el carácter s y p de cada híbrido.
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