procesos industriales para la obtencion del fenol

PROCESOS INDUSTRIALES PARA LA OBTENCION
DEL FENOL
Fenol es el nombre específico del monohidroxibenceno, C 6H5OH, y el nombre
genérico de cualquier compuesto que contiene uno o varios hidroxilos (OH) unidos a
un anillo aromático.
El fenol es un compuesto cristalino blanco, que se funde a 41ºC. en un líquido
incoloro, que hierve a 182ºC. Tiene un olor característico, ataca la piel humana y es
un veneno muy potente. Encuentra su uso principal en la fabricación de resinas
fenólicas por combinación con formaldehído. Es importante su uso como intermedio
en la fabricación de medicamentos, colorantes, hormonas vegetales, etc.
El fenol fue aislado del alquitrán de hulla en 1834 por Runge, quien le dio el
nombre de "ácido carbólico", nombre que todavía se usa alguna que otra vez.
Laurent lo obtuvo en forma cristalina en 1841, determinó su composición y le llamó
"ácido fenólico". El nombre de "fenol" fue introducido por Gerhardt. Antes de 1888,
casi todo el fenol se obtenía del alquitrán de hulla, y su principal uso era como
desinfectante. En la última década del siglo XIX, el derivado trinitro del fenol (ácido
pícrico) adquirió importancia como explosivo. Después de la primera Guerra Mundial
adquirió mucha importancia el uso del fenol en resinas fenólicas y la producción
natural del fenol fue reemplazada por la síntesis. Los Estados Unidos se convirtieron
en el productor más importante. En 1952, 85% de la producción mundial de fenol se
obtenía por procedimientos sintéticos, y en los Estados Unidos se fabricó 75% del
fenol total.
FUENTES Y FABRICACION
El fenol se forma en la descomposición de muchos compuestos oxigenados.
Se encuentra entre los productos de la descomposición natural de la proteínas y
entre los productos de la descomposición térmica de la hulla, la madera y los
esquistos bituminosos. Muchos aceites del cracking del petróleo contienen fenol, y
en la producción de aceites por hidrogenación del la hulla se forma fenol en cantidad
considerable. La descomposición de las cadenas laterales de un fenol sustituido (por
ejemplo Cresol, CH3C6H4OH) bajo la influencia del hidrógeno da fenol. La acción de
la mayoría de las sustancias oxidantes sobre el benceno puede dirigirse para formar
fenol. Algunos hidroperóxidos se descomponen casi cuantitativamente con formación
del fenol y un compuesto de carbonilo. El hidroperóxido de cumeno da fenol y
acetona según la ecuación:
H2 SO 4
O
OH
+
O
OH
Hidroperóxido de Cum eno
Fe nol
Acetona
La hidrólisis de bencenos sustituidos negativamente, como bencenos
halogenados, ácido bencenosulfónicos, etc., forma fenol. La descomposición de
compuestos diazoicos es un método muy empleado en los laboratorios para
preparar fenoles sustituidos. Se han descrito otras muchas reacciones para la
preparación del fenol.
La mayoría de las fuentes de fenol anteriormente enumeradas han sido
sugeridas como métodos para la producción industrial de fenol, pero hoy casi todo el
fenol producido se obtiene por descomposición térmica de sustancias orgánicas
más complejas o por hidroxilación del benceno.
DESCOMPOSICION TERMICA DE SUSTANCIAS
ORGANICAS
El fenol preparado por este método se llama a menudo fenol "natural", por
contraste con el fenol "sintético" , preparado por otros procedimientos. Se forma
como subproducto en la coquificación de la hulla, la destilación de esquistos
bituminosos y la fabricación de carbón vegetal. El fenol procedente del petróleo y el
fenol formado por descomposición térmica o hidrogenación de la lignina pertenecen
también a este grupo.
Puesto que el fenol es un producto de esas descomposiciones, el problema
de su fabricación es esencialmente de extracción y purificación. El procedimiento
ordinario, tal como se aplica al alquitrán de hulla, consiste en: concentrar el fenol por
destilación fraccionada; separara sustancias neutras y básicas por extracción con
solución de hidróxido de sodio (que transforma el fenol en el fenolato sódico, soluble
en agua); regenerar el fenol del fenolato de sodio por acidificación y purificarlo por
destilación y cristalización.
La cantidad de fenol obtenido de fuentes naturales no es muy importante en
los Estados Unidos. Sin embargo, en Europa, la extracción del fenol del alquitrán,
aguas de lavado del gas de alumbrado, etc., proporciona un porcentaje considerable
de la producción total del fenol. Las fuentes naturales de fenol adquirirán
probablemente más importancia en los Estados Unidos, en especial la
hidrogenación de la hulla para producir combustibles sintéticos líquidos, la utilización
de los aceites petrólicos sulfurosos, la destilación de los esquistos bituminosos y la
recuperación mejorada del fenol obtenido como subproducto en la carbonización de
la hulla. Una planta para la producción en gran escala de combustible sintético por
hidrogenación de la hulla produciría cantidades muy grandes de fenoles y otros
subproductos. En vista de este posible aumento en la importancia, vamos a describir
brevemente un método continuo para extraer fenol de alquitrán y aguas de lavado del
gas de hulla.
Alquitrán: De la destilación continua o intermitente del alquitrán se separa
una fracción que hierve entre 150 y 230ºC. Según el origen del alquitrán, esta
fracción contiene entre 10 y 30% de ácidos del alquitrán y menos del 1% de bases
del alquitrán. En la Figura 1 se ilustra una instalación para el tratamiento continuo de
3 200 Kg por hora de una fracción de este tipo. La columna A es una columna de
extracción, de acero, de 1.35 m de diámetro, rellena de 25 pies de anillos Rasching
de acero, de 1 pulgada. Por la parte inferior de la columna en 1, entran
aproximadamente 3 200 Kg por hora de la fracción citada, que contiene
aproximadamente 15% de ácidos del alquitrán, y se calientan a unos 100ºC. Por la
parte superior de la columna en 2, entran aproximadamente 2 200 Kg por hora de
una solución de 10% de hidróxido de sodio, también a una temperatura próxima a
100ºC. El cáustico extrae el ácido en un paso continuo en contracorriente. El aceite
sale de la columna 3 y pasa a la extracción con ácido para recuperar las bases de
alquitrán. El extracto alcalino, que consiste principalmente en las sales de sodio del
fenol, cresoles y xilenoles, rebosa por 4 para entrar en la columna B, de acero, de un
diámetro aproximado de 90 cm, que contiene 25 pies de anillos Rasching de acero,
de 1 pulgada. Por el fondo de la columna en 5 se insuflan aproximadamente 230 Kg
de vapor por hora. El vapor expulsa de la columna los hidrocarburos y las bases
residuales. Los vapores son condensados en 6 y después se llevan a la extracción
con ácido. El extracto alcalino se bombea hasta la parte superior de la columna C,
donde los ácidos son puestos en libertad de sus sales de sodio por la acción de 280
m3 por hora de gases de horno de cal, que contienen aproximadamente 30% de
CO2; los gases entran por 7 y salen de la columna de bicarbonato, D. Los productos
en el fondo de C se separan en dos fases: una capa acuosa de solución de
carbonato de sodio, que contiene aproximadamente 12% de Na 2CO3, saturada con
ácidos libres del alquitrán, y una capa orgánica que contiene los ácidos libres del
alquitrán, agua y algún fenolato de sodio. Las fases se separan en 8. La capa
orgánica pasa por 9 a la parte superior de la columna de bicarbonato, D, donde
encuentra el gas del horno de cal, que entra por 10. El gran exceso de dióxido de
carbono pone en libertad los ácidos y forma bicarbonato de sodio, que en parte se
precipita como sólido. La lechada que sale por el fondo de D se bombea a un
separador 11, desde el cual los ácidos libres pasan a un sistema de destilación
continua, que los separa unos de otros, mientras que la lechada acuosa vuelve a la
planta de causticación. La cantidad de gases de horno de cal que entra por 10 se
controla de modo que queden sin convertir algunas unidades por ciento del fenolato
de sodio en el líquido que sale de la columna C, porque de lo contrario la
precipitación de cristales de bicarbonato en C produciría dificultades. La solución de
carbonato procedente de 8 es causticada con cal. La presencia de ácidos de
alquitrán en la solución de carbonato no estorba a la reacción de causticación, y si el
lodo de carbonato de calcio se lava correctamente, no produce pérdida importante
de ácidos del alquitrán.
Agua de Lavado. Se han sugerido muchos métodos para recuperar el fenol
de las aguas de lavado y otras aguas de las industrias de la fabricación de coque y
de purificación del petróleo. Se han usado la extracción con disolventes, la
destilación con vapor y otros métodos. Los métodos actualmente usados para
recuperar fenoles y fenoles sustituidos de tales aguas son los siguientes:
1) Destilación con vapor, en la cual se hace circular a través del agua
(calentada a una temperatura próxima a su punto de ebullición) gran cantidad de una
mezcla gaseosa, principalmente vapor de agua, y después se hace circular a través
de una solución cáustica y caliente. Cuando pasa a través del agua, absorbe,
conforme a las condiciones de equilibrio, fenol, cresoles, etc., que luego se separan
de la fase de vapor por contacto con la solución cáustica. Este método se emplea
principalmente en el valle del río Ohio para el tratamiento de las aguas de lavado del
gas de hulla.
2) Extracción por medio de benceno, seguida por la recuperación de los
ácidos en forma de fenolatos por extracción del benceno con cáustico. Este Método
se usa mucho en Europa para desfenolizar las agua amoniacales, y en los Estados
Unidos se usa algo para el mismo fin, y para recuperar fenol de otras soluciones
acuosas. En la Figura 2 se ilustra esquemáticamente este método aplicado a las
aguas de lavado del gas de hulla.
Fig. 2.- Diagrama de circulación para extaer el fenol de las
aguas amoniacales de la hulla en proceso continuo.
Cinco mil galones por hora (18 925 l) de aguas de lavado que contienen 2
gramos por litro de fenol, entran en el "filtro" cónico, A, relleno con anillos de
porcelana de 0.5 pulg., en el cual es precipitado la mayor parte del alquitrán,
juntamente con el polvo que forma espuma, y se extrae periódicamente por la parte
inferior. Las aguas purificadas entran en una columna de extracción con agua, B, en
1; esta columna es de acero, de 2 m de diámetro y contiene 10.65 m de anillos
Rasching de porcelana de 1 pulgada. Por la parte inferior de la torre en 2 entran 3
500 gal./hr. (13 250 l ) de benceno. El agua extraída, con su contenido de fenol
reducido hasta 0.2 gramos por litro, sale por 3 para ir a la recuperación del
amoniaco. El benceno fluye hasta el fondo 4 de la columna de extracción del
benceno, C, que se compone de 6 a 8 compartimientos, en el cual son extraídos los
ácidos del alquitrán por medio de 50 gal./hr. (1 890 l) de una solución de hidróxido de
sodio al 10%, para formar fenolato de sodio.
La solución de fenolato de sodio se somete a tratamiento con vapor, con gas
de horno de cal y a la causticación, como se describió para el alquitrán. El benceno
procedente de C se divide en dos corrientes. La mayor, que comprende 70-90% del
total, según el grado de pureza del agua del lavado, vuelve a la columna de
extracción con agua, mientras que el resto pasa por una destilación en D, en el cual
se le quitan al benceno el alquitrán y otras impurezas recogidas durante su contacto
con el agua.
La separación del fenol por el procedimiento de la formación del fenolato de
sodio resulta hoy menos económica en la competencia con los métodos, sintéticos,
principalmente porque no puede tirarse el lodo calcáreo en cualquier sitio, sino que
tiene que secarse y volverse a calcinar. Además, el método se adapta
principalmente a la producción en escala relativamente pequeña. Se han sugerido
otros métodos, basados en al separación física, para reemplazar la separación
química. estos métodos utilizan la destilación extractiva o la extracción con agua o
metanol como disolventes.
PROBLEMAS Y PERSPECTIVAS
Diversos problemas se relacionan con la extracción del fenol de fuentes
naturales distintas de los alquitranes de alta temperatura. Estos problemas son: la
reunión de los extractos impuros procedentes de muchas instalaciones pequeñas, la
necesidad de una extracción más económica del fenol y una purificación más
eficiente.
Si bien los alquitranes de alta temperatura dan directamente fenol de calidad
aceptable, el fenol recuperado de otras fuentes exige normalmente un tratamiento
adicional para suprimir el olor desagradable debido a la presencia de mercaptanos,
tiofenoles y otras sustancias. Un tratamiento satisfactorio se basa en la oxidación del
grupo -SH a -S-S-, y la separación subsiguiente de los sulfuros. Los problemas de
este tipo pueden adquirir importancia si aumenta la producción de fenol natural como
consecuencia de acontecimientos económicos.
HIDROXILACION DEL BENCENO
Aunque el fenol puede prepararse partiendo de diferentes materiales, todas
las síntesis industriales que hoy se hacen parten del benceno como materia prima.
Antes, la única fuente de benceno era la hulla; el benceno se obtenía del gas de los
hornos de coque o del alquitrán de hulla. Actualmente, se obtienen cantidades
considerables de benceno del petróleo.
La introducción, al parecer sencilla, de un grupo hidroxilo en el benceno ha
conducido a un número tan grande de procedimientos que probablemente no existe
ningún otro ejemplo de una variedad tan grande de métodos para convertir una
misma sustancia sencilla en el mismo producto sencillo. Por lo menos cinco métodos
están en uso efectivo o potencial para convertir benceno en fenol:
1) Oxidación Directa;
2) Sulfonación, seguida de hidrólisis en solución alcalina;
3) Cloración, seguida de hidrólisis en solución alcalina;
4) Procedimiento Regenerativo, en el cual el clorobenceno es hidrolizado
catalíticamente y el ácido clorhídrico producido se utiliza para la cloración
del benceno;
5)Procedimiento del cumeno.
La oxidación directa del benceno sería el método más sencillo para
introducir un grupo hidroxilo en el benceno y formar el fenol. Sin embargo, aunque el
benceno puede oxidarse fácilmente, incluso por el aire, el fenol formado se oxida aún
más fácilmente que el benceno, y a medida que aumenta la conversión disminuye el
rendimiento del fenol. Por consiguiente, este método no se ha utilizado para la
producción industrial. Por lo general, se usan métodos indirectos, en los cuales se
forma un compuesto intermediario que después es convertido en fenol. Uno de los
métodos indirectos es la sulfonación del benceno y la hidrólisis del sulfonato para
formar fenol. La hidrólisis tiene que realizarse en un medio alcalino que da como
resultado la formación de grandes cantidades de subproductos.
La formación de clorobenceno, con su hidrólisis en solución alcalina, es un
método importante. El cloruro de sodio, que es un subproducto, es electrolizado para
obtener cloro para la cloración del benceno. En el procedimiento regenerativo, el
clorobenceno es hidrolizado catalíticamente en fase de vapor, y el ácido clorhídrico
formado como subproducto puede volverse a utilizar directamente en el ciclo. Este
método es el más independiente de otros procesos. Se prefiere cuando se desea
gran cantidad de fenol sin subproductos. En el recientemente introducido
procedimiento del cumeno, se trata cumeno (isopropilbenceno) con oxígeno
atmosférico para formar un hidroperóxido, que se descompone con ácido en fenol y
acetona.
De los cinco procedimientos antes enumerados, todos han sufrido
modificaciones, sobre todo los más antiguos, que se deben en parte al progreso
químico y tecnológico y en parte a las condiciones comerciales. Aquí sólo se
estudiarán los métodos y las modificaciones de uso más general o más
perfeccionados.
1. Oxidación
directa
del
benceno. Al parecer, ninguno de los
procedimientos de este grupo se ha aplicado todavía en la industria. Los que siguen
son los más dignos de mencionarse.
Procedimientos en fase líquida. Simons 1 describe la oxidación del benceno
líquido por medio de oxígeno a presiones de varios cientos de libras por pulgada
cuadrada y temperatura de 230ºC., usando ácido fluorhídrico anhidro y como
catalizadores óxido de plata, óxido arsenioso y óxido de hierro.
Procedimientos en fase de vapor. Los procedimientos que utilizan la
catálisis
heterogénea
no
parecen
prometer
mucho.
homogéneos se han sugerido óxidos de nitrógeno 2,
3
Como
catalizadores
y más recientemente
promotores orgánicos, como éteres dialquílicos que contienen por lo menos 6
átomos de carbono.4 La designación "catalizador" no es apropiada en este caso, ya
que la primera reacción del oxígeno parece ser la combinación con los promotores
orgánicos para formar sustancias intermedias, que después transmiten el oxígeno al
benceno sin ser regeneradas, como debe serlo un verdadero catalizador. El
mecanismo podría describirse tal vez mejor como una reacción de copulación.
Reacción térmica. El tercer método parece ser el que está más próximo a
ser aplicado técnicamente, es la reacción puramente térmica del benceno con el aire
por el procedimiento elaborado por la Solvay Process Company. 5-8 La instalación
consiste esencialmente en:
a) un reactor con dos regeneradores de calor, construidos los tres aparatos según el
principio regenerativo;
b) el sistema de recuperación del fenol;
c) el sistema de purificación del fenol;
d)el sistema de lavado de los gases residuales;
e) el sistema para la purificación de la mezcla de reacción benceno-aire.
El reactor consiste en una serie de pasajes relativamente estrechos con
comunicaciones entre ellos para la mezcla de los gases de la reacción. Los pasajes
están hechos de ladrillos refractarios, cuya superficie está impregnada de óxido de
boro para impedir la acción catalítica de la superficie de los ladrillos sobre la mezcla
de la reacción. El fin perseguido por el diseño es disipar rápidamente el calor de la
reacción por transmisión a la masa de los ladrillos. En el camino de entrada y de
salida del reactor se han interpuesto regeneradores de calor rellenos con fragmentos
de ladrillos refractarios. Teóricamente, el sistema puede considerarse como un
regenerador largo, cuya porción central se ha construido con pasajes controlados.
Después que el sistema se ha puesto a la temperatura de la reacción
calentándolo con gases de combustión, se hace pasar por él una corriente de vapor
de benceno y aire, que contiene aproximadamente partes equimoleculares de
benceno y oxígeno, durante un minuto, en una dirección. Luego se invierte la
corriente por medios semejantes a los usados en la regeneración del calor en los
altos hornos. La temperatura de la reacción comprendida entre 600 y 800ºC., se
controla por cambios en la razón benceno - aire, por la recirculación de gases
residuales o por la inyección de fluidos fríos.
Aproximadamente 10%, o menos del benceno que circula por el reactor es
convertido y la mitad del oxígeno es consumido. Los productos de la reacción son
aproximadamente una mitad de fenol, una cuarta parte de los líquidos y una cuarta
parte de subproductos gaseosos. Entre los subproductos hay óxidos de carbono,
ácidos orgánicos, aldehídos y productos de condensación del benceno con fenol.
La característica esencial del sistema de recuperación del fenol es una
columna en la cual el fenol, junto con otros productos de la reacción de punto de
ebullición elevado, es separado de los gases de la reacción por medio del benceno.
El sistema para purificar el fenol comprende dos pasos; en el primero es separado el
fenol de las mezclas por medio de extracción en contracorriente con un disolvente, y
el segundo paso es la destilación fraccionada.
En el sistema de lavado de los gases residuales, los gases se lavan primero
con benceno para separar el fenol, después con agua para separar sustancias
solubles en agua, como el formaldehído, y luego con aceite pajizo para separar el
benceno. La mezcla benceno - aire se prepara haciendo pasar el aire por una
columna, en la parte inferior de la cual el aire se pone en contacto con el aceite pajizo
saturado de benceno, mientras que la sección superior se lava con benceno de
repuesto (benceno de alimentación).
2. Procedimiento de sulfonación. El principio fundamental de este
procedimiento es la hidrólisis del bencensulfonato de sodio por fusión con hidróxido
de sodio; se forma fenolato de sodio y sulfito de sodio por fusión con hidróxido de
sodio según la ecuación:
SO3Na + 2NaOH
300o C
ONa + Na2SO3 + H2O
El sulfito de sodio es un subproducto.
Es
posible
imaginar
un
procedimiento
análogo,
utilizando
ácido
bencenosulfónico en lugar de la sal de sodio. Una ecuación para convertir ácido
bencenosulfónico en fenol y anhídrido sulfuroso puede escribirse como sigue:
SO3 H
OH + SO2
El anhídrido sulfuroso es fácilmente oxidado y convertido en ácido sulfúrico, y
el ácido sulfúrico y el benceno reaccionan fácilmente para formar ácido
bencenosulfónico. Esto eliminaría los subproductos y daría como resultado una
síntesis muy económica. Por desgracia, no se ha encontrado ningún procedimiento
para convertir el ácido bencenosulfónico directamente en fenol, y por consiguiente es
necesario trabajar con bencenosulfonato de sodio. Sin embargo, ha habido casos en
los cuales el valor del sulfito de sodio se aproxima al del fenol, y el procedimiento del
bencenosulfonato se emplea todavía mucho, pero los problemas que implica el
manejo de los subproductos han estimulado la invención de otros procedimientos.
En su forma más primitiva, este procedimiento imitaba el empleado en los
laboratorios para sulfonar benceno con ácido sulfúrico en exceso, diluir la mezcla de
ácido bencenosulfónico y sulfúrico, neutralizar con cal, precipitar después el ácido
sulfúrico en forma de sulfato de calcio y separarlo por filtración, hervir la solución de
bencenosulfonato de calcio con una solución de carbonato de sodio para formar
bencenosulfonato de sodio, separar por filtración el carbonato de calcio y evaporar la
solución a sequedad. El bencenosulfonato de sodio se fundía luego con hidróxido de
sodio y se acidificaba, y el fenol se recuperaba por uno de los métodos conocidos.
Este método, bastante derrochador, para preparar bencenosulfonato de sodio y para
aislar el fenol fue reemplazado poco a poco por métodos más económicos. Tal como
lo
usa
la
Monsanto
Chemical
Company,
el
procedimiento
consiste
fundamentalmente en :
a) reacción del benceno con ácido sulfúrico;
b) neutralización de la masa de sulfonación para transformarla en bencenosulfonato
de sodio y sulfato de sodio;
c) separación de estas dos sustancias;
d) fusión del bencenosulfonato de sodio con sosa cáustica para obtener fenolato de
sodio y sulfito de sodio;
e) acidificación del fenolato de sodio para obtener fenol;
f) purificación subsiguiente del fenol por destilación. Se forman como subproductos
o-fenilfenol los cuales pueden recuperarse.
La sulfonación del benceno se realiza por un procedimiento continuo con
benceno líquido. El producto sulfonado se neutraliza agitando con sulfito de sodio en
tanques de acero revestidos de plomo, con revestimiento interior de ladrillos
resistentes a los ácidos:
2
SO3H
+
Na2SO3
2
ONa
+
H2 O
+
SO2
La lechada de sulfito de sodio se lleva al tanque de neutralización con una velocidad
constante arbitraria, y el paso de la solución de ácido bencenosulfónico se regula
para mantener la mezcla de reacción claramente ácida. El anhídrido sulfuroso
producido por la reacción se saca por tubos de Haveg y se usa en parte después en
la acidificación. El resto se purifica y se recupera en forma de anhídrido sulfuroso
líquido. La lechada neutralizada se lleva a otro tanque revestido de plomo y con
ladrillos resistentes a los ácidos, donde se insufla vapor para expulsar el anhídrido
sulfuroso residual. La neutralización con sulfito de sodio no es completa, y es
necesario añadir una pequeña cantidad de sosa cáustica para convertir el bisulfito
de sodio en sulfato de sodio. La concentración de la solución de bencenosulfonato
de sodio es tal que la mayor parte del sulfato de sodio (procedente del ácido
sulfúrico que no ha reaccionado) está en forma de un sólido suspendido. El sulfato
de sodio es separado de la solución de bencenosulfonato de sodio en centrífugas
continuas. El sulfato de sodio se lava después y se seca en un horno.
La solución de bencenosulfonato de sodio con sosa se concentra en
evaporadores ordinarios de fondo cónico, usando calentadores externos . Se
precipita algún sulfato de sodio y se separa en un separador cónico. La solución
concentrada de bencensulfonato de sodio rebosa del separador cónico para ir al
lugar de su almacenamiento.
La fusión del bencenosulfonato de sodio con sosa cáustica se efectúa en
calderas de hierro colado con agitadores que se mueven muy cerca del fondo y de
los costados de la caldera. Cada caldera de fusión es calentada directamente por
medio de quemadores de gas natural o petróleo. La sosa cáustica en forma de
solución al 70% penetra en la caldera de fusión por tubos de níquel. La solución se
evapora sin agitarla hasta casi la sequedad. Entonces se empieza la agitación, y la
solución de bencenosulfonato de sodio se introduce con velocidad apropiada para
mantener la masa en estado fundido. La mayor parte de la reacción se produce a
medida que entra la solución, pero es necesario un período de caldeo después que
se ha añadido toda la solución para que se complete la reacción. Terminada la
fusión, se saca el material por una boquilla lateral de la caldera y la masa fundida se
enfría en un tanque de acero agitado que contiene una solución diluida de fenolato
de sodio. Esta solución procede de los lavados de sulfito de sodio filtrados de la
lechada de fusión anteriormente enfriada. No es necesario enfriar ni calentar, y el
vapor producido sale por la chimenea, que está equipada con separadores para
recoger el material arrastrado y devolverlo al enfriador. La lechada resultante de
sulfito de sodio en una solución de fenolato de sodio es separada en centrífugas
automáticas intermitentes. El sólido separado es esta centrifugación es sulfito de
sodio y se usa en el paso anterior de neutralización. La solución de fenolato de sodio
contieneºº una pequeña cantidad de hidróxido sódico libre y se hace pasar por
torres de absorción rellenas con anillos de acero, en las cuales absorbe una
pequeña cantidad de fenol. Este fenol es el separado de la lechada de sulfito, que es
un subproducto de la acidificación final. Después de este paso de absorción, el
fenolato de sodio se acidifica en tanques de acero con agitación; el agente
acidificador es anhídrido sulfuroso procedente de la neutralización.
Los tanques donde se realiza la acidificación se mantienen casi llenos de
material acidificado. Una parte de la solución es bombeada a una torre vertical, en la
cual se pone en contacto con anhídrido sulfuroso y lo absorbe. La solución
procedente de la torre neutraliza la solución fresca de fenolato que entra en el tanque,
haciéndola formar dos fases: fenol impuro y lechada de sulfito de sodio. Esta mezcla
es bombeada a tanques verticales de fondo cónico, que actúan como separadores
por gravedad. La lechada de sulfito de sodio que sale por el fondo del separador es
privada de la pequeña cantidad de fenol que contiene y después se envía a
evaporadores para su concetración, seguida de centrifugación. El sulfito sólido se
seca y se empaca para su venta. El fenol crudo que sale por la parte superior del
separador se lleva al sistema de refinación.
El sistema para refinar el fenol consiste en una serie de columnas de
destilación. En la primera columna, se separa la mayor parte del agua del fenol
crudo. El condensado, que contiene 10-15% de fenol, es devuelto al tanque de
acidificación. El resto del agua se elimina en la segunda columna, desde la cual el
condensado, que contiene 70-75% de fenol, es devuelto a la primera columna. El
fenol completamente deshidratado para entonces a la tercera columna; el
condensado de ésta es fenol U.S.P. Los productos que salen por la parte inferior de
esta tercera columna van a un tanque de residuos, en el cual se recupera una
pequeña cantidad de fenol, que se devuelve al tanque de alimentación. De los
productos del fondo se recupera también o-fenilfenol. El residuo se convierte en una
lechada con solución de sosa cáustica al 25% y se tira.
3. Procedimiento de Cloración (proceso Dow). Este proceso se basa en la serie
de reacciones siguientes:
2NaCl + 2 H2O + 2F
2NaOH + Cl + H
2
2
H + Cl2
Cl +
Cl + NaOH
HCl
ONa + NaCl + H2O
OH + NaCl
ONa + HCl
+ H2O + 2F
OH + H2
( el símbolo F designa un equivalente electroquímico. 96 500 culombios/mol).
Las
primeras
tentatitvas
hechas
para
utilizar
industrialmente
este
procedimiento tropezaron con dificultades en el tercer paso antes indicado; esto es:
la electrólisis alcalina del clorobenceno. Una dificultad era la formación de éter
difenílico como subproducto. Hale y Britton, de la Dow Chemical Company,
observaron que existía un equilibrio entre el fenol y el éter difenílico:
OH
O
+ H2 O
y que añadiendo éter difenílico a la mezcla de la reacción podía impedirse la
formación adicional del mismo.9
Es característico del procedimiento de la cloración que (como en el
procedimiento más antiguo del ácido bencenosulfónico) la hidrólisis del
clorobenceno se realiza en solución alcalina . El resultado es la formación de algún
subproducto ( en este caso hidrógeno), la necesidad de energía eléctrica para oxidar
la sustancia auxiliar (cloruro de sodio) y la necesidad de combinar una instalación
electrolítica con la instalación química.
Las numerosas dificultades técnicas de este procedimiento fueron vencidos
por Dow en la década de los veintes y desde entonces se ha usado en escala
considerable en los Estados Unidos y en otros países. Se ha sugerido como
modificación importante de este procedimiento el uso de carbonato de sodio, que
conduce directamente al fenol en lugar del fenolato de sodio; pero no parece que
este procedimiento se haya usado industrialmente.
La casa Dow no ha descrito el proceso; pero, basándose en las patentes y en
otra información, se cree que es como sigue:
La operación del proceso de la cloración puede dividirse en :
a) electrólisis;
b) cloración;
c) hidrólisis y purificación.
En la electrólisis, se prepara una salmuera, se purifica y se convierte en
solución de hidróxido sódico y cloro. La solución de hidróxido de sodio se priva de
sal en el mayor grado posible y después se ajusta hasta una concentración
aproximada de 10%. El cloro se seca y se utiliza en la cloración.
La cloración del benceno se efectúa en fase líquida en condiciones casi
anhidras. La mezcla de reacción se priva del ácido clorhídrico y se separa por
destilación fraccionada en benceno que no ha reaccionado, monoclorobenceno y
diclorobenceno.
En la hidrólisis, se mezcla 1 mol de monoclorobenceno con 2-2.5 moles de
una solución de hidróxido de sodio al 10-15%, aproximadamente 0.1 moles de éter
difenílico y pequeñas cantidades de agentes protectores (por lo general aminas),
emulsificadores como hidroxidifenilo (fenilfenol) y catalizadores como sales de
cobre.
La mezcla forma dos fases líquidas, y se obtiene el contacto íntimo
heterogéneo haciendo pasar la mezcla por las bombas o por turbulencia en el
sistema de reactores, o en un tanque mezclador especial. La mezcla se comprime a
unos 280 Kg/cm2, se calienta a 260ºC. por cambio de calor con la mezcla que ha
reaccionado y se introduce forzada en el reactor. El reactor es una autoclave tubular
de acero especial. Está construida para satisfacer los requisitos siguientes: la
mezcla que pasa por ella tiene que resistir la presión interna, y su longitud tiene que
ser suficiente para que la reacción se haya completado en el tiempo necesario para
que la mezcla pase por la autoclave. Podría usarse un tubo de 25 mm de diámetro
interior, 13 mm de espesor y una longitud aproximada de 1 500 m, enrollado en
forma de serpentín de 60 cm de diámetro. Este reactor se mantiene a unos 370ºC.
por medio de gases de combustión o de líquidos para la transmisión del calor, como
el Dowtherm A.
Después de pasar por el reactor tubular y el cambiador de calor, la mezcla de
productos que consiste en éter difenílico y una solución acuosa de fenolato de sodio,
cloruro de sodio y algún exceso de hidróxido de sodio, se enfría y se quita la presión.
La capa orgánica es separada y se devuelve al ciclo. La capa acuosa es acidificada
con ácido clorhídrico (formado en la cloración del benceno), y la capa de fenol se
decanta, se seca y se purifica por destilación. La capa acuosa , solución de cloruro
de sodio en agua, se priva de fenol por destilación azeotrópica, se purifica y se
devuelve a las células electrolíticas.
4. Procedimiento regenerativo (proceso de Rasching). Aunque el paso de la
hidrólisis en el procedimiento del ácido bencenosulfónico puede realizarse
catalíticamente y recuperar ácido clorhídrico en lugar de cloruro. Este es el
procedimiento regenerativo, ideado unos diez años después de la cloración. Se
adapta especialmente bien a la producción en gran escala sin subproductos.
El principio que sirve de base a este proceso es la hidrólisis del clorobenceno
en fase de vapor sobre un catalizador, según la ecuación:
+
Cl
500o C
H2 O
OH
Catálisis
Cloro Benceno
+
HCl
Fe nol
Esta operación es seguida por la recuperación del ácido clorhídrico y su uso en la
cloración del benceno en fase de vapor, según la ecuación
+
HCl
+ 1/2 O 2
Benceno
Cu
Cl
+
220o C
H2 O
Cloro Benceno
Las reacciones combinadas pueden representarse por la siguiente ecuación:
+
B e n c en o
OH
1/2 O 2
Fe no l
La cloración del benceno por medio de ácido clorhídrico y aire con
catalizadores del tipo Deacon fue observada primero por la I. G. Farbenindustrie
en Alemania en 1925. Las temperaturas durante la reacción eran elevadas, los
rendimientos bajos y la vida del catalizador corta.
La hidrólisis del clorobenceno con agua en fase de vapor sobre catalizadores
fue observada primero por K. H. Meyer y F. Bergius en 1914. El mejor rendimiento
obtenido por ellos fue aproximadamente 20%. En la década de 1920, varios
experimentadores observaron independientemente unos de otros que el gel de sílice,
la tierra de batán, etc., catalizaban la hidrólisis del clorobenceno en fase de vapor. A
pesar del intenso trabajo realizado, esos catalizadores no han sido empleados con
éxito industrial hasta el presente. Los problemas que había que vencer eran :
a) perfeccionar la cloración del benceno por medio de ácido clorhídrico y aire y
conseguir que esta reacción fuera técnicamente factible;
b) encontrar un catalizador que dirigiera la hidrólisis del clorobenceno hacia el fenol,
al contrario que la mayoría de los catalizadores, que la encuazan hacia el benceno
y productos de descomposición;
c) encontrar procedimientos para recuperar ácido clorhídrico y fenol de los productos
de la reacción, en los cuales existen en concentraciones bajas;
d) combinar las dos fases de la cloración y la hidrólisis en un sistema integral.
Estos problemas fueron resueltos esencialmente en 1931. En 1937, la
compañía Durez Plastics & Chemicals, Inc., adquirió los derechos del
procedimiento para los Estados Unidos y su planta en North Tonawanda, N. Y., lo ha
utilizado desde junio de 1940. En 1949 la Bakelite Company construyó una gran
planta que utiliza este procedimiento en Marietta, Ohio., y en 1951 Durez Plastics &
Chemicals, Inc., anunció su intención de construir otra planta. La Figura 3 muestra
un diagrama de este procedimiento tal como lo utiliza la compañía Durez Plastics.
El método que se describe para producir 18 000 Kg de fenol por día es:
Cloración. Se introducen de modo continuo 3 600 Kg/hora de ácido
clorhídrico al 15% recuperado y 180 Kg/hora de ácido nuevo de 33% en cuatro
evaporadores para ácido (b) de acero con revestimiento de ladrillos, equipado cada
uno de ellos con ocho calentadores por vapor de agua, de tantalio, del tipo de
bayoneta. Los vapores se mezclan con 18 900 Kg/hora de vapor de benceno,
procedentes del destilador (m), donde se separan el benceno y el fenol, y se
calientan por medio de gases de combustión de baja temperatura a 290ºC. (t), y con
84.3 m3 por minuto de aire (a) calentado a 150ºC. (t). La mezcla se lleva por tuberías
de acero a cuatro convertidores (d), que contienen el catalizador. Al pasar por el
catalizador, se utiliza 98%, aproximadamente, del ácido clorhídrico para la cloración
del benceno; 10% del benceno clorado, formando monoclorobenceno con un
rendimiento superior a 90% y el resto forma principalmente diclorobenceno y
pequeñas cantidades de óxidos de carbono. La mezcla de la reacción pasa al
condensador parcial (e), una columna revestida de ladrillos y rellena con anillos
Rasching. La columna tiene aproximadamente 3 m de diámetro y 13.5 m de altura y
se riega con agua y benceno desde la parte superior. Los productos de la reacción y
la pequeña cantidad de ácido que no ha reaccionado salen de la torre por el fondo,
mientras que los gases y la mayor parte de los vapores de benceno, en mezcla
azeotrópica con vapor de agua, salen de la torre por la parte superior. Pasan luego a
seis condensadores de cobre (g), del tipo de casco y tubos, donde se condensa la
mayor parte del benceno al tanque de almacenamiento ( j ). Los gases, después de
pasar por un ventilador (h), que mantiene todo el equipo precedente a presión
inferior a la atmosférica, pasan a una torre lavadora, donde es recuperado el
benceno que queda en los gases después de enfriarlos por un lavado con aceite
pajizo , que se envía después a una unidad de destilación. Los productos de la
reacción que salen por el fondo del condensador parcial se separan en una capa
acuosa débilmente ácida, que se usa después, y una capa de clorobenceno impuro.
Este se lava con agua alcalina, para absorber los vestigios de ácido. Se separa por
destilación fraccionada en dos columnas: en benceno puro, que vuelve al sistema;
clorobenceno puro, que se envía al tanque de almacenamiento para usarlo en la
hidrólisis y diclorobenceno impuro, que se guarda para venderlo.
Hidrólisis. En el paso de hidrólisis, se hace circular continuamente una
mezcla de vapor de clorobenceno y vapor de agua por un ventilador (r), cambiadores
de calor (s), precalentadores (t), cámaras con catalizadores (u), cambiadores de
calor (s), una columna para recuperar ácido (v) y un lavador de fenol (q), para volver
al ventilador (r). El ventilador es una máquina centrífuga de un metro de diámetro
movida a 3 800 r.p.m. por una turbina de contrapresión de 200 hp., que descarga a 1
055 g/cm2 el vapor que se ha de usar para evaporar el benceno. Después del
ventilador, el sistema se divide en cuatro ramas, formada cada una por dos
cambiadores de calor en serie (s), un precalentador de petróleo (t), y una cámara de
reacción (convertidor) (u). En cualquier momento dado, funcionan tres de dichas
ramas, mientras que la cuarta está siendo regenerada. Los cambiadores de calor (s)
son del tipo de casco y tubos, que tienen tubos de 38 mm de diámetro por 6.60 m de
largo. El precalentador (t) consiste en grupos de tubos de una aleación de cromo,
con los vapores del proceso circulando por dentro y gases de combustión de un
quemador de petróleo por fuera. Las cámaras de reacción (u) contienen capas de un
catalizador granulado de una altura de 90 cm. Los vapores salen del ventilador a
unos 100ºC. El paso por los intercambiadores de calor eleva la temperatura hasta
unos 320ºC., y después de pasar por el precalentador se calientan hasta la
temperatura de reacción, aproximadamente 420º C. El paso por la cámara de
reacción da como resultado la hidrólisis aproximada de 10% del clorobenceno,
convirtiéndose más de 90% de éste fenol, y el resto principalmente en benceno. La
mezcla de la reacción pasa a los cambiadores de calor (s) y entra en una columna
de acero con revestimiento de ladrillos (v), de un diámetro aproximado de 3 m y
altura de 13.5 m, en la cual son extraídos el ácido y una parte del fenol con
clorobenceno purificado y capa acuosa procedente de (e).
El calor que contiene el vapor que entra en (v) es suficiente para vaporizar
más clorobenceno del que es necesario para reemplazar la parte hidrolizada. Los
vapores que salen por la parte superior de esta columna pasan a una pequeña
columna regada con sosa cáustica, en la cual son neutralizados los vestigios de
ácido, y luego entran en una columna de acero (q) de 3 m de diámetro y 13.5 m de
altura, donde el fenol es lavado con agua. La cantidad en exceso de clorobenceno ,
evaporado en la columna del lavado con ácido, se saca, para condensarlo y volverlos
al sistema, mientras que la mayor parte del vapor, que ahora se compone solamente
de clorobenceno y agua, vuelve al ventilador (r) para empezar a circular de nuevo.
El producto que sale de la columna de recuperación de ácido (v), que
consiste en ácido clorhídrico de 15% y fenol impuro, se lava en tres columnas con
benceno ( k), y después se devuelve a los vapores (b). El producto que sale de la
torre del lavado del fenol (q), consiste en una solución débil de fenol en agua, y se
lava también con benceno (l). El benceno con fenol extraído de (k) y (l) se introduce
en una columna fraccionadora (m), que separa la mezcla en vapores de benceno,
que se llevan a cloración, y fenol impuro que contiene aproximadamente 1% de
alquitrán y algunas unidades por ciento de clorobenceno. El fenol impuro se purifica
en dos destiladores continuos de vacío.
El rendimiento total del procedimiento regenerativo es aproximadamente 1 Kg
de fenol y 0.1 Kg de diclorobenceno por kilogramo de benceno. Por este
procedimiento se obtienen 6 800 000 Kg de fenol por año.
5. Procedimiento del cumeno. La reacción que sirve de base para la producción
de fenol por el procedimiento del cumeno es de la descomposición del hidroperóxido
de cumeno en fenol y acetona, según la ecuación:
H2 SO 4
O
OH
+
O
OH
Hidroperóxido de Cum eno
Fe nol
Acetona
Dos de los adelantos tecnológicos, debidos en parte a las necesidades de la
segunda Guerra Mundial, motivaron la invención de este procedimiento. El primero
fue la necesidad de grandes cantidades de combustible de aviación, que condujo a
la producción económica en gran escala del cumeno por propilación del benceno. El
segundo fue la necesidad de un hidroperóxido como sustancia redox en la
producción de caucho frío GR-S.11 era lógico extender el uso del hidroperóxido de
cumeno en la dirección adecuada para producir fenol y acetona.
Que se sepa, en 1952 no había todavía ninguna planta que utilizara este
procedimiento, pero se estaban construyendo dos plantas, una en Montreal, por la
Shawinigan Chemicals, Ltd., y la British American Oil Co., Ltd., y la otra en
Filadelfia, por la División Barrett, de la Allied Chemicals & Dye Corp. No se
dispone de ninguna descripción completa de este procedimiento, pero se cree que
funciona esencialmente como sigue:12, 11, 13 -16
Se extrae propileno de gases de cracking, se purifica y se trata con benceno
en fase líquida sobre ácido sulfúrico como catalizador. La mezcla de reacción es
neutralizada y separada por destilación en benceno que no ha reaccionado, cumeno
y un residuo que comprende principalmente benceno dipropilado y con más propilos.
Este residuo es devuelto a la mezcla de reacción, donde los derivados reaccionan
como agentes propilantes. Las fracción del cumeno, unida al cumeno procedente de
pasos posteriores en el proceso, es puesta en contacto con aire a 60-80ºC., hasta
que aproximadamente 0.33 a 0.50 de ella es convertida en hidroperóxido de
cumeno. La mezcla de cumeno e hidroperóxido de cumeno se lleva a un baño de
ácido sulfúrico o fosfórico. El baño se mantiene a temperatura suficiente para
producir la descomposición. Del ácido se separan por destilación cumeno, fenol y
acetona. El aislamiento y la purificación del fenol siguen el procedimiento normal. El
cumeno tiene que someterse a un procedimiento algo complicado de purificación
para privarle de los vestigios de fenol y de otros subproductos, como metilestireno y
acetofenona, que estorban la hidroperóxidación del cumeno recuperado.
BIBLIOGRAFIA SOBRE EL TEMA
(1) U. S. Pat. 2,530,369 (Nov. 21, 1950), Simons, J. H. (para Phillips Petroleum Co. ).
(2) Bibb,C. H., and Lucas, H. J., "Air Oxidation of Hydrocarbons Catalyzed by
Nitrogen Oxides. II. Benzene", Ind. Eng. Chem., 21, 1929, 635-38.
(3) U. S. Pat. 1,547,725 (Jul. 28, 1925), Bibb, C. H.
(4) U. S. Pat., 2,546,640 (Mar. 27, 1951), Joris, G. G. (para Allied Chemical & Dye
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(5) U. S. Pat. 2,223,383 (Dic. 3, 1940), Moyer, W. W., Klingelhoefer, W. C. (para
SolVay Process Co.)
(6) U. S. Pat. 2,328,920 (Sep. 7, 1943), Moyer, W. W., (para SolVay Process Co.)
(7) U. S. Pat. 2,367,731 (Jun. 23, 1945), Moyer, W. W., Klingelhoefer, W. C. (para
SolVay Process Co.)
(8) U. S. Pat. 2,392,875 (Ene. 15, 1946), Porter, F. (para SolVay Process Co.)
(9) Hale, W. J., and Britton, E. C., Ind. Eng. Chem., 20, 1928, 114-24.
(10) Olive, T. R., Chem. & Met. Eng., 47, 1940, 786-95.
(11) Chem Week, 69, No.8, 1951, 23-24.
(12) Chem. Eng., 58, No. 10, 1951, 215, 218.
(13) Brit. Pat. 629,095 (Jul. 8, 1949), Aller, B. V., Hall, R. H., Quin, D. C., and Türck, K.
H. W. (para Distillers Co.).
(14) Brit. Pat. 629,429 (Sep. 20, 1949), Aller, B. V., Hall, R. H., and Lacey, R. N.,
(para Distillers Co.).
(15) Brit. Pat. 630,286 (Oct. 10, 1949), Armstrong, G. P., Hall, R. H., Quin, D. C., and
Türck, K. H. W. (para Distillers Co.).
(16) Brit. Pat. 641,250 (Ago. 9, 1950), Hawkins, E. G. E., Quin, D. C., and Salt, F. E.
(para Distillers Co.).
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Eds. (wiley-Interscience, New York, 4 th. ed., 1975, pp., 612-62.
C).- The Merck Index: an Encyclopedia of Chemicals, Drugs and Biologicals 11th. de.,
Merck & Co., Inc. Rahway, N. J: USA. 1989. Susan Budavari, Editor.
D).- The New Encyclopedia Britannica MACROPAEDIA 15th edition Robert Mchenry,
Editor in chief 15, 1993. U.S.A.
E).- Kirk, Raymond, E. y Othmer, Donald, F. Enciclopedia de Tecnología Química.
Unión Tipográfica Editorial Hispano-Americana Tomo VII, México 1962, 813.
Cu
+ 1/2 O2
HCl
+
Cl
220o C
Benceno
+ H2O
Cloro Benceno
Cl
+
500o C
H2O
Cloro Benceno
+
+ HCl
OH
Catálisis
Fenol
70-80o C
H2SO4
SO3Na + 2NaOH
ONa
+
300o C
HCl
SO3H + H2O
ONa + Na2SO3 + H2O
OH
+
NaCl
H
+
Benceno
Propileno
+ O2
Cumeno
NaOH
O OH
Cumeno
Hidroperóxido de Cumeno
Oxigeno
H2SO4
OH
+
O
O OH
Hidroperóxido de Cumeno
Fenol
Acetona