propiedades fotoquímicas y fotofísicas de hidrocarburos insaturados

PROPIEDADES FOTOQUÍMICAS Y
FOTOFÍSICAS DE
HIDROCARBUROS INSATURADOS
Tesis Doctoral que presenta:
Luis Manuel Frutos Gaite
Director de la Tesis Doctoral:
Obis D. Castaño González
UNIVERSIDAD DE ALCALÁ
Departamento de Química Física
2004
PROPIEDADES FOTOQUÍMICAS Y
FOTOFÍSICAS DE
HIDROCARBUROS INSATURADOS
Luis Manuel Frutos Gaite
Universidad de Alcalá
2004
Lista de Abrebiaturas
BOT
biciclo[4.2.0]octa-2,4,7-trieno
c-Stb
cis-estilbeno
CASSCF
Espacio Activo Completo del Campo Autoconsistente
CASPT2
Teoría Perturbacional hasta Segundo Orden del Espacio Activo Completo
CI
Interacción de Configuraciones
CoIn
Intersección Cónica
COT
1,3,5,7-Ciclooctatetraeno
DC
Vector de Acoplamiento Derivativo
DFT
Teoría del Funcional de la Densidad
FC
Franck-Condon
GD
Vector Diferencia de Gradientes
GTS
Estado de Transición Generalizado
HF
Hartree-Fock
IRC
Coordenada Intrínseca de Reacción
IRD
Dirección Inicial de Relajación
MP2
Teoría Perturbacional Møller-Plesset de Segundo Orden
MRCI
Interacción de Configuraciones Multi-referencial
SBV
Semibulvaleno
SEP
Superficie de Energía Potencial
syn-TOD
syn-Triciclo[3.3.0.02,6]octa-3,7-dieno
TCO
tetraciclo[ 3.3.0.02,4.03,6]oct-7-eno
TET-ACC
Coordenada del Complejo de Activación-Transferencia de Energía Triplete
TOD
Triciclo[3,3,0,02,6]octa-3,7-dieno
TS
Estado de Transición
t-Stb
trans-estilbeno
TST
Teoría del Estado de Transición
VTST
Teoría Variacional del Estado de Transición
ÍNDICE
PRÓLOGO
1
CAPÍTULO 1. Métodos Multiconfiguracionales
5
1.1 Introducción
1.2 Teoría de Hartree-Fock
1.3 El Método CASSCF
1.4 El Método CASPT2
1.5 Otros Métodos Usados
CAPÍTULO 2. Modelado de Reacciones
Térmicas y Fotoquímicas
2.1 Introducción
2.2 Estudio de la Reactividad Química: La Aproximación Semiclásica
2.2.1 La Aproximación de Born-Oppenheimer y el
Acoplamiento Vibrónico
2.3 Puntos Estacionarios y Críticos
2.3.1 Mínimos, Estados de Transición y Puntos de Bifurcación
2.3.2 Puntos de Cruce de Sistemas
2.3.3 Intersecciones Cónicas
2.3.3.1 Condiciones de Cruce entre dos SEP de la
Misma Multiplicidad
2.3.3.2 Espacios de Intersección y Ramificación
2.3.3.3 Topología de las Intersecciones Cónicas
2.3.4 Localización de Puntos de Cruce entre Estados
2.3.4.1 La curva: Mínima Energía de ActivaciónMáxima Diferencia de Energía (MAE-MED)
2.3.4.2 Algoritmo para la Determinación de Puntos
de Cruce (Sn/Tm) de Mínima Energía
2.4 Modelado de Conversiones Internas
2.4.1 Relajación en el Estado Excitado
2.4.2 Probabilidad de Transición: Modelo de Landau-Zener
7
8
12
18
23
27
29
30
30
36
36
40
42
42
45
49
50
54
55
58
58
61
2.4.3 Decaimiento al Estado Fundamental
2.5 Modelado de Cruce de Sistemas
2.5.1 Relajación en el Estado Excitado
2.5.2 Acoplamiento Espín-Órbita
2.5.3 Decaimiento al Estado Fundamental
2.6 Resumen
CAPÍTULO 3. Introducción Teórica a la Transferencia de
Energía Triplete-Triplete
62
68
68
69
69
71
73
3.1 Introducción
3.2 La Regla de Oro de Fermi
3.3 La Teoría del Estado de Transición
3.3.1 Teoría del Estado de Transición Microcanónica
3.3.2 Formulación Termodinámica de la TST
3.3.3 Teoría Variacional del Estado de Transición
3.3.4 Teoría del Estado de Transición para Procesos Diabáticos
75
75
79
80
83
84
85
CAPÍTULO 4. Fotoquímica I: Comportamiento Caótico en
Reacciones Fotoquímicas y Térmicas
89
4.1 Introducción
4.2 Comportamiento Caótico y Propiedades Topológicas de la
Superficie de Energía Potencial
4.2.1 Reacciones Térmicas
4.2.2 Reacciones Fotoquímicas
4.2.2.1 Transición Franck-Condon
4.2.2.2 Inestabilidad cerca de las Intersecciones Cónicas
4.2.3 Estabilidad Absoluta de los Caminos de Mínima Energía
4.3 Comportamiento Caótico del 1,3,5,7-Ciclooctatetraeno
4.3.1 Procesos de “Desplazamiento de Enlace” e
“Inversión de Anillo”
4.3.2 El reagrupamiento de Cope: Un proceso de bifurcación
4.4 Fotoquímica Singlete del Triciclo[3,3,0,02,6]octa-3,7-dieno
4.4.1 La transición Franck-Condon
4.4.2 Relajación en S1
4.4.3 Intersecciones Cónicas Accesibles.
Un nuevo tipo de Intersección Cónica [2+2]
4.4.4 Decaimiento a S0: Variedad de Fotoproductos
4.4.5 Panorama global de Comportamiento Caótico
4.5 Control de Productos en Reacciones Químicas Caóticas
4.5.1 Reacciones Térmicas
4.5.2 Reacciones Fotoquímicas
91
92
94
101
101
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113
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149
151
151
153
CAPÍTULO 5. Fotoquímica II: El Espacio de Intersección
5.1 Introducción
5.2 Topología del Espacio de Intersección
5.2.1 Región de Intersecciones Cónicas
5.2.2 Región de Cruce de Sistemas
5.3 Espectro de absorción del 1,3,5,7-Ciclooctatetraeno
5.3.1 Métodos Teóricos y Detalles Computacionales
5.3.2 Espectro de Absorción Singlete-Singlete
5.3.3 Espectro de Absorción Singlete-Triplete
5.4 Espacio de Intersección (S1/S0) en el 1,3,5,7-Ciclooctatetraeno
5.4.1 Transición Franck-Condon S0→S2 y Población
del Estado S1 en el COT
5.4.2 Región de Intersecciones Cónicas en el COT
5.4.3 Relajación en S0. Formación de Fotoproductos
5.5 El Espacio de Intersección (S1/S0) y (T1/S0) en el barreleno
5.5.1 Cicloadición [2+2] versus reagrupamiento
di-π-metano singlete en el barreleno
5.5.2 Reacción triplete di-π-metano en el barreleno.
Eficiencia de los canales de cruce de sistemas (T1/S0)
5.6 Conclusiones
CAPÍTULO 6. Transferencia de Energía Triplete-Triplete
6.1 Introducción
6.1.1 Consideraciones sobre la TET
6.1.2 Tratamientos Clásicos para la TET
6.1.3 Tratamientos Cuánticos para la TET
6.1.4 TET Vertical vs. No-Vertical en Fase Condensada
6.2 Aplicación de la Teoría del Estado de Transición para Procesos
Diabáticos a la TET
6.2.1 La Superficie de Energía Potencial del Proceso de
Transferencia de Energía Triplete
6.2.2 La Constante de Velocidad de Transferencia de Energía
6.3 Aproximación de Primer Orden
6.3.1 Cálculo de la Energía del Complejo Activado
6.3.2 TET No-Vertical en el COT
6.3.3 Métodos
6.3.4 Conclusiones
6.4 Estudio de la TET con SEPs Completas: Algoritmo TET-ACC
6.4.1 Algoritmo TET-ACC
6.4.1.1 Cruce entre Superficies de Energía
Potencial Completas
6.4.1.2 Descripción del Algoritmo
6.4.1.3 Análisis y Topología de las curves TET-ACC
6.4.1.4 Transferencia de Energía Triplete Exotérmica.
La Región Invertida
157
159
160
160
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256
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270
270
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281
286
6.4.2 Funciones Termodinámicas de Activación a partir de
las Curvas TET-ACC Calculadas
6.4.3 TET No-Vertical en los Estilbenos
6.4.3.1 Funciones de Partición y Constante de Velocidad
6.4.4 Limitaciones del Algoritmo e Interpretación de Resultados
6.4.5 Métodos
6.5 Conclusiones
289
292
308
311
314
315
REFERENCIAS
319
PUBLICACIONES
327
APÉNDICES
329
Apéndice A. Porgrama EAHFsto3g
Apéndice B. Porgrama SCANXYZ
Apéndice C. Porgrama ISC
Apéndice D. Porgrama RELAXATION
Apéndice E. Porgrama RUMER
Apéndice F. Integral de Solape (J)
Apéndice G. Porgrama TET-ACC
Apéndice H. Separatas de las Publicaciones
H1. Org. Lett. 6, 1229 (2004)
H2. Angew. Chem., Int. Ed. in Eng. 39, 2095 (2000).
H3. Int. J. Quant. Chem., 86, 422 (2002).
H4. J. Am. Chem. Soc. 124, 13770 (2002)
H5. J. Comp. Chem. 23, 732 (2002).
H6. J. Phys. Chem. A. 107, 5472 (2003)
H7. J. Chem. Phys. 120, 1208 (2004)
331
339
347
355
369
375
377
389
391
395
399
403
423
429
437
PRÓLOGO
L
os hidrocarburos insaturados tienen una gran importancia dentro de numerosas
disciplinas de la química, entre las que destacan la bioquímica y la síntesis orgánica.
Numerosos compuestos biológicos presentan estructuras hidrocarbonadas insaturadas
cuyas propiedades y comportamientos químico y físico son de gran interés. Asimismo,
este tipo de compuestos tiene unas propiedades importantes que lo hacen muy versátil
en numerosas estrategias en síntesis orgánica.
Si bien el estudio de las propiedades químicas de estos compuestos es muy vasto, no
menos importante es el estudio de sus propiedades fotoquímicas y fotofísicas. Dentro de
estas dos disciplinas existen numerosos grupos de investigación dedicados al estudio
teórico de este tipo de propiedades en hidrocarburos insaturados, siendo cuantiosas las
aportaciones de los mismos a la literatura científica.
En esta Tesis se presenta un estudio teórico centrado fundamentalmente en compuestos
insaturados de fórmula (CH)8 es decir, en compuestos isómeros de valencia del más
destacado de todos los compuestos de esta familia, el 1,3,5,7-Ciclooctatetraeno (COT),
el siguiente hidrocarburo cíclico insaturado en tamaño después del benceno. Aunque
también se abordan las propiedades del cis- y trans-estilbeno en el proceso de
transferencia de energía triplete-triplete (capítulo sexto).
Dos son los aspectos claramente diferenciados que se han estudiado en esta Tesis. El
primero referido a las propiedades fotoquímicas (aunque también algunas propiedades
referidas a la reactividad térmica) de este tipo de compuestos. Por otro lado, debido al
destacado comportamiento no-vertical del 1,3,5,7-Ciclooctatetraeno (COT) en los
procesos de transferencia de energía triplete-triplete se abordó el estudio de las
propiedades del mismo en esta faceta de su comportamiento fotofísico.
Dentro del primero de los aspectos, el comportamiento fotoquímico del COT e isómeros
de valencia, se han abordado a su vez dos aspectos fundamentales, que de alguna
-1-
manera pretenden ser generales en cuanto que describen propiedades de los procesos
fotoquímicos no radiantes que deben ser comunes a la práctica totalidad de los mismos.
Estos aspectos son por un lado el comportamiento caótico del proceso fotoquímico en
todas sus etapas (así como de los procesos térmicos que comparten estas propiedades) y
por otro lado la determinación del espacio de intersección S1/S0 en este tipo de
compuestos. El estudio de este espacio de intersección permite una profundización en
los aspectos mecanísticos de las reacciones, lo cual permite establecer distintas maneras
de controlar dichos mecanismos (como por ejemplo en las reacciones di-π metano).
La distribución de la Tesis es la siguiente. Los tres primeros capítulos son
introductorios, en ellos se exponen las teorías y metodologías fundamentales usadas en
el desarrollo de la Tesis. Algunas de estas metodologías son originales, y la mayoría se
han instrumentalizado a través de los programas realizados en FORTRAN que se
presentan en algunos de los Apéndices.
Las propiedades fotoquímicas estudiadas abarcan los capítulos cuatro y quinto. En el
primero de ellos se describen distintos procesos caóticos térmicos y fotoquímicos,
mientras que en el capítulo quinto se afrontan distintos aspectos del papel que juega en
la fotoquímica de los compuestos de fórmula (CH)8 el espacio de intersección, tanto
desde un punto de vista teórico como aplicado.
En el sexto capítulo se estudian los procesos de transferencia de Energía TripleteTriplete tanto para el COT como para los estilbenos. Para poder explicar el
comportamiento anómalo del COT se ha desarrollado una teoría enmarcada en la teoría
del estado de transición para procesos diabáticos.
Por último, la distribución jerárquica de la Tesis se divide en Capítulos (por ejemplo
Capítulo 6), éstos en Secciones (por ejemplo Sección 6.4) y estos últimos en puntos
(6.4.3 ó 6.4.3.1).
Al final de la memoria se recogen tanto las referencias bibliográficas, como una serie de
apéndices.
-2-