Capítulo 12. Introducción a la Termodinámica Estadística. 1) Introducción Mecánica Estadística: disciplina científica que pretende predecir las propiedades macroscópicas de un sistema a partir de las propiedades moleculares. Termodinámica estadística: parte de la Mecánica Estadística que estudia los sistemas en equilibrio. Mecánica Cuántica Termodinámica Estadística Termodinámica Clásica Mecánica Clásica Estados de un sistema: Macroestado Estado termodinámico de un sistema Depende del valor de las "funciones de estado" Complexión o Microestado. Mecánica clásica: con N partículas el estado está definido por el valor del las f coordenadas de posición y los f impulsos de cada partícula. Mecánica cuántica: el estado está descrita por la función de estado Ψ. Ĥ Ψ = E Ψ [12.1] Ψ = Ψ(q1, q2, ... , qN, t) [12.2] qi son las coordenadas espaciales y de espín Modelo: • Las N partículas son idénticas (sustancia pura) • Las partículas son permanentes (equilibrio químico) Cap. 12. Introducción a la Termodinámica Estadística 1 • El sistema está en estado estacionario • Las partículas son independientes (gas ideal) N N E = ∑ Ei Ĥ = ∑ Ĥ i [12.3] i =1 [12.4] i =1 Ĥ i Ψi (q i ) = E i Ψ (q i ) [12.5] Ψ (q 1 , q 2 , ..., q n ) = Ψ (q 1 ) Ψ (q 2 ) ... Ψ (q N ) [12.6] Para especificar el microestado según [12.6] es necesario especificar si las partículas son discernibles (clásicas) o indiscernibles (fermiones, bosones) Estadística de Maxwell-Boltzman (MB): se aplica a partículas discernibles Estadística de Bose-Einstein (BE): se (partículas indiscernibles de spin entero) aplica Estadística de Fermi-Dirac (FD): se aplica (partículas indiscernibles de spin semientero) a a bosones fermiones Ejemplo 12.1. Posibles complexiones de un sistema con 2 partículas y energía total 2 (unidades arbitrarias) con tres posibles estados de energía de valores propios 0, 1 y 2 según los tres modelos estadísticos. Nivel φ 2 1 0 φ2 φ1 φ0 Ei 2 1 0 F.de Onda ψ MB I ψMB II Modelo Maxwell-Boltzman Ψ1MB = φ 1 (1)φ 1 ( 2) Ψ2MB = φ 0 (1)φ 2 ( 2) MB Ψ2BE ψ MB III ψBE I ψBE II BE ψ FD I FD Bose-Einstein Fermi-Dirac BE Ψ1 = φ 1 (1)φ 1 ( 2) FD = φ 0 (1)φ 2 ( 2) + φ 0 ( 2)φ 2 (1) Ψ1 = φ 0 (1)φ 2 ( 2) − φ 0 ( 2)φ 2 (1) Ψ3MB = φ 0 ( 2)φ 2 (1) Cap. 12. Introducción a la Termodinámica Estadística 2 2) Principio de Boltzman Para un sistema aislado en evolución espontánea la entropía siempre aumenta de acuerdo al II Principio de la Termodinámica El desorden aumenta desde un punto de vista mecánico El desorden se mide por el número de microestados compatibles con ese macroestado. Todos los microestados posibles principio, igualmente probables. de un sistema son, en Ejemplo 12.2. Resultados de las sumas de los números obtenidos al tirar dos dados en 36 tiradas. Tiradas 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 7 2 3 4 5 6 7 8 3 4 5 6 7 8 9 4 5 6 7 8 9 10 5 6 7 8 9 10 11 se llama 6 7 8 9 10 11 12 Probabilidad de sacar 2 = 1/36 Probabilidad de sacar 7 = 6/36 Al número de termodinámica. complexiones (Ω ) probabilidad Ejemplo 12.3. Calcule el número de microestados posibles de un sistema formado por dos partículas independientes con spín 1/2 (Asumimos que la energía del sistema en donde la partícula se orienta a favor del campo (+) es la misma que cuando se orienta en contra del campo (-). ↑↑ ↓↓ ↑↓ ↓↑ Ω = ω1 ω2 = 2 2 = 4 El número total de microestados del sistema es el producto de los microestados correspondientes a cada partícula ωi. N Para N partículas: Ω = ∏ ωi [12.7] i =1 Si se tienen dos muestras de gas: Cap. 12. Introducción a la Termodinámica Estadística 3 Ω1 Ω S1 S2 Ω1 S1+S2 2 Ω2 Ω = Ω1 Ω2 S = S1 + S2 Cuando la entropía aumenta el número de microestados también La entropía es la suma de entropías. El microestados es el producto de microestados número total de La ecuación de Boltzman indica: S = k ln Ω [12.8] k = 1.3805 10-16 erg/grad (constante de Boltzman) 3) Estadística de Maxwell-Boltzman 3.1) Distribución más probable Se aplica a partículas discernibles. Un intercambio partículas conduce a un microestado diferente. de La función de onda de cada microestado es: ψ = φ(1) φ( 2) ... φ(N) [12.9] Ejemplo 12.4. Calcule las distribuciones y microestados que presenta un sistema con N=3, E=2. Cada nivel presenta una degeneración igual a i+1 y una energía igual a i (εi=i). Solución: a) Distribución 1: n0 =1, n1 = 2, n2 = 0 g2=3,e2=2 g1=2,e1=1 g0=1,e0=0 2 1 g2=3,e2=2 g1=2,e1=1 g0=1,e0=0 2/3 1 3 3 1 2 1 2 2/3 1/3 2 1 Cap. 12. Introducción a la Termodinámica Estadística 3 3 2 2 1 1 3 1/3 1/2 3 2 2 3 1 1/2 3 4 N! 3! = = 3 (1 abajo, 2 y 3 arriba; 2 abajo, 1 y 3 arriba; 3 abajo, 1 y 2 arriba) Π n i ! 1! 2! 0! g n0 0 g 1n1 g n2 2 = 11 2 2 3 0 = 4 (cuatro maneras de colocar las partículas) t{N}= 4 3 = 12 b) Distribución 2: n0 =2, n1 = 0, n2 = 1 1 2/3 1 1 2/3 2 2/3 1/3 3 1/2 2 1/3 3 1/2 2 1/3 3 1/2 N! 3! = = 3 (1 arriba, 2 y 3 abajo; 2 arriba, 1 y 3 abajo; 3 arriba, 1 y 2 abajo) Π n i ! 2! 0! 1! g n0 0 g 1n1 g n2 2 = 1 2 2 0 3 1 = 3 (tres maneras de colocar las partículas) t{N}= 3 3 = 9 Las funciones de onda de los dos primeros microestados son: ψ 1 = φ 0 ,1 (1) φ 1,1 (2) φ 1, 2 (3) ψ 2 = φ 0,1 (1) φ 1,1 (3) φ 1, 2 (2) Como las partículas son discernibles, ψ1 ≠ ψ2 En este caso se tienen 21 microestados, Ω = 21 El número de microestados de cada distribución es: t{N} = g n0 0 g 1n1 ... g ni i g ni N! = N! Π i Πn i ! ni ! Ω = ∑ t{N} [12.10] [12.11] De todas las distribuciones hay una de ellas que tiene mayor número de microestados (t{N}max). Si N es muy grande, no se comete mucho error si se aproxima el número de microestados totales a los que presenta la distribución de más microestados. Ω = ∑ t{N} = t{N}max [12.12] Para calcular t{N}max hay que hacer ∂t / ∂n i = 0 ln t = ln N! + ∑ (n i ln g i - ln n i ! ) Cap. 12. Introducción a la Termodinámica Estadística 5 Si se aplica la aproximación de Stirling: ln t = N ln N - N + ∑ (n i ln g i - n i ln n i + n i ) Si se deriva con respecto a ni d ln t = ∑ (ln g i - ln n i - ∑ ln (n i ni + 1) dn i = 0 ni / g i ) dn i = 0 [12.13] Hay que considerar dos ecuaciones más: N = ∑ ni E = ∑ εi ni ⇒ ⇒ dN = ∑ dn i = 0 dE = ∑ ε i dn i = 0 [12.14] [12.15] El sistema de las tres ecuaciones diferenciales se resuelve por el método de los multiplicadores de Lagrange. ni ∑ (ln g + α + β ε i ) dn i = 0 [12.16] i ln ni + α + β εi = 0 gi ln ni = - (α + β ε i ) gi (i=1, 2, ...) ni = e − ( α +βε i ) gi La distribución de Maxwell-Boltzmann es: ni = g e i α + βε i [12.17] 3.2) Entropía del sistema Según el principio de Boltzmann S = k ln Ω = k ln t{N}max N! g ni i = k ln ∏ ni ! [12.18] S = k (ln N! + ∑ n i ln g i - ∑ ln n i ! ) Aplicando la aproximación de Stirling Cap. 12. Introducción a la Termodinámica Estadística 6 S = k (N ln N - N + ∑ n i ln g i - ∑ (n i ln n i - n i ) ) S = k (N ln N − ∑ n i ln (n i / g i )) [12.19] Al sustituir [12.17] en [12.19] ( ) S = k N ln N − ∑ n i ln e - α -βε i = k (N ln N + α ∑ n i + β∑ n i ε i ) S = k (N ln N + α N + β E ) [12.20] 3.2) Determinación de β Si se realiza el sumatorio de la ecuación [12.17] ∑n i eα = = e -α ∑g i e -βε i = N 1 g i e -βε i ∑ N α = ln ∑ g i e -βε i - ln N [12.21] Sustituyendo [12.21] en [12.20] S = k ( N ln N + N ln ∑ g i e -βε i - N ln N + β E) S = k N ln ∑ g i e -βε i + k β E [12.22] Si se multiplica por la temperatura TS = k N T ln ∑ g i e -βε i + k β T E [12.23] Si se compara la ecuación 12.23 con la expresión de termodinámica clásica, TS = - F + E, y se iguala término a término E= kβTE F = - N k T ln ∑ g i e -βε i Cap. 12. Introducción a la Termodinámica Estadística β= 1 kT [12.24] [12.25] 7 4) Función de partición Se define la función de partición como: z = ∑ g i e - ε i / kT [12.26] La ecuación [12.17] se puede escribir n i = g i e - α e -βε i N = e -α ∑g i e -βε i = e − α z Dividiendo ambas expresiones n i g i e -βε i = N z [12.27] Expresión que indica como están repartidas (particionadas) las partículas en los niveles energéticos. z = ∑ g i e-εi / kT T→0 z = g 0e −ε0 / k 0 + g1e −ε1 / k 0 + ... ε0 = 0, εi≠0 ≠ 0 T→∞ z ≈ g0 z = g 0e −ε0 / k∞ + g1e −ε1 / k∞ + g 2e −ε2 / k∞ + ... z ≈ g 0 + g1 + g 2 + ... + g n La función de partición molecular indica el nº promedio de estados que son accesibles térmicamente a una molécula a la temperatura del sistema. T T : sólo es accesible el estado/nivel fundamental : virtualmente todos los estados son accesibles (z elevado) Cap. 12. Introducción a la Termodinámica Estadística 8 5) Estadística de Bose-Einstein (BE) Esta estadística se aplica a bosones. La función de onda total ha de ser simétrica lo que implica que no hay ninguna limitación sobre el número de partículas en cada nivel. Ejemplo 12.5. Calcule las distribuciones y microestados que presenta un sistema de bosones con N=3, E=2. Cada nivel presenta una degeneración igual a i+1 y una energía igual a i (εεi=i). Solución: a) Distribución 1: n0 =1, n1 = 2, n2 = 0 g2=3,e2=2 g1=2,e1=1 g0=1,e0=0 • • • •• • •• • g + n i − 1 (g + n i − 1)! (1 + 1 − 1)! ( 2 + 2 − 1)! = ∏ i t{N} = ∏ i = =1 3=3 ni n i ! (g i - 1)! 1! (1 - 1)! 2! (2 - 1)! b) Distribución 2: n0 =2, n1 = 0, n2 = 1 • •• t{N} = ∏ • •• • •• (g i + n i − 1)! (1 + 2 − 1)! ( 3 + 1 − 1)! = =1 3=3 n i ! (g i - 1)! 2! (1 - 1)! 1! (3 - 1)! g i + ni − 1 ( g + ni − 1)! = ∏ i t{N } = ∏ ni ni ! (g i - 1)! Para calcular la distribución que tiene más microestados hay que realizar la aproximación: g i + n i − 1 ≈ g i + n i g i + ni − 1 ( g + ni )! = ∏ i t{N } = ∏ ni ni ! (g i - 1)! ln t = ∑ [ ln(gi + n i )! - ln n i ! - ln(gi - 1)!] ln t = ∑ [(g i + n i ) ln(g i + n i ) - (g i + n i ) - n i ln n i + n i - (g i - 1) ln(g i - 1) + (g i - 1)] ln t = ∑ [(g i + n i ) ln(g i + n i ) - n i ln n i - (g i - 1) ln(g i - 1) - 1] g + ni n ni d ln t = ∑ ln(g i + n i ) + i - ln n i - i - 0 dn i = - ∑ ln dn i = 0 ni gi + ni gi + ni Cap. 12. Introducción a la Termodinámica Estadística 9 Teniendo en cuenta las ecuaciones [12.14] y [12.15], y aplicando el método de los multiplicadores indeterminados de Lagrange se deduce: ln ni + α + β εi = 0 gi + ni (i=0,1,...) gi + ni = e ( α +βε i ) ni ni = e −( α +βε i ) gi + ni ni = [12.28] gi = e ( α +βε i ) − 1 ni g e i α + βε i [12.29] −1 Al igual que la estadística de MB β=1/kT 6) Estadística de Fermi-Dirac (FD) En esta estadística las partículas son indiscernibles y la función total ha de ser antisimétrica. Ejemplo 12.6. Calcule las distribuciones y microestados que presenta un sistema de fermiones con N=3, E=2. Cada nivel presenta una energía igual a i (εεi=i) y (g0=g1=2, g3=3) Solución: a) Distribución 1: n0 =2, n1 = 0, n2 = 1 g2=3,e2=2 • g1=2,e1=1 g0=2,e0=0 • • • • • • • • g gi! 2! 3! t{N} = ∏ i = ∏ = =1 3=3 n i ! (g i - n i )! 2! (2 - 2)! 1! (3 - 1)! ni b) Distribución 2: n0 =1, n1 = 2, n2 = • • t{N} = ∏ • • • • gi! 2! 2! = = 2 1= 2 n i ! (g i - n i )! 1! (2 - 1)! 2! (2 - 2)! t{N } = ∏ gi ! ni ! (g i - n i )! Cap. 12. Introducción a la Termodinámica Estadística 10 lnt = Σ[lng i !− ln n i !− ln( g i − n i )!] ln t = ∑ [g i ln g i - g i - n i ln n i + n i - (g i - n i ) ln(g i - n i ) + (g i - n i )] n g − n1 ni d ln t = ∑ - ln n i - i + ln (g i - n i ) + i dn i = 0 dn i = - ∑ ln n g − n g − n i i 1 i i Al igual que los casos anteriores ln ni + α + βε i = 0 gi − ni n1 = ni = e −( α +βε i ) gi − ni g e i α + βε i [12.30] +1 7) Comparación de las tres estadísticas • MB: se aplica a partículas discernibles. • BE: se aplica a bosones (spin entero). Función de onda simétrica. Fotones (S=1), núcleos de He2, He4, O16 • FD: se aplica a fermiones (spin semientero). Función de onda antisimétrica. Electrones, protones, neutrones, núcleos de Cl35 (S=3/2) Existe una regla para calcular el valor de S de las partículas Masa par = prot. par + neut. par → S = 0 (bosón) Masa par = prot. impar + neut. impar → S = 1 (bosón) → Masa impar • MB ni = • BE ni = • FD n1 = g e gi = e α +βε i ni [12.31] −1 gi + 1 = e α +βε i ni [12.32] +1 gi − 1 = e α +βε i ni [12.33] i α + βε i g e i α + βε i g e i α + βε i S = semi-entero (fermión) Si gi>>ni las tres estadísticas coinciden. Se cumple a T y p moderadas. No se cumple el helio líquido, gas electrónico, T ↓ ↓ , p↑ ↑ . Cap. 12. Introducción a la Termodinámica Estadística 11 8) Estadística de Maxwell-Boltzmann corregida La estadística de MB considera las partículas discernibles. Las estadísticas de BE y FD las consideran indiscernibles. Si se tienen N elementos, ni=1 (gi>ni) g ni i = N! ∏ g i ni ! [12.34] g + n i − 1 g = ∏ i = ∏ g i Ω BE = ∏ i ni 1 [12.35] g g Ω FD = ∏ i = ∏ i = ∏ g i 1 ni [12.36] Ω MB = N! ∏ Estadística de MB corregida (MBC) se puede aplicar a partículas indiscernibles dividiendo Ω por N!. Sólo afecta a las propiedades termodinámicas del sistema (S, F, ...), no tiene influencia en las propiedades internas (ni, z, ...). 9) Identificación de k y α Si se aplica la estadística de MBC, F es igual a F = - k T ln zN = - k T N ln z + k T (N ln N - N) N! [12.37] El potencial químico es: N ∂F µ= = - k T ln z + k T ( ln N + − 1) = - k T ln z + k T ln N N ∂N T ,V [12.38] µ N = ln kT z zN µ N = - k T ln z + N k T ln N = - k T ln z + k T (ln N! + N) = - k T ln +Nk T N! N N G = F + N k T ⇒ p V = N k T ⇒ R = k NA G=F+pV Se vió anteriormente α = ln ∑ g i e -βε i - ln N = ln z - ln N = - ln Comparando ambas expresiones: Cap. 12. Introducción a la Termodinámica Estadística [12.39] α=− µ kT N z [12.40] 12