0.0.1 Ecuacion de Van der Walls Habiamos visto que una posible ecuacion de estado era: v3 (b + RT =P )v 2 + a v P ab =0 P Habiamos visto: 3 n2 a nV 2b = nRT =) P V (1 nb V )+aV 3 P V nbP + av n2 a nV 2b = nRT P v bP + av a vb2 RT = 0 P v 3 bP v 2 + av ab RT v 2 = 0 v 3 bv 2 + av=P ab=P (RT =P )v 2 = 0 v 3 bv 2 + av=P ab=P 2 P = (VnRT a Vn 2 nb) y = (x 1 1) x12 P (RT =P )v 2 = 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 0.20 0.22 0.24 0.26 0.28 0.30 V Se observa que se pasa de tener 3 soluciones para T baja a una unica solucion para T alta. El punto de transicion entre estos dos comportamientos es para: @P cT =Tc @V @2P @V 2 cT =Tc 1 =0 =0 Para la primera derivada a 2 c P = RT v b v 2 =) v 3 a = n o 2 Tc = R2 va3 ( b + v) RTc (v b)2 la segunda derivada es v64 a + 2 (vRTb)c 3 = 0 n o 3 de donde Tc = R3 va4 ( b + v) =) o n 2 ) Tc = R2 va3 ( b + v) ( 23 ( b+v) v Se debe cumplir ( 32 ( b+v) )=1 v de donde vc = 3b Ahoran se obtiene o 2 a 8 a Tc = R2 (3b) b + 3b) = 27R 3 ( b de donde 8 a R( 27R b) 1 1 a a (3b) Pc = ((3b) 2 = 27 b2 b) Luego Van der Waals se puede escribir P+ donde T = 0.0.2 T Tc ; 3 v2 (3v 1) = 8T etc. Comportamiento extraµno de P Por la condicion de estabilidad mecanica las funciones respuesta tienen signos de…nidos T >0 CV > 0 etc. 1 @V T = V @P 2 P 8 6 4 2 0 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 V Aqui podemos ver 3 regiones i) V < Va ii) Va < V < Vb iii)Vb < V Que ocurre en cada region i) @V @P < 0 =) T > 0 iii) @V @P < 0 =) T ii) @V @P > 0 =) T <0 >0 Luego el comportamiento de la ecuacion de VdW en ii) es imposible. Para resolver esta inconsitencia usamos G G = U T S XY dG SdT XdY Como trabajamos sobre la isoterma en equilibrio (molar) dg = vdP RP entonces g = P12 v(P )dP 3 P 5 3.75 2.5 1.25 0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 V Si integramos sobre la curva (ojo con los ejes) obtendremos [aqui …gura] 4 Para determinar los puntos C y G hacemos 0= Z PG v(P )dP PC de donde Z PD v(P )dP + Z PE v(P )dP + PF v(P )dP + Z PG v(P )dP = 0 PF PE PD PC Z Entonces Z PD v(P )dP PC Z PD v(P )dP = PE Z PE PF Areas Iguales !!!!!! 5 v(P )dP Z PG PF v(P )dP P 8 6 4 2 0 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 V 6