Teoría Cuántica 1

TEORÍA CUÁNTICA: INTRODUCCIÓN Y PRINCIPIOS
1. Fracaso de la Física Clásica
Resumiremos evidencia experimental que muestra que las ecuaciones de Newton no son válidas para
sistemas muy pequeños como electrones, átomos, moléculas, etc.
a) Radiación del cuerpo negro
Los objetos emiten radiación electromagnética. Al aumentar la temperatura T el color del objeto cambia
desde el rojo hacia el azul.
Cuerpo negro: absorbe y emite todas las frecuencias de la radiación uniformemente.
Aproximación experimental: orificio pequeño en un recipiente vacío a T constante.
Densidad de energía
ρ
en el rango
λ , λ + dλ
en función de
λ / m para diferentes temperaturas
Características de la radiación
Ley de desplazamiento de Wien (Wilhelm Wien 1893)
1
T λmax = c2
5
(1)
c2 = 1, 44 cm K : segunda constante de radiación, λmax : valor de λ correspondiente el máximo de la curva.
Ley de Stefan-Boltzman
Josef Stefan (1879)
ε : densidad total de la energía electromagnética (por ejemplo, dentro de la cavidad)
ε = aT 4
(2)
Ludwig Boltzmann la explicó teóricamente.
Forma alternativa:
M (excitancia): potencia emitida por unidad de superficie (es una medida del brillo de la emisión)
M = σT 4
(3)
σ = 56, 7 nW m −2 K −4 (constante de Stefan-Boltzmann)
Problemas para explicar la radiación del cuerpo negro en el siglo XIX
Lord Rayleigh: Propuso que el campo electromagnético es una colección de osciladores de todas las
frecuencias posibles. Consideró que la presencia de radiación de frecuencia ν se debe a que un oscilador de
1
tal frecuencia ha sido excitado. Mediante el principio de equipartición de la energía obtuvo, junto con James
Jeans la llamada ley de Rayleigh-Jeans:
dε = ρ d λ , ρ =
8π kT
λ
4
c⎞
⎛
⎜λ = ⎟
ν⎠
⎝
(4)
k = 1,38065812 × 10−23 J K −1 : constante de Boltzmann (valor actual)
Esta expresión da buenos resultados para λ grandes pero falla para λ pequeños. No predice un máximo en
ρ ya que crece indefinidamente cuando λ → 0 (catástrofe ultravioleta).
b) Distribución de Planck (Max Planck, 1900)
Estudió la radiación desde el punto de vista de la termodinámica. Propuso que la energía de los osciladores
electromagnéticos está restringida a ciertos valores discretos y no puede variar arbitrariamente como en la
Mecánica Clásica (cuantización de la energía)
E = nhν , n = 0,1,… (ν toma todos los valores posibles como lo propuso Rayleigh)
h : constante de Planck
Distribución de Planck
dε = ρ d λ, ρ =
8π hc
λ ⎡⎣ehc ( λ kT ) − 1⎤⎦
5
(5)
c = 299792458 m s −1 : velocidad de la luz en el vacío (valor actual)
h = 6.62607540 × 10−34 J s : constante de Planck (valor actual)
Esta distribución da el límite correcto
lim ρ = 0
λ →0
(6)
A altas temperaturas obtenemos la ley de Rayleigh-Jeans
hc
λ kT
hc
hc
8π hc λ kT 8π kT
⎛
⎞
+ …⎟ − 1 =
+… ⇒ ρ ≈ 5
=
1 ⇒ e hc ( λ kT ) − 1 = ⎜1 +
λ kT
λ
λ4
hc
⎝ λ kT
⎠
(7)
La distribución de Planck también da las leyes de Stefan-Boltzmann y de Wien
∞
ε = ∫ ρ d λ = aT 4 , a =
0
4σ
2π 5 k 4
, σ=
= 56, 704 nW m −2 K −4
15c 2 h3
c
Para obtener este resultado se necesita la integral
2
(8)
∞
x3
π4
=
dx
∫0 e x − 1 15
El máximo de la distribución de Planck está dado por
dρ
dλ
= 0 ⇒ eu (u − 5) + 5 = 0, u =
λ = λmax
ch
= 4,965114231
λmax kT
(9)
hc
= 0.002877537087 m K lo que nos da
5k
En primera aproximación u = 5 ⇒ T λmax =
hc
= 1, 439 cm K
k
c2 =
(10)
Observación: en el modelo de Rayleigh la energía de cada oscilador toma valores de 0 a ∞ por lo que todos
estarán excitados a una temperatura T . En el modelo de Planck se necesita una energía mínima hν para
excitar el oscilador de tal frecuencia. Por este motivo el modelo predice que se necesitarán temperaturas
suficientemente altas para excitar osciladores de frecuencia elevada lo que explica el comportamiento
ρ → 0 cuando ν → ∞ ( λ → 0 ).
c) Capacidades caloríficas
Pierre-Louis Dulong y Alexis-Thérèse Petit determinaron capacidades caloríficas de sólidos monoatómicos y
propusieron
⎛ ∂U ⎞
−1
−1
CV = ⎜
⎟ ≈ 25 J K mol
∂
T
⎝
⎠V
(11)
Se puede explicar clásicamente por el principio de equipartición de energía: un átomo oscilando alrededor de
su posición de equilibrio contribuye con una energía kT por grado de libertad lo que nos da 3kT por átomo
y 3 N A kT por mol.
U m = 3N A kT = 3RT
⎛ ∂U ⎞
CV ,m = ⎜ m ⎟ = 3R = 24,9 JK −1
⎝ ∂T ⎠V
(12)
Experimentalmente se encuentra que
lim CV , m = 0
(13)
T →0
lo que no puede ser explicado clásicamente.
Einstein (1905):
Los átomos oscilan con una única frecuencia ν . La energía de cada grado de libertad de oscilación es
nhν , n = 0,1,… . Obtuvo
Um =
3 N hν
−1
e
A
hν ( kT )
CV ,m = 3Rf ,
2
f =
θ E eθ
E
(2T )
T eθ E T − 1
donde θ E = hν k se conoce como temperatura de Einstein.
A altas temperaturas obtenemos la ley de Dulong y Petit:
3
(14)
f =
θ E 1 + θ E (2T ) + …
= 1+…
T (1 + θ E T + …) − 1
(15)
A bajas temperaturas no hay suficiente energía para excitar los osciladores y CV ,m → 0 :
eθ E
T
f ≈
1,
θE
T
e −θ E
(2T )
(16)
A altas temperaturas hay suficiente energía para excitar todos los osciladores y CV ,m se aproxima al
resultado clásico.
La expresión de Einstein da la tendencia correcta pero no ajusta bien las medidas experimentales.
Además,
⎛θ ⎞
CV → 3 NkT ⎜ E ⎟ e −θ E / T
⎝T ⎠
2
(17)
cuando T → 0 ; mientras que los experimentos sugieren CV ∼ T 3 en tales condiciones.
Debye mejoró los resultados teóricos suponiendo que los osciladores tienen frecuencias en el rango
0 ≤ ν ≤ ν D . Esta teoría trata de manera más precisa los modos normales de vibración de baja frecuencia que
son más importantes a bajas temperaturas. Así obtuvo
CV ,m = 3Rf ,
⎛T ⎞
f = 3⎜ ⎟
⎝θD ⎠
3θ
D
∫
0
T
x 4e x
(e
x
− 1)
2
dx
(18)
donde θ D = hν D k es la temperatura de Debye.
Ecuaciones de Einstein y Debye y medidas experimentales para Ag
Cuando T → 0 la ecuación (18) nos da aproximadamente
CV ,m
⎛T ⎞
= 9R ⎜ ⎟
⎝ θD ⎠
3∞
∫
x4e x
x
0 ( e − 1)
2
dx =
12π 4 RT 3
5θ D3
(19)
Por otra parte, cuando T → ∞ x toma valores pequeños y el integrando de (18) se puede aproximar por x 2
( e x − 1 ≈ x ) lo que nos da el resultado clásico CV ,m = 3R .
4
d) Espectros Atómicos y Moleculares
Los átomos y las moléculas absorben y emiten radiación dando series discretas de frecuencias. Esta
observación sugiere que la energía de los átomos y moléculas está confinada a valores discretos. Si la energía
de un átomo o molécula disminuye en ΔE , esa energía es llevada por radiación electromagnética de
frecuencia ν = ΔE h .
Región del espectro de radiación emitida por átomos Parte del espectro de absorción del SO2
de hierro excitados.
2. Dualidad Onda-Partícula
Hemos visto que las energías del campo electromagnético y de los átomos en sólidos están cuantizadas.
Ahora veremos experimentos que muestran que la radiación electromagnética exhibe propiedades de
partículas y que los electrones pueden exhibir propiedades ondulatorias.
a) Características de partículas de la radiación electromagnética
La observación que la radiación electromagnética de frecuencia ν sólo puede tener valores de energía
nhν , n = 0,1,… sugiere que podemos considerar tal radiación compuesta de partículas de energía hν .
Estas partículas reciben el nombre de fotones.
Evidencia adicional
Efecto fotoeléctrico: eyección de electrones de metales expuestos a radiación ultravioleta.
Características experimentales:
5
•
No se emiten electrones por
radiación de cualquier intensidad
a menos que la frecuencia exceda
un cierto valor umbral.
•
La
energía
electrones
cinética
de
eyectados
los
crece
linealmente con la frecuencia de
la radiación incidente.
•
Aún a bajas intensidades los
electrones
son
eyectados
inmediatamente si la frecuencia
supera el umbral.
Este experimento sugiere que los electrones son eyectados al ser impactados por una partícula de energía hν
de modo tal que
1
me v 2 = hν − Φ
2
(20)
donde Φ es una característica del metal llamada función trabajo (es la menor energía que hay que entregar
para desprender un electrón de la superficie metálica).
b) Característica Ondulatoria de las Partículas
Difracción de electrones por cristales observada por Clinton Davisson y Lester Germer (1925). La difracción
es típica de los fenómenos ondulatorios porque se produce por interferencia. G. P. Thompson observó
difracción de electrones al pasar a través de finas láminas de oro.
Aplicación: microscopio electrónico
Relación de de Broglie (Louis de Broglie, 1924)
λ=
h
p
(21)
p = mv : momento lineal de la partícula de masa m .
λ : longitud de onda asociada a la partícula
2. La Ecuación de Schrödinger
Primera ecuación de Schrödinger (independiente del tiempo) para una partícula de masa m que se mueve en
una dimensión
−
d 2ψ ( x)
+ V ( x)ψ ( x) = Eψ ( x)
2m dx 2
2
V ( x) : energía potencial en el punto x
E : energía de la partícula
=
h
2π
6
(22)
La ecuación de Schrödinger da la relación de de Broglie
V ( x) = V (constante)
ψ ′′( x) =
2m
2
(V − E )ψ ( x)
(23)
La solución general es
ψ ( x) = A cos(kx) + Bsen(kx)
k=
2m( E − V )
(24)
2
Según la Mecánica Clásica p = 2m( E − V ) = k , con lo cual
ψ ( x + λ ) = ψ ( x) ⇒ k λ = 2π ⇒ λ =
2π h
=
k
p
Segunda ecuación de Schrödinger (dependiente del tiempo)
i
2
∂ψ ( x, t )
∂ 2ψ ( x, t )
=−
+ V ( x)ψ ( x, t )
∂t
2m ∂x 2
(25)
3. Interpretación de Born de la Función de Onda
La función de onda contiene toda la información dinámica del sistema que describe.
Max Born: ψ ( x, t ) dx es la probabilidad de encontrar la partícula entre x y x + dx .
2
ψ ( x, t ) = ψ ( x, t ) *ψ ( x, t ) : densidad de probabilidad
2
Nota:
z = x + iy = ρ ( cos θ + isenθ )
ψ ( x, t ) : amplitud de probabilidad
z = z * z = x2 + y 2 = ρ 2
f (θ ) = cos θ + isenθ
df
= −senθ + i cos θ = i (isenθ + cos θ ) = if
dθ
f (θ ) = eiθ
2
En 3 dimensiones: ψ ( x, y, z , t ) dτ es la probabilidad
2
de encontrar la partícula en un volumen infinitesimal
dτ = dx dy dz en el punto ( x, y, z ) del espacio.
a) Normalización
Si ψ es solución de la ecuación de Schrödinger entonces Nψ también lo es. Queremos que la probabilidad
de encontrar la partícula en cualquier punto del espacio valga 1, luego
2
2
∫ ( Nψ ) *( Nψ ) dτ = N ∫ ψ dτ = 1 ⇒
N=
1
∫ψ
2
dτ
De aquí en más supondremos que
∫ψ
2
dτ = 1
donde dτ = dx o dτ = dx dy dz .
b) Cuantización
7
La interpretación de Born impone restricciones sobre ψ . Debe ser continua, con pendientes continuas, debe
tener un valor único en cada punto del espacio, no puede ser nula en todo el espacio. No existen soluciones
de la ecuación de Schrödinger que satisfagan todas estas condiciones excepto cuando la energía E toma
ciertos valores. Esto da origen a la cuantización de la energía.
Principios de la Mecánica Cuántica
La interpretación de Born nos dice lo que podemos conocer acerca de la posición de las partículas. Como
podemos obtener información adicional?.
4. La Información en la Función de Onda
La primera ecuación de Schrödinger se puede escribir Ĥψ = Eψ donde Hˆ = −
2
d2
+ V ( x) se conoce
2m dx 2
como operador Hamiltoniano. Un operador  no es otra cosa que una función que va de un conjunto de
ˆ ( x) = g ( x) . Los operadores que se utlizan en
funciones a otro conjunto de funciones; por ejemplo: Af
Mecánica Cuántica cumplen dos condiciones:
•
ˆ + c Af
ˆ +…
son lineales: Aˆ( c1 f1 + c2 f 2 + …) = c1 Af
1
2
2
•
son hermíticos:
∫ f * Afˆ dτ = ∫ ( Afˆ ) * f dτ
1
2
1
2
La primer ecuación de Schrödinger es un caso particular de ecuación de autovalor que tiene la forma general
Âf = af donde  es un operador, f es una función (autofunción) y a es un factor constante (autovalor).
Los autovalores de operadores hermíticos son reales.
Algunos ejemplos de operadores lineales
ˆ ( x) = df ( x)
Df
dx
ˆ f ( x) = f ( x) dx
In
∫
Tˆh f ( x) = f ( x + h)
En Mecánica Clásica la función H ( x, p ) =
p2
+ V ( x) se conoce como Hamiltoniano del sistema. Si el
2m
sistema es conservativo H ( x, p ) es constante e igual a la energía total E suma de energía cinética T =
p2
2m
y potencial V ( x) .
La Mecánica Cuántica asocia a cada observable (cualquier cantidad que puede ser medida tal como la
energía, el momento, etc.) un operador hermítico con un conjunto completo de autofunciones, de modo tal
que si  es el operador asociado al observable A entonces a es un posible resultado de la medida de A .
Ortogonalidad
Se dice que dos funciones f y g son ortogonales si
∫ f ( x) * g ( x) dx = 0 .
Teorema
8
ˆ = a f y Af
ˆ = a f con a ≠ a entonces f y f son ortogonales:
Si  es un operador hermítico y Af
i
i i
j
j j
i
j
i
j
∫f *f
i
j
dτ = 0 .
c) Operadores
Regla para los operadores coordenada x̂ y momento pˆ x :
ˆ ( x) = xf ( x)
xf
pˆ x f ( x) =
(26)
df ( x)
i dx
Para verificar estas definiciones consideremos la ecuación de Schrödinger para una partícula de masa m que
se mueve libremente ( V ( x) = 0 ):
−
2
2m
ψ ′′( x) = Eψ ( x)
(27)
La solución más general es
ψ ( x) = Aeikx + Be −ikx , E =
2
k2
2m
(28)
Esta f unción no es cuadráticamente integrable entre −∞ e ∞ .
En Mecánica Clásica E =
p2
lo que sugiere que p = k .
2m
Las funciones Φ k = Aeikx y Φ − k = Be − ikx son autofunciones del operador momento:
pˆ x Φ k = k Φ k = px Φ k (partícula moviéndose hacia la derecha px > 0 )
pˆ x Φ − k = − k Φ − k = px Φ − k (partícula moviéndose hacia la izquierda px < 0 )
Algebra de operadores
ˆ ˆ ) f = Aˆ ( Bf
ˆ ) (primero actúa B̂ y luego al resultado le aplicamos  )
( AB
Aˆ 2 = Aˆ Â , etc.
Ejemplo:
xˆ 2 f ( x) = xˆ ( xf ( x)) = x 2 f ( x)
pˆ x2 f ( x) =
d ⎛ df ( x) ⎞
⎜
⎟=−
i dx ⎝ i dx ⎠
2
d 2 f ( x)
dx 2
Observemos que para
Tˆ = −
2
d2
2m dx 2
(29)
tenemos
Tˆ Φ k =
2
px2
k2
Φk =
Φk = T Φk
2m
2m
Esto sugiere que Tˆ es el operador energía cinética.
d) Superposiciones y valores medios
9
(30)
Como se indicó previamente, una característica de los operadores asociados a los observables es que sus
autovalores son reales y sus autofunciones forman conjuntos completos. Por ejemplo, supongamos que
ˆ = a f , i = 1, 2,…
Af
i
i i
(31)
⎧1 si i = j
fi * f j dτ = ⎨
⎩0 si i ≠ j
(32)
donde
∫
(siempre puede lograrse esto) entonces cualquier función puede escribirse como
ψ = ∑ ck f k = c1 f1 + c2 f 2 + …
(33)
k
donde
∫ f *ψ dτ = ∑ c ∫ f * f
i
k
i
k
dτ = ci
(34)
k
La Mecánica Cuántica nos dice que:
i)
Cada vez que se mide el observable A se obtiene alguno de los valores ai .
ii)
La probabilidad de obtener ak es
∫
iii)
2
f k *ψ dτ = ck
2
(35)
El valor medio de un gran número de medidas es
Aˆ = ∫ψ * Aˆψ dτ (si ∫ψ *ψ dτ = 1)
(36)
Ejemplo:
Si la función de onda ψ es autofunción de Â
Âψ = aψ
(37)
todas las medidas del observable A darán un único valor a . El valor medio resulta
Aˆ = ∫ψ * Aˆψ dτ = ∫ψ * aψ dτ = a ∫ψ *ψ dτ = a
(38)
5. El Principio de Incerteza (o incertidumbre)
Supongamos que realizamos un gran número N de medidas de la propiedad física P y obtenemos los
valores Pi ni veces, i = 1, 2,… , m , donde, obviamente
m
∑n
i
i =1
=N
(39)
El valor medio de nuestras observaciones será
P=
1
N
m
∑n P
i =1
(40)
i i
La dispersión de los valores observados alrededor del valor medio es
( ΔP )
2
1
=
N
m
∑n (P − P)
i =1
i
i
2
= P2 − P 2
En Mecánica Cuántica tenemos una fórmula análoga para un observable dado A :
10
(41)
( ΔA)
2
= Aˆ 2 − Aˆ
2
≥0
(42)
Si  y B̂ son los operadores asociados a los observables A y B puede demostrarse matemáticamente que
ΔAΔB ≥
1 ⎡ ˆ ˆ⎤
A, B ⎦
2 ⎣
(43)
donde
ˆ ˆ − BA
ˆˆ
⎡ Aˆ , Bˆ ⎤ = AB
⎣
⎦
ˆ ˆψ dτ − ψ * BA
⎡ Aˆ , Bˆ ⎤ = ∫ψ * AB
∫ ˆ ˆψ dτ
⎣
⎦
(44)
Ejemplo:
Para la coordenada y el momento tenemos
df
df
= x
i dx i dx
d ( xf )
df
ˆ =
= f+ x
pˆ x xf
i dx
i
i dx
ˆˆ x f = xˆ
xp
ˆˆ x f − pˆ x xf
ˆ =−
xp
[ xˆ, pˆ x ]
ΔxΔpx ≥
i
f
(45)
= i ∫ψ *ψ dx = i
2
Esto nos dice que no podemos medir la coordenada y el momento de una partícula simultáneamente con total
exactitud ya que
> 0 . Cuando ⎡⎣ Aˆ , Bˆ ⎤⎦ ≠ 0 los observables correspondientes A y B se dicen
complementarios.
11